沸石及其制备方法 本发明涉及沸石及其制备方法。更具体地说，本发明涉及胶体沸石，即粒度至多约100纳米的沸石的制备。
在WO93/08125中，公开了一种制备胶体沸石的方法。在这一方法中，制备一种沸腾的含水合成混合物，该混合物含有氧化硅源和碱性有机结构定向剂，其用量足以使氧化硅源基本上完全溶解。然后将合成混合物在升温下(但在120℃或120℃以下)保持足够长的时间，得到所需沸石的晶体，沸石例如可为MFI、MEL或*BEA沸石。该合成混合物还可含有其他沸石组分源，最重要的是铝源和碱金属源。氧化硅源在沸腾温度下溶于合成混合物中据称是一基本特征，这一点通过有机碱(也是结构定向剂或模板剂)与无机碱(如氢氧化钠)一起来达到。
粒度至多100纳米的沸石比较大粒度的沸石优越，例如当用作催化剂时，如在烃类转化中，它们有高的表面积与质量比、高的扩散速率、高的反应性和高的抗孔道堵塞和表面污染失活能力。同样，它们也适用于有机分离，在制造负载层，特别是薄膜中也是十分有用的，正如WO94/25151中公开的，其公开内容在这里作为参考并入本发明。在上述国际专利公开的方法中，沸石层从胶体悬浮液中沉积到载体上；悬浮液的不稳定性是有害的。因此，希望有这样的方法，用这样的方法可制得能形成稳定的悬浮液的各种沸石，为此希望沸石的粒度至多为100纳米。
现已令人吃惊地发现，甚至在没有无机碱存在下或没有足以使氧化硅源完全溶于沸腾合成混合物的无机碱存在下，也可制得胶体沸石晶体。这一方法可生成有高沸石含量的胶体沸石悬浮液。
因此，本发明提供一种制备粒度至多为100纳米的沸石的方法，该法包括以下步骤：制备含有硅源和碱性有机结构定向剂的含水合成混合物，在合成混合物中，碱性不足以使氧化硅基本上完全溶解，或者在合成混合物中，含有抑制氧化硅溶解的而对生成沸石必需的其他反应物；在温度低于120℃下水热处理合成混合物足够长地时间，使沸石生成。
该法适用于可用氧化硅源和有机结构定向剂制备的任何一种沸石，例如MFI、MEL、*BEA或OFF，如ZSM-5和其他高硅MFI沸石。
结构定向剂例如可为以下有机阳离子的氢氧化物或盐：四甲基铵(TMA)、四乙基铵(TEA)、三乙基甲基铵(TEMA)、四丙基铵(TPA)、四丁基铵(TBA)、四丁基鏻(TBP)、三甲基苄基铵(TMBA)、三甲基十六烷基铵(TMCA)、三甲基新戊基铵(TMNA)、三苯基苄基鏻(TPBP)、双吡咯烷鎓(BP)、乙基吡啶鎓(EP)、二乙基哌啶鎓(DEPP)；或者取代的氮鎓双环辛烷，如甲基或乙基取代的奎宁环或1，4-二氮鎓双环(2，2，2)辛烷。
优选的结构定向剂是TMA、TEA、TPA和TBA的氢氧化物。
优选的是，合成混合物含有超过为生成的所有沸石提供模板所需的有机结构定向剂量，也就是说，超过背景技术为生产相同沸石的方法中公开的量。
用本发明的方法生产的沸石主要是硅酸盐或硅铝酸盐，像这里将描述的。但是，用镓代替全部或部分铝以及用硼、铁或其他三价元素部分代替铝是在本发明的范围内，同样可用锗或磷代替硅。在合成混合物中含有无机阳离子如钾或钠也是在本发明的范围内。对于MFI、MEL和*BEA来说，优选不加这样的无机阳离子。
在最终的产物中所需的各种元素的来源可为任何一种在商业上应用的或在文献中描述的，合成混合物的制备也可如此。
例如，硅源如可为氧化硅或硅酸粉末、硅酸盐(如碱金属硅酸盐)或原硅酸四烷基酯。
铝源如果存在的话，如可为金属铝(如铝屑形式)、水合氧化铝、水溶性铝盐(如硫酸铝)或烷氧化物(如异丙氧基铝)。已观测到，当在不含某些组分(如铝源或镓源)的合成混合物中时，一定数量的碱足以溶解某一定数量的氧化硅，但是在这样的组分存在时那些数量的氧化硅将不溶于碱。在某些情况下，有这样的组分存在时，没有适当数量的碱能溶解氧化硅。
因此，虽然这样的组分对于生产上述沸石是必要的，但是由于它们的存在使加工变得困难；这些困难可用这发明的方法克服。
碱金属离子源如果存在的话，它优选是氢氧化钠或氢氧化钾。
可通过改变晶化温度来改变晶体的尺寸，晶化温度越低则颗粒度越小。优选的是，温度在40～97℃范围内，更优选40～95℃。45～85℃的温度是优选的。对于含有氧化铝源的沸石来说，也可通过改变氧化铝存在的数量来改变粒度。但是，改变氧化铝的数量的影响对一种沸石与另一种沸石不同。例如，对于MFI型沸石来说，提高合成混合物中的氧化铝含量看来会使晶体尺寸增加。另一方面，对于生产*BEA沸石来说，增加合成混合物中氧化铝的含量可使晶体尺寸减小。因此，对于特定的合成混合物的组成来说，即它含有特定数量的合成组分，可通过选择适宜的晶化温度来十分准确地选择粒度。
水热处理可进行数小时至数周。
