具有防腐蚀性能的涂料组合物.pdf

防腐蚀涂料组合物含有粘合剂聚合物和分散在其中的无定形磷酸铝腐蚀抑制颜料。该涂料组合物含有重量百分比1%至25%的磷酸铝。该粘合剂聚合物可以包括溶剂型聚合物，水溶性聚合物，无溶剂型聚合物及其组合。该磷酸铝通过铝源与磷源结合以形成无定形磷酸铝固体缩合物制备。该涂料组合物特别用于提供50至500ppm受控递送的磷酸盐阴离子，并具有少于1500ppm的总可溶物含量。该无定形磷酸铝优选不含碱金属和碱土金属。该无定形磷酸铝具有小于50的油吸附量，并且表面积小于约20m2/g，该涂料组合物具有达到25%水重量百分比的水吸附势。

权利要求书
1.  一种防腐蚀涂料组合物，包括：
粘合剂聚合物，
缩合磷酸铝，所述缩合磷酸铝分散在粘合剂聚合物中，其中，当所述涂料组合物涂敷至金属基体时，所述磷酸铝基本由无定形磷酸铝组成，其中所述磷酸铝具有低于约50的油吸附量；并且
其中，所述涂料组合物含有约1~25wt%的磷酸铝，并且其中所述涂料组合物提供约50至1500ppm的受控释放的磷酸盐。

2.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述磷酸铝不含任何碱金属或碱土金属。

3.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，通过BET方法测得，所述磷酸铝的表面积小于约20 m2/g。

4.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，通过BET方法测得，所述磷酸铝的表面积小于约10 m2/g。

5.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，具有低于约800ppm的总可溶物含量。

6.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，具有低于约400ppm的总可溶物含量。

7.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，具有约100至250ppm的总可溶物含量。

8.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述受控释放的磷酸盐在约100至200ppm之间。

9.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，另外包括选自以下的元素：锌、钙、锶、铬酸盐、硼酸盐、钡、镁、钼及其组合。

10.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述磷酸铝具有多达约25%水重量百分比的水吸附势。

11.  一种根据从权利要求1所述的涂料组合物形成的底层涂料，其特征在于，所述底层涂料布置于金属基体上。

12.  根据由权利要求1所述的涂料组合物形成的涂料系统的中层或顶层，其特征在于，所述中层或顶层接触金属基体或底层布置于金属基体上。

13.  根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于，所述粘合剂聚合物选自聚氨酯，聚酯，溶剂型环氧树脂，无溶剂型环氧树脂，水溶性环氧树脂，环氧树脂共聚物，丙烯酸，丙烯酸共聚物，硅酮，硅酮共聚物，聚硅氧烷，聚硅氧烷共聚物，醇酸树脂及其组合。

14.  一种用于提供防腐蚀保护的系统，包括涂料组合物，该涂料组合物涂敷至金属基体并能固化以形成膜，所述固化涂料组合物含有粘合剂聚合物，所述粘合剂聚合物具有分散在其中的无定形磷酸铝腐蚀抑制颜料，其中，所述无定形磷酸铝包括表面积小于约20 m2/g的无定形磷酸铝，所述涂料组合物含有占所述涂料组合物总重量约1~25wt%的无定形磷酸铝，所述涂料组合物具有受控释放的磷酸盐阴离子。

15.  根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述受控释放的磷酸盐阴离子少于约1500ppm。

16.  根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述腐蚀抑制颜料由无定形磷酸铝组成。

17.  根据权利要求14所述的系统，其特征在于，包括介于所述涂料组合物和金属基体的表面之间的钝化膜，其中所述钝化膜为在磷酸盐阴离子和金属基体之间形成的反应产物。

18.  根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述粘合剂聚合物含有环氧树脂并且所述无定形磷酸铝吸附多达25%重量百分比的、进入固化膜的水。

19.  根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述涂料组合物具有小于约800ppm的总可溶物含量。

20.  根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述涂料组合物具有小于约400ppm的总可溶物含量。

21.  根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述涂料组合物具有约100至250ppm的总可溶物含量。

22.  根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述无定形磷酸铝基本不含碱金属。

23.  根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述无定形磷酸铝具有多达约25%重量百分比的水吸附势。

24.  根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述涂料组合物为涂敷于金属基体上的底层涂料。

25.  根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述涂料组合物为涂抹于金属基体上的中层或顶层涂料，或者涂抹于金属基体上的底层涂料。

26.  根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述涂料组合物的受控释放的磷酸盐阴离子在约100至200ppm之间。

27.  根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述磷酸铝具有小于约50的油吸附量。

28.  一种制备防腐蚀涂料组合物的方法，包括以下步骤：
通过使含有铝源的起始物料与磷源结合，并在室温下反应结合的起始物料以形成含有缩合磷酸铝的溶液制备无定形磷酸铝腐蚀抑制颜料；
在低于约200°C的温度下干燥浓缩物，其中干燥的浓缩物含有无定形磷酸铝；并且
将无定形磷酸铝与粘合剂聚合物混合以形成涂料组合物，其中，所述涂料组合物包括占涂料组合物总重量少于约25wt%的无定形磷酸铝。

29.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述溶剂不含任何碱金属或碱土金属。

30.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述无定形磷酸铝具有少于约1500ppm的总可溶物含量。

31.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述无定形磷酸铝具有小于约50的油吸附量。

32.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述无定形磷酸铝的表面积小于约20 m2/g。

33.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述无定形磷酸铝的表面积小于约10 m2/g。

34.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述铝源选自氢氧化铝，硫酸铝，及其组合。

35.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述磷源为磷酸。

36.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述无定形磷酸铝具有小于约400ppm的总可溶物含量。

37.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物的受控释放的磷酸盐阴离子少于约500ppm。

38.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物的受控释放的磷酸盐阴离子在100至200ppm之间。

39.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，在结合铝源前，用水稀释磷源。

40.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，在结合磷源前，不用水稀释铝源。

41.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，在干燥步骤后，所述无定形磷酸铝具有多达约25wt%水的水吸附势。

42.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，进一步包括将防腐蚀涂料组合物涂敷至金属基体并能使涂敷的涂料组合物形成完整的固化膜的步骤，其中所述粘合剂聚合物为溶剂型，并且，所述固化膜中的所述无定形磷酸铝通过吸收和/或吸附进入膜中的水和提供钝化磷酸盐阴离子来控制下层基体的腐蚀。

43.  根据权利要求42所述的方法，其特征在于，所述粘合剂聚合物含有环氧树脂。

44.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，在混合步骤期间，所述粘合剂聚合物选自：聚氨酯，聚酯，溶剂型环氧树脂，无溶剂环氧树脂，水溶性环氧树脂，环氧树脂共聚物，丙烯酸，丙烯酸共聚物，硅酮，硅酮共聚物，聚硅氧烷，聚硅氧烷共聚物，醇酸树脂及其组合。

45.  用根据权利要求28所述的方法制备的防腐蚀涂料组合物形成的底层涂料，其特征在于，所述底层涂料涂敷于金属基体上。

46.  用根据权利要求28所述的方法制备的防腐蚀涂料组合物形成的中层或顶层涂料，其特征在于，所述中层或顶层涂料涂抹于金属基体上或涂抹于金属基体上的底层。

47.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，在混合步骤之前，无定形磷酸铝不进行高于200°C的热处理。

48.  根据权利要求28所述的方法，其特征在于，在结合起始物料后，过程中不增加游离水。

49.  一种制备防腐蚀涂料组合物的方法，包括以下步骤：通过使含有氢氧化铝的起始物料与磷酸在没有游离水的情况下结合，以形成含有缩合磷酸铝的溶液，从而制备无定形磷酸铝腐蚀抑制颜料，其中所述缩合磷酸铝中的总可溶物含量小于约1,500 ppm；
在低于约200°C的温度下干燥所述缩合磷酸铝，其中干燥的缩合磷酸铝含有无定形磷酸铝；
使干燥的无定形磷酸铝的颗粒尺寸范围为约0.01至25微米；以及
将无定形磷酸铝与粘合剂聚合物混合以形成涂料组合物，其中，所述涂料组合物含有占涂料组合物总重量小于约25wt%的无定形磷酸铝。

50.  根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述溶液不含任何碱金属或碱土金属。

51.  根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述无定形磷酸铝具有少于约1500ppm的总可溶物含量。

52.  根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述无定形磷酸铝具有小于约50的油吸附量。

53.  根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述无定形磷酸铝的表面积小于约20 m2/g。

54.  根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述无定形磷酸铝的表面积小于约10 m2/g。

55.  根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物的受控释放的磷酸盐阴离子少于约500ppm。

56.  根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述涂料组合物的受控释放的磷酸盐阴离子在100至200ppm之间。

57.  根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述粘合剂聚合物含有溶剂型聚合物并且所述防腐蚀涂料组合物涂敷至金属基体并能干燥以形成完整的固化膜，其中所述无定形磷酸铝通过吸收和/或吸附进入膜中的水和产生钝化阴离子控制腐蚀。

58.  根据权利要求49所述的方法，其特征在于，所述粘合剂聚合物含有环氧树脂聚合物。

59.  根据权利要求49所述的方法，其特征在于，其中制备步骤在不加热的情况下实施。

60.  根据权利要求49所述的方法，其特征在于，在混合步骤之前，无定形磷酸铝不进行高于200°C的热处理。

61.  根据权利要求49所述的方法，其特征在于，在结合步骤前，用水稀释磷酸。

62.  根据权利要求49所述的方法，其特征在于，在结合步骤前，用水稀释磷酸。

63.  根据权利要求49所述的方法，其特征在于，在混合步骤期间，所述粘合剂聚合物选自：聚氨酯，聚酯，溶剂型环氧树脂，无溶剂环氧树脂，水溶性环氧树脂，环氧树脂共聚物，丙烯酸，丙烯酸共聚物，硅酮，硅酮共聚物，聚硅氧烷，聚硅氧烷共聚物，醇酸树脂及其组合。