本发明的第二方面基于这一观测结果，如果在合成混合物中无机阳离子特别是钾离子的浓度从以前通常用于菱钾沸石合成的浓度降低，那么就可制得菱钾沸石的胶体悬浮液。还发现，事实上合成混合物不一定要是透明的和均匀的，但是如以前指出的，如在WO93/08125中指出的，在MFI生产方面，对于生产胶体沸石来说它是必需的。WO94/05597还指出，对于生产胶体沸石来说，虽然透明的合成混合物是一个必要的条件，但它不是充分条件。令人吃惊的是，硅源未完全溶解的混合物能生成均匀胶体尺寸的菱钾沸石晶体。
因此，本发明还提供一种制备菱钾沸石胶体悬浮液的方法，当按氧化物计算时，合成混合物有以下范围的摩尔组成：
K2O∶Al2O3 0.25～0.5∶1
(TMA)2O∶Al2O3 至少2.0∶1
SiO2∶Al2O3 8～10∶1
H2O∶Al2O3 80～100∶1其中TMA表示四甲基铵阳离子，合成混合物在一定温度下进行足够时间的水热处理，生成菱钾沸石的胶体悬浮液。
本发明的方法得到单个晶体或团聚物，生成的悬浮液本身或经洗涤后是稳定的。本发明的产物可用作晶种或用作催化剂、催化剂载体和吸附剂，呈层状或颗粒状，如果需要在洗涤、阳离子交换和/或焙烧后用于有机反应和分离。
以下实施例说明本发明。
实施例1
将硅酸粉与TPAOH水溶液(20％水溶液)混合并加热。生成的合成混合物的摩尔比为：
1.52(TPA)2O∶10SiO2∶142H2O
合成混合物是混浊的，在3500转/分下离心分离20分钟将它分成透明液体和固体。将透明液体通过0.45微米过滤器倾析到塑料烧杯中。将留在离心分离容器底部的类凝胶浅白色物质转移到另一塑料烧杯中，然后将两个烧杯放在80℃油浴中。24小时后，透明液体的外观从水白色变成浅兰色，表明沸石生成；将烧杯从油浴中取出。24小时后凝胶的外观没有变化，但4.5天后观测到原凝胶状物呈胶体外观，而凝胶特性完全消失；然后将这一烧杯从油浴中取出。
用水将两个烧杯中的悬浮液洗至pH值10，然后在105℃干燥数小时。X射线衍射(XRD)表明，两个产物都是极好的结晶MFI；而扫描电镜(SEM)表明，两个产物的平均晶粒度为60纳米。
实施例2
将111.14克20％(重量)TPAOH水溶液(Fluka)放入混合器的转筒中，然后在搅拌下将59.22克硅酸粉(Akzo SM 604)分批缓慢地加入。最后一份氧化硅加完后，生成粘度类似重质糖浆的浅白色物。摩尔组成为：
0.62(TPA)2O∶10SiO2∶60H2OTPAOH/SiO2摩尔比为约0.12。
将合成混合物转移到250毫升塑料烧瓶中，将烧瓶放在50℃油浴中，并与回流冷凝器连接。监测合成混合物的外观。加热25天未观测到变化，而27天后出现浅兰色，而粘度从重质糖浆的粘度变到类似水的粘度。观测结果表明，虽然在这一温度下晶化开始的时间延迟，但一旦晶化开始，就迅速进行。
将产物洗至pH值10.6，将一部分洗涤浆液在120℃炉中蒸发至干，计算出浆液的固含量为26.6％。将干燥的产物在500℃干焙烧18小时，失重13.3％。从这一结果清楚的得出，氧化硅的产率为91％。将洗涤浆液静置8天，在此期间后未观测到沉淀。
XRD表明得到极好结晶MFI产物，而SEM表明固体由直径约80纳米的球形颗粒组成。
在对比实验中，将基本上相同的合成混合物放入高压釜，并在120℃下保持96小时。产物也是纯MFI，但由直径700纳米的球形颗粒组成。
实施例3
由含以下组分的合成混合物制备粒度小于50纳米的胶体菱钾沸石：
份重TMAOH，25％(重量)水溶液(Fluka) 108.52铝屑，纯度99.99％(重量)(Fluka) 2.8924SiO2粉，89.8％(重量)，10.2％水(Baker) 35.52
(有少量KOH作为杂质在TMAOH中存在)。
在搅拌下将铝屑溶于TMAOH溶液中并缓慢加热。氧化硅粉加完后，在搅拌下将混合物加热至沸腾，并在沸点下保持5分钟。显然不是所有的氧化硅都溶解，在玻璃烧杯底有一些沉淀物。合成混合物的摩尔组成为：
2.78(TMA)2O∶0.47K2O∶Al2O3∶9.90SiO2∶91H2O
通过激烈搅拌数分钟使合成混合物均质化，然后立即倒入放置在油浴中的塑料瓶中，瓶的开口一端与回流冷凝器相连。将油浴加热到85℃，并在这一温度下保持一段时间。随沉积的氧化硅数量减少，混合物的外观逐渐变化，同时混合物变成透明的胶体状物。160小时后停止加热。
用17500转/分的离心机洗涤后，将产物悬浮在最后的洗涤水中，生成稳定的胶体悬浮液。将一部分悬浮液蒸发至干，并用XRD和SEM表征。虽然X射线衍射图表明有弱的宽峰，但仍可认为衍射图为纯菱钾沸石。SEM表明，产物由均匀大小和形状的颗粒组成，约45纳米×20纳米。一部分在475℃、空气中焙烧20小时的产物的XRD分析表明，结晶度基本上不变化，它是热稳定性的证据。