说明书具有防腐蚀性能的涂料组合物
技术领域
本发明涉及具有防腐蚀性能的涂料组合物，并且，更具体地，涉及专门制定含有无定形磷酸铝腐蚀抑制颜料的涂料组合物及其制备方法。
背景技术
本领域已经知晓这样的涂料组合物：制定成含有一种或多种物质以提供防腐性能，用于在金属基体的表面形成薄膜层。这种涂料组合物利用已知的物质通过三种不同的机制中的一种提供一定程度的防腐蚀保护。
涂料组合物中的腐蚀控制第一机制是：在配方中，其中防止水分和水高度扩散至所得的固化膜的粘合剂组合物与提高膜组合物的阻隔性质的颜料或固体成分结合，从而对任何进入固化涂料膜的水提供物理屏障以防止底层金属基体表面被腐蚀。这方面有用的颜料或固体成分包括铝、铁氧化物、云母、滑石、滑石、硅酸钙，以及颗粒和/或薄片状硫酸钡。
涂料组合物中腐蚀控制第二机制是：将想要的物质放置在被选定为与任何进入固化涂料膜的水或氧气接触而产生牺牲性腐蚀的金属基体表面的附近，从而产生牺牲性腐蚀以阴极保护并防止底层金属基体腐蚀。锌金属是在这方面有用的物质的例子，并且可以提供在基体表面上作为涂料组合物中的成分或可以单独提供。
腐蚀控制的第三机制是：涂料组合物利用腐蚀抑制物质，例如，腐蚀抑制颜料，其中，这种物质接触水和氧气之后，释放物质，该物质扩散到基体表面并吸附在基体上以形成不透水层或与金属基体的表面形成反应产物，从而防止其与水，氧气或其它腐蚀性物质反应。这使基体表面钝化，从而防止其腐蚀。已知在这方面有用的物质包括磷钼酸锌钙，三磷酸铝，磷酸锌，磷酸锌铁，磷硅酸锌锶，磷硅酸钙，磷酸锌铝，含铅物质，以及含铬酸盐物质。
本领域已知的防腐蚀涂料组合物针对不想要的腐蚀提供一定程度的保护，这些已知的涂料组合物可能依赖对环境存在危险/危害和/或对人存在健康或安全危害的物质，并且由于这些原因，已经或正在完全限制或禁止使用这些涂料组合物。此外，虽然这种已知的涂料组合物提供一定程度的腐蚀保护，但不能提供足以满足某些终端应用的需求的、想要的或需要的腐蚀控制水平。
因此，需要以这种方式制定的防腐蚀涂料组合物：提供所需程度的腐蚀控制/抵抗而不使用规定或已知对环境存在危害/危险和/或对人存在健康或安全问题的物质。需要以这种方式制备的这种防腐蚀涂料组合物：与已知的涂料组合物相比，提供想要的更好的抗腐蚀性，从而满足某些终端应用的需求。进一步需要这种从现有的物质制定，和/或根据这种工艺制备的防腐蚀涂料组合物：该工艺以不要求使用不寻常的设备，不是过于劳动密集型，并且是经济上是可行的方式促进制造该涂料组合物。
发明内容
在此公开的防腐蚀涂料组合物含有粘合剂聚合物和分散在粘合剂聚合物内的磷酸铝。粘合剂聚合物可以选自包括：聚氨酯，聚酯，溶剂型环氧树脂，无溶剂环氧树脂，水溶性环氧树脂，环氧树脂共聚物，丙烯酸树脂，丙烯酸共聚物，硅酮，硅酮共聚物，聚硅氧烷，聚硅氧烷共聚物，醇酸树脂及其组合。磷酸铝包括无定形磷酸铝。在一个优选实施例中，磷酸铝是与粘合剂聚合物结合时并且涂料组合物涂敷至金属基体表面时的无定形磷酸铝。该涂料组合物含有重量百分比约1%至25%范围的磷酸铝。
在实施例中，涂料组合物控制磷酸盐递送，例如，磷酸盐阴离子，约50至500 ppm的范围，并且优选约100至200 ppm的范围。在实施例中，该涂料组合物具有小于约1500 ppm，小于800 ppm，优选小于约400ppm，更优选约100至250 ppm的总可溶物含量。无定形磷酸铝优选基本上不含碱金属和碱土金属。
通过使含有铝源的起始物料与磷源结合，并且使结合的起始物料反应以形成含有无定形磷酸铝固体缩合物的溶液，从而形成防腐蚀涂料组合物。该铝源可以选自：铝酸钠，氢氧化铝，硫酸铝，以及其组合，而磷源可以是磷酸或磷酸盐。在实施例中，具体控制磷酸铝制备过程以产生无定形磷酸铝，该无定形磷酸铝具有理想的工程性能：受控的磷酸盐阴离子释放，并具有下降的/低水平的可溶物含量。
无定形磷酸铝具有小于约50的低油吸附量和小于约20 m2/g的低表面积性质。此外，在优选实施例中，制备的无定形磷酸铝不含碱金属和碱土金属，该无定形磷酸铝在在低于约200°C的温度干燥。此后，该无定形磷酸铝与粘合剂聚合物混合以形成防腐蚀涂料组合物。
取决于具体的配方和/或终端应用这种抗腐蚀组合物可用作底层，中间层，和/或顶层涂料。防腐蚀涂料组合物可涂敷至金属基体并能干燥形成完全固化的膜。在该事件中，粘合剂聚合物为溶剂型的，固化膜中的无定形磷酸铝通过吸收和/或吸附进入膜中的水和提供钝化磷酸盐阴离子控制下层基体的腐蚀。
在此描述的防腐蚀涂料组合物以这样的方式制备，提供所需程度的腐蚀控制/抗腐蚀性，而不使用规定或已知对环境存在危害/危险和/或对人存在健康或安全问题的物质。进一步，这种防腐蚀涂料组合物以这样的方式制备：与已知的涂料组合物相比，提供所需的更好的抗腐蚀性，从而满足某些终端应用的需求。这种防腐蚀涂料组合物从现有的物质制备，并且通过这样的工艺生产：该工艺以不要求使用不寻常的设备，不是过于劳动密集型，并且是经济上是可行的方式促进制造该涂料组合物。
具体实施方式
在此公开防腐蚀涂料组合物及其制备方法。这种防腐蚀涂料组合物含有所需量的无定形磷酸铝腐蚀抑制颜料，该无定形磷酸铝腐蚀抑制颜料专门设计用以提供最佳量的钝化离子，例如磷酸盐阴离子，的受控释放/递送以抑制腐蚀，和受控量的总可溶物的所需结合特征。同时，与传统的防腐蚀涂料组合物相比，这些特征使防腐蚀涂料组合物能给下层金属基体提供更好的抗腐蚀性而不危及膜和复合材料的完整性和稳定性，从而提供这种改进的抗腐蚀性以延长使用寿命。 传统的防腐蚀涂料组合物既不能控制钝化离子的释放速率，也不能控制总可溶物的量。
在此公开的防腐蚀涂料组合物中使用的无定形硫酸铝也是专门设计的，与对形成这种涂料组合物有用的各种不同的粘合剂聚合物或粘合剂聚合物系统具有高水平的相容性，从而在制备防腐蚀涂料组合物中提供高度的灵活性和选择以满足许多不同的终端产业的各种终端应用的需要和条件。
防腐蚀涂料组合物含有可根据不同的终端应用以及其它因素选择的、所需的粘合剂聚合物。粘合剂聚合物的例子包括那些目前用于制备已知的抗腐涂料组合物，并可以从水溶性聚合物，溶剂型聚合物，及其组合中选择。对制备防腐蚀涂料组合物有用的水溶性聚合物的例子包括丙烯酸和丙烯酸共聚物，醇酸树脂，环氧树脂，聚氨酯，和硅酮，以及聚硅氧烷聚合物。对制备防腐涂料组合物有用的溶剂型和/或非水溶性聚合物包括丙烯酸和丙烯酸共聚物，环氧树脂，聚氨酯，硅酮，聚硅氧烷，聚酯，和醇酸树脂。优先的粘合剂聚合物包括丙烯酸共聚物乳液，醇酸树脂，聚氨酯和环氧聚合物。
在实施例中，防腐蚀涂料组合物包含占该涂料组合物总重量的重量百分比为约15%至75%范围，优选重量百分比为约20%至60%范围，更优选重量百分比为约20%至35%范围的粘合剂聚合物。含有重量百分比少于约15%粘合剂聚合物的防腐蚀涂料组合物可能包含比提供所需程度的抗腐蚀性需要的更多的腐蚀抑制颜料。含有重量百分比多于约75%的粘合剂聚合物的防腐蚀涂料组合物可能包含足以提供所需程度的耐腐蚀性的量的腐蚀抑制颜料。虽然已经提供一定量的粘合剂聚合物，可以理解的是，取决于这些因素：比如所用的粘合剂聚合物的类型，所用的抑制颜料的类型和/或数量，和/或具体的终端应用，例如涂抹的基体和基体预期的腐蚀环境，用于制备防腐蚀涂料组合物的粘合剂聚合物的确切的量将不同。
对制备防腐蚀涂料组合物有用的腐蚀抑制颜料包括含磷酸盐化合物。优选的含磷酸盐化合物是磷酸铝。在这方面有用的磷酸铝包括无定形磷酸铝，结晶磷酸铝，及其组合。优选的磷酸铝为无定形磷酸铝，并且最优选的磷酸铝是无定形正磷酸铝。优选使用无定形磷酸铝，因为无定形磷酸铝已经展示了当扩散的水接触涂料中的颜料时，释放的磷酸盐阴离子的量足以为金属基体提供钝化。具体地说，为这个目的，在此公开的防腐蚀涂料专门用于控制磷酸盐阴离子释放速率。
进一步地，已经发现可以制备这样的无定形磷酸铝组合物，具有含量足够低的可溶性物质，使得当这种膜与水接触时，可溶物不引起固化膜的渗透性起泡。因此，用于防腐蚀涂料组合物的无定形磷酸铝专门用于控制钝化阴离子例如，磷酸盐阴离子，的释放或递送以抑制腐蚀，并且具有低的总可溶物含量以避免渗透性起泡。
在实施例中，无定形磷酸铝是无定形羟基磷酸铝。优选无定形羟基磷酸铝，因为它们在组合物内提供均一的分散性能并且在配方的保质期内分散保持稳定。无定形羟基磷酸铝的羟基成分是通过与配方中的粘合剂聚合物的合适基团形成氢键来提供基质稳定性，所述粘合剂聚合物的合适基团例如羧基，氨基，羟基，酸性基团及类似物。该特征是无定形羟基磷酸铝特有的，并且在结晶或其他类型的无定形磷酸盐中不存在。通过调整复合物中Al-OH与Al-OP比率，可以在浓缩过程中调节包含在物质中的二级成分的释放。这种二级成分可含有由合成反应产生的磷酸钠盐。 
防腐蚀涂料组合物含有特定量的抑制颜料，当放置于终端应用中以抑制腐蚀时，该抑制颜料打算提供足够量的钝化阴离子。在实施例中，该防腐蚀涂料组合物含有占涂料组合物干膜总重量的重量百分比为约3%至25%范围，优选重量百分比约5%至15%范围，并且更优选重量百分比约8%至12%范围的无定形磷酸铝。包含重量百分比低于约3%无定形磷酸铝的防腐蚀涂料组合物可能含有的量不足以提供所需程度的抗腐蚀性。包含重量百分比大于约25%无定形磷酸铝的防腐蚀涂料组合物可能含有的量比提供所需程度的抗腐蚀性所需的更多，并且这种额外的量可以削弱固化涂料膜的长期稳定性和/或完整性。虽然已经提供一定量的无定形磷酸铝，可以理解的是，取决于这些因素：比如所用的粘合剂聚合物的类型和/或数量，和/或具体的终端应用，例如涂抹的基体和基体预期的腐蚀环境，用于制备防腐蚀涂料组合物的粘合剂聚合物的确切的量将不同。
如上文简述，无定形磷酸铝被特别设计，以在涂料组合物被涂敷至金属基体的表面、形成固化膜、并置于腐蚀环境中时，提供与水和氧接触时的一种或多种钝化阴离子的受控释放或递送。久而久之，水/水分迁移或扩散到涂敷的涂料膜，水与膜中现有的磷酸成分接触。这种与水的接触促进磷酸盐阴离子从无定形磷酸铝中以受控的方式释放/递送。这些磷酸盐阴离子与金属表面上或金属基体本身的下层氧化物的表面的铁形态反应以金属基体上形成钝化膜，该钝化膜用于形成防止下层金属表面腐蚀的屏障。
用于制备这些防腐蚀涂料组合物的无定形磷酸铝的特征是，其用于释放/递送受控量的磷酸盐阴离子。具体地，用于释放/输送能提供最佳水平的腐蚀保护而不牺牲其它可能危及膜的有效使用寿命的涂料固化膜性能的量的磷酸盐阴离子。
在实施例中，当将固化膜放置于终端应用中时，无定形磷酸铝释放约50至500ppm，并且优选100至200ppm范围的钝化磷酸盐阴离子。递送的钝化阴离子的量取决于许多不同的因素，比如，用于制备防腐蚀组合物的无定形磷酸铝的重量或量，所用的粘合剂聚合物的类型，被保护的金属基体的类型，和存在于终端应用中的腐蚀性环境的类型。在优选的实施例中，其中被保护的金属基体包含铁，并且腐蚀性环境包含水，氧气，和其它腐蚀性盐，无定形磷酸铝释放约160ppm的钝化磷酸盐阴离子。
具有少于约50ppm钝化阴离子受控释放量的无定形磷酸铝可能不能提供足够量的钝化阴离子以抑制腐蚀。具有多于约500ppm钝化阴离子受控释放量的无定形磷酸铝，在提供足以抑制腐蚀的水平时，可能提供过多的钝化阴离子，过多的钝化阴离子可能在固化膜中导致起泡或其它不想要的效应，这可消弱其长期完整性和稳定性，从而可能减少涂料的有效使用寿命。
防腐蚀涂料组合物具有受控或控制或最低水平的可溶物。在此使用的术语“可溶物”和“非钝化可溶物”可以交换使用，指的是这样的物质：通常作为制备无定形磷酸铝的副产品产生，并可以包括碱金属比如钠，钾，以及锂，和这些阴离子，比如硫酸盐，氯化物，和硝酸盐；而且应该理解的是，不包括存在于无定形磷酸铝中的钝化阴离子。在优选的实施例中，非钝化可溶物的量为零。非钝化可溶物的最大量为250ppm。
已经发现存在这种可溶物，如果不加以控制，可以削弱防腐蚀涂料组合物和/或由该涂料组合物形成的固化膜的稳定性和/或完整性，从而对其预期寿命有不利影响。例如，已经发现当暴露于一定的腐蚀环境时，这些可溶物的存在会导致不想要的起泡，从基体剥离，底膜腐蚀和其他类型的不想要的膜故障，这使膜不能暴露下层金属基体表面，使其不受保护。
在实施例中，要求该防腐蚀涂料组合物包含低于约1%（或少于10000ppm）的这种总可溶物，即含有钝化磷酸盐阴离子的可溶物，优选少于约1500ppm总可溶物，并且优选少于约400ppm总可溶物。在实施例中，该防腐蚀涂料组合物包含约50至800ppm范围的总可溶物，并且优选约100至250ppm范围的总可溶物。包含少于约1500ppm总可溶物的防腐蚀涂料组合物产生这样的固化膜：当处于终端应用腐蚀性环境时，不会表现起泡或其它不想要的膜事件，从而提高有效使用寿命。因此，防腐蚀涂料组合物的特征在于，除了控制钝化阴离子的释放，其专门设计具有减少量的总可溶物以确保预期使用寿命。
二次浓缩制备方法
通常，无定形磷酸铝为磷酸复合物，其中成核阳离子为单独的铝或与其它多价阳离子结合的铝，比如钙、镁、钡和类似物。在实施例中，所需的无定形硫酸铝的制备方法为这样的方法：产生不含所有的其它金属阳离子，特别是不含碱金属阳离子的无定形磷酸铝。如在此所公开，取决于用于形成磷酸铝的具体的铝盐，磷酸复合物通过结合合适的铝盐制备，比如氢氧化铝，硫酸铝，和磷酸或磷酸盐类似物制备。所得的浓缩固体组合物取决于金属与磷酸盐阴离子的比率。所得复合物，即，无定形磷酸铝，的性质，取决于浓缩反采用的加工参数，包括铝盐的选择、温度、反应物的添加顺序、反应物的添加比率、搅拌的程度和持续时间、以及一个或多个反应物的预处理。
一个令人惊讶的结果是，当与通过其它已知的方法制备的磷酸铝相比时，甚至在研磨后，所得的浓缩固体，具有非常低的吸油性能和低表面积（如用BET法测定）。吸油量定义为浸湿并填充颜料ASTM - D-281-84周围的空隙所需的亚麻仁油的量（克或磅），这是在给定配方的情况下，颜料可以吸收的粘结剂树脂的粘结剂需求或量的测量值。 高粘结剂需求增加配方成本并可以影响干膜的某些阻隔性能。这更令人惊讶，因为在此公开的，通过二次浓缩工艺制备的磷酸铝展示了通常与高表面积颗粒相关的受控释放性能和水吸附性能。
在实施例中，在此制备的浓缩的磷酸铝具有小于约50，优选范围在约10至40之间，更优选范围在约20至30之间的吸油量。相反，用其它方法制备的磷酸铝具有大于约50，并且通常范围在约50至110的吸油量。
在实施例中，在此制备的浓缩磷酸铝具有小于约20 m2/g，并优选小于约10 m2/g的表面积。在实施例中，该表面积范围在2 至8 m2/g之间，并更优选地，范围在约3至5 m2/g之间。相反，通过其它方法制备的磷酸铝具有大于20 m2/g，例如约30至135 m2/g的表面积。
因此，包含在防腐蚀涂料组合物中的无定形磷酸铝在受控的物料递送，温度和搅拌的具体条件下通过结合选定的起始物料包括铝源和磷源，制备成二次浓缩产品。选择合适的起始物料和工艺条件，以产生这样的无定形磷酸铝：其材料成分和化学结构使得该无定形磷酸铝具有上述的结合的工程特性：理想的钝化阴离子含量，钝化阴离子的受控递送/释放，以及理想的降低的总可溶物和高水吸附量。
对通过浓缩形成无定形磷酸铝有用的铝源包括铝盐，比如氯化铝，硝酸铝，磷酸铝及类似物。优选的铝盐包括氢氧化铝和硫酸铝。对通过浓缩形成无定形磷酸铝有用的磷源包括磷酸，以及作为正磷酸盐或多磷酸盐的磷盐。磷的一个来源是来自任何来源的，已经净化和脱色的肥料级磷酸。例如，含有约54% P2O5的商业磷酸可以化学处理和/或用处理过的水稀释，产生浓度约20%的P2。
通过选择性结合上述的物质可以制备无定形磷酸铝。提供以下选定的制备方法作为实施例， 并且应该理解的是，除了这些具体公开的方法，可以使用其它制备方法。
实施例1
在实施例中，具有上述工程特性的无定形磷酸铝这样制备：通过使磷酸H3PO4与氢氧化铝Al(OH)3在室温下结合从而形成想要的无定形磷酸铝。在加入Al(OH)3中之前用水稀释H3PO4，并且在添加前，Al(OH)3没用水浸湿前。因此，该制备方法的特征是，在反应物结合后，该方法不包括游离水的增加，并且在室温下进行，无需加热。在实施例中，H3P04为Sigma- Aldrich 提供的85wt%水溶液，而Al(OH)3是试剂级的，50-57%，由Sigma-Aldrich提供。具体地，在与Al(OH)3结合前以50g水稀释约57.3 g H3P04。约39g Al(OH)3迅速加入溶液中并且在室温下缓慢搅拌混合物以弄湿粉末。无定形磷酸铝浓缩固体在溶液中以分散的固体颗粒形成并存在。在Al(OH)3加入之前稀释H3PO4被认为有助于仅仅形成无定形磷酸铝，例如，其中不会有结晶形式产生。过滤悬浮液以分离无定形磷酸铝颗粒。在低温条件下例如，低于约130°C冲洗并干燥该颗粒。如此形成的无定形磷酸铝的另一个特点是，它与所需的粘合剂聚合物结合，用于形成防腐蚀涂料组合物，而不需要进一步的热处理，回火，或煅烧，例如，在200°C以上的温度加热，这是不需要的，因为这种热处理引起所需的磷酸铝无定形形态转变为不想要的晶态。
实施例2
在另一个实施例中，具有上述工程特性的无定形磷酸铝这样制备：通过使H3PO4与Al(OH)3结合从而形成想要的无定形磷酸铝。与实施例1不同，加入Al(OH)3中之前，不稀释H3PO4。但是，在结合前，加热H3PO4。此外，在与H3PO4结合前，用水浸湿Al(OH)3。该制备方法的特征是，在反应物结合后，该方法不包括游离水的增加。在实施例中，H3P04为Sigma- Aldrich 提供的85wt%水溶液，而Al(OH)3是试剂级的，50-57%，由Sigma-Aldrich提供。具体地，将约57.6 g H3PO4加热至约80°C的温度。用约2g水浸湿约39g Al(OH)3 并且在快速机械搅拌下迅速将湿Al(OH)3 加入至H3P04中。形成的无定形磷酸铝固体为面团状球，在室温下移除并储存起来。这样形成的无定形磷酸铝不需要进一步以过滤和冲洗的形式进行处理以分离和获得想要的无定形磷酸铝。与实施例1相同，这种无定形磷酸铝（一旦干燥并形成想要的颗粒尺寸）与所需的粘合剂聚合物结合，用于形成防腐蚀涂料组合物，而不需要进一步的热处理，回火，或煅烧，例如，不需要在200°C以上的温度加热。
在这些实施例工艺中，化学反应导致无定形正磷酸铝或正磷酸铝(A12(HP04)3 或A1(H2P04)3)的形成。该反应通过混合两种原料进行。该试剂加入于装备搅拌装置的反应器中，并能在短时间反应，例如，少于约10分钟。
如上所述，在此制备并包含在防腐蚀涂料组合物中的无定形磷酸铝的特征是，其具有减少的/低总可溶物含量。在该制备方法中，所需的低总可溶物含量是固有的，因为除了水，没有副产物，例如，其他金属阳离子，如碱金属阳离子或类似物从反应中产生。因此，这种制备无定形磷酸铝的二次浓缩方法的优点是不需要进行任何后续的可溶物去除处理，从而降低了制造成本和时间。相反，通过浓缩反应形成的无定形磷酸铝可以通过常规方法从溶液中分离，如通过压滤机或将液相（有时也被称为“液剂”）从固体中分离（有时也被称为“块状物”）。在一个或多个步骤中，如果需要，可选择性洗涤含有约35%至45%固体的潮湿的块状物。所得分离的无定形磷酸铝可以用传统的干燥设备，如“涡轮干燥机”或类似物，在低于约200℃的温度，优选约40至140°C的温度，并且更优选在低于约130°C温度，干燥。所得的干燥的无定形磷酸铝产品的最终水分含量为水重量比在约10%至20%之间。虽然公开了特定的干燥技术，应该理解的是，可以使用其它类型的干燥技术。
通过上述工艺制备的无定形磷酸铝的P:Al比为约0.5 : 1至1.5 : 1。无定形羟基磷酸铝的P : Al比在这个范围内是理想的，因为这提供了与目标涂料配方的化学性质兼容的、合适的颗粒形态和性质范围。同样，在这个范围内的这种固体的磷释放率为防腐蚀提供所需的钝化水平。
形成无定形磷酸铝浓缩固体后，固体处理成具有所需颗粒尺寸和颗粒分布的白色粉末。颗粒尺寸将取决于这些因素，比如粘合剂聚合物，具体的终端应用，以及涂敷该涂料组合物的方法。在实施例中，无定形磷酸铝的颗粒尺寸分布D50为约0.5至8微米。在实施例中，无定形羟基磷酸铝的P：Al比为约0.9到1，并且颗粒尺寸分布D50为约1微米，而且D90小于约4微米，这是理想的。为了用于防腐蚀涂料组合物，无定形磷酸铝的颗粒尺寸小于约20微米，并且优选约0.5至10微米的范围，而且更优选约1到8微米的范围。小于约0.5微米的颗粒尺寸可以影响涂料配方的加工并且由于粘合剂树脂吸附量增加而对膜的性能有不利影响。
通过控制铝源浓度，调节并微调P:Al比，使无定形磷酸铝达到上述所需的量，从而促进能提供理想的受控钝化阴离子递送的无定形磷酸铝的形成，实现对无定形磷酸铝的本质特征的增强控制。此外，上述的方法提供控制不想要的可溶物含量的固有过程，如可溶物不是生成反应的副产物，从而促进具有所需的膜稳定性和完整性的涂料组合物的形成。
为了保持无定形结构并且避免转变成晶体结构的目的，上述制备的无定形磷酸铝优选不进行高温干燥或其它热处理。已经发现，即使低温干燥后，以这种方式形成的无定形磷酸铝保持所需的无定形结构，并且作为腐蚀抑制颜料，该结构提供明显的优势/特征。当与结晶磷酸铝相比时，这些无定形磷酸铝展示了显著的增加的水吸附势或再充水程度，这使这些磷酸铝一旦通过干燥脱水，能再充水至含有重量百分比约25%的水。当无定形磷酸铝与含有非水溶性粘合剂聚合物的防腐蚀涂料组合物使用时，该特征特别有用。在这些涂料组合物中，除了作为腐蚀抑制颜料，无定形磷酸铝还作为水分清除剂以使水侵入固化膜放慢并限制水经由固化膜扩散。因此，这种水吸附特征提供另一个腐蚀控制的水分阻隔机制。这种效应已通过使用电阻抗图谱（electroimpedence spectroscopy, EIS）得以证明。
防腐蚀涂料组合物通过选定的粘合剂聚合物与无定形磷酸铝以上文所述的量结合来制备。取决于配方情况或偏好，无定形磷酸铝能以干粉的形式提供给组合物配方或以浆液或悬浮液的形式提供。
表1给出了为参考的目的，用在此公开的方式制备的、环氧树脂—聚酰胺底层组合物形式的防腐蚀涂料组合物配方的例子。
表1—环氧基防腐蚀涂料组合物

在该实施例中，第一环氧树脂为基于二缩水甘油醚或双酚A比如EPON 828（Hexion Chemical），该添加剂为在膜形成中促进外流的聚合物(Cytec)，颜料分散剂为添加物，比如Anti-terra U(BykChemie)，溶剂1为芳香族溶剂比如甲苯或二甲苯，溶剂2为乙二醇醚，防沉添加剂为触变胶（thixatrope），比如膨润土SD，底层彩色颜料为氧化铁红，防腐蚀颜料为通过在此公开的制备方法制备的无定形磷酸铝并且以干粉的形式提供，体质颜料1为硫酸钡，体质颜料2为硅酸镁，体质颜料3为云母，第二环氧树脂与第一添加物相同，第三溶剂为二甲苯，并且固化剂为聚酰胺树脂，比如EPIKURE 3175 (Hexion)。无定形磷酸铝的重量约占组合物总重的10%。此外，以重量百分比为5%和15 %的无定形磷酸铝重量水平制备本例配方的变体。
用电阻抗图谱（EIS）研究环氧树脂基实施例样品。来自EIS测试的一个意想不到的结果是：在环氧树脂基样品中观察到加入重量比多达15%的无定形磷酸铝，与参考相比，由于达到一定阶层的级数，证明该环氧树脂基样品环氧树脂膜的阻抗增加。这个结果已经在环氧树脂中的5%和15%重量的无定形磷酸铝中发现。这一结果表明，在这些样品中的无定形磷酸铝通过作为水清除剂增强环氧树脂粘合剂聚合物的阻隔性能，从而从基质中移除扩散的水。
随着水渗入膜中，其吸附至并且积聚在膜中存在的无定形磷酸铝颗粒上。水优先通过无定形磷酸铝吸附，并仅在发生局部颗粒饱和后，水才被除了位于膜外的吸附。当这发生时，无定形磷酸铝的下一层将吸收水。无定形磷酸铝对水的吸附明显使水经由膜的扩散明显放慢，并因此增加膜的使用寿命。进一步地，再次与水结合的、饱和的磷酸铝颗粒周围的水的存在导致磷酸盐阴离子释放至移动的水中。因此，即使使用寿命足够长从而使水能经由膜扩散至基体，到达基体的水溶液将含有钝化磷酸盐阴离子，从而防止钢铁基体的腐蚀。进一步地，无定形磷酸铝释放抑制性磷酸盐阴离子的数量的能力能在物理缺陷位点或膜破损处提供腐蚀抑制。
如上文所述，尽管该固体独特的形态性质（低油吸附量和低表面积），作为水清除剂，通过二次浓缩产生的磷酸铝是有效的。进一步，通过这种工艺制备的无定形磷酸铝具有低油吸附测量值，表明当加入涂料组合物中时，其具有低粘合剂需求。这确保这种方法的无定形磷酸铝的加入不会增加配方的成本或干涉所得的干膜的颜色变化或光泽外观性能。
这个发现使无定形磷酸铝能作为屏障增强者实际加入中层和顶层，而不是仅仅在底层。传统抑制性颜料仅在底层具有价值，因为它们只提供腐蚀控制的钝化机制。在此公开的无定形磷酸铝和含有无定形磷酸铝的涂料组合物通过水吸附作用增强涂料的阻隔性能并释放钝化阴离子的双重机制防止腐蚀。
表2给出了为参考的目的，以在此公开的方式制备的，为丙烯酸胶乳底层组合物形式的防腐蚀涂料组合物配方的实施例。
表2—丙烯酸乳液基防腐蚀涂料组合物

在该实施例中，颜料分散剂为Surfynol CT-131，腐蚀抑制颜料为通过上文公开的方法制备的无定形磷酸铝并以粉末的形式提供，消泡剂为Drewplus L-475，聚结剂1为Eastman EB，聚结剂2为Dowanol DPnB，聚结剂3为十二醇酯，该分散剂/表面活性剂为Surfynol DF 210，增塑剂为增塑剂160，闪锈抑制剂为苯甲酸铵，HASE增稠剂为Acrysol TT 615。在该配方中，无定形磷酸铝的重量占组合物总重约4.6%重量百分比。
如上文所示，本发明的实施例提供含有无定形磷酸铝的新防腐蚀涂料组合物。虽然本发明以有限的实施例描述，但一个实施例的具体特征不应该归结至本发明的其它实施例。单个实施例不能代表本发明的所有方面。在一些实施例中，该组合物或方法可包括未在此提及的众多化合物或步骤。在其它实施例中，该组合物或方法不包括，或基本上不含未在此列举的任何化合物或步骤。
例如，如果需要，可以制备这样的防腐蚀涂料组合物：除了无定形磷酸铝之外，还含有已知具有防腐蚀价值的一个或多个元素，例如，阳离子比如锌、钙、锶、铬酸盐、硼酸盐、钡、镁、钼及其组合。这些其它元素的加入可以增加或补充该涂料组合物的防腐蚀效果。
此外，虽然在此描述的防腐涂料组合物包括无定形形式的磷酸铝，应该理解的是在此描述的防腐蚀组合物可以包括已知结晶形式的磷酸铝。例如，这种结晶磷酸铝能以不对该涂料组合物的设计的防腐蚀机制和/或性能产生不利影响或损害的量存在。
存在上述实施例的各种变化和修改。制备该涂料组合物和/或无定形磷酸铝的方法描述为包括若干行为或步骤。除非特别说明，这些步骤或行为可以以任何次序或顺序实施。最后，在此描述的任何数字应解释为近似值而不管是否用“大约”或“约”等词描述该数字。附上的权利要求表示所有这些修改或变化落入本发明的范围内。