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1、(10)申请公布号 CN 103785420 A (43)申请公布日 2014.05.14 CN 103785420 A (21)申请号 201410052359.3 (22)申请日 2014.02.17 B01J 27/02(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D 53/56(2006.01) (71)申请人 中国科学院生态环境研究中心 地址 100085 北京市海淀区双清路 18 号中 国科学院生态环境研究中心环境技术 楼 613 (72)发明人 贺泓 刘福东 丁世鹏 杨卫卫 连志华 谢利娟 (74)专利代理机构 北京品源专利代理有限公司 11332 代理人 巩。
2、克栋 (54) 发明名称 一种表面硫酸化的氧化铁催化剂、 制备方法 及其用途 (57) 摘要 本发明公开了一种表面硫酸化的氧化铁催化 剂的制备方法， 所述方法包括如下步骤 ：（1） 制备 氧化铁 ；（2） 对氧化铁表面进行硫酸化处理， 得到 表面硫酸化的氧化铁催化剂。本发明通过对氧化 铁表面进行硫酸化处理首次合成了表面酸性增 强、 氧化还原能力适中的氧化铁催化剂， 使得其在 NH3选择性还原 NOx（即 NH3-SCR） 反应中的中高温 段 NOx净化活性明显提高， 操作温度窗口显著拓 宽， 并且具有极为优异的抗 SO2中毒性能， 非常适 用于固定源和移动源 NOx的催化消除。 (51)Int。
3、.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103785420 A CN 103785420 A 1/2 页 2 1. 一种表面硫酸化的氧化铁催化剂的制备方法， 其特征在于， 所述方法包括如下步 骤 ： （1） 制备氧化铁 ； （2） 对氧化铁表面进行硫酸化处理， 得到表面硫酸化的氧化铁催化剂。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 以氨水作为沉淀剂， 通过沉淀法制 备氧化铁， 包括如下步骤 ： （1 ） 配制铁源溶液， 然后向溶液中滴加氨水， 调节溶液。
4、 pH 值至 8 10， 使 Fe 离子沉淀 完全 ； （2 ） 对 （1 ） 得到的沉淀物进行抽滤和洗涤， 然后将滤饼干燥， 在空气气氛下焙烧， 得到 氧化铁。 3. 如权利要求 2 所述的方法， 其特征在于， 步骤 （1） 所述铁源选自硝酸铁、 硫酸铁、 磷酸 铁或氯化铁中的任意一种或者至少两种的混合物 ； 优选地， 所述氨水的浓度为 10 25wt%， 优选 12 22wt% ； 优选地， 通过碱式滴定管滴加氨水， 滴加速度控制在 1 3 滴 / 秒 ； 优选地， 所述干燥温度为 90 120， 干燥时间为 10 15h。 优选地， 所述焙烧温度为 400 600， 焙烧时间为 2 5h。
5、。 4. 如权利要求 3 所述的方法， 其特征在于， 在焙烧过程中以 3 8 /min 的升温速率 升温至 400 600， 升温速率优选 3.5 7 /min ； 优选地， 步骤 （1） 氧化铁的制备方法包括如下步骤 ： 配制 Fe(NO3)3溶液， 以 10 25wt% 的氨水为沉淀剂， 使用碱式滴定管向溶液中滴加氨 水， 滴加速度控制在 1 3 滴 / 秒， 调节溶液 pH 值至 8 10， 使得 Fe 离子沉淀完全 ； 对沉 淀物进行抽滤和洗涤， 之后将滤饼置于烘箱中， 90 120干燥 10 15h ； 然后置于马弗炉 中， 升温速率控制在 3 8 /min， 在空气气氛下 400 。
6、600焙烧 2 5h， 得到氧化铁。 5. 如权利要求 1-4 之一所述的方法， 其特征在于， 步骤 （2） 采用气相硫酸化法或者液相 硫酸化法对氧化铁表面进行硫酸化处理。 6. 如权利要求 1-5 之一所述的方法， 其特征在于， 采用含有 SO2和 O2的气体对氧化铁 表面进行硫酸化处理 ； 优选地， 所述气体中 SO2的浓度为 400 600ppm ； 优选地， 所述气体中 O2的浓度为 4 6% ； 优选地， SO2浓度与待处理的氧化铁比例为 100 300ppm/g ； 优选地， 所述气体的流量为 400 600ml/min ； 优选地， 所述硫酸化处理的温度为 200 500， 硫酸。
7、化处理的时间为 0.5 24h。 7. 如权利要求 1-5 之一所述的方法， 其特征在于， 将氧化铁浸渍硫酸盐， 然后再进行焙 烧， 实现对氧化铁表面的硫酸化处理 ； 优选地， 所述硫酸盐选自硫酸铵或 / 和硫酸氢铵 ； 优选地， 所述硫酸铵或 / 和硫酸氢铵溶液的浓度根据氧化铁表面负载的硫原子的浓度 0.5 5% 来确定 ； 优选地， 将氧化铁浸渍于硫酸铵或 / 和硫酸氢铵溶液中， 搅拌， 然后蒸干， 干燥， 在空气 气氛下焙烧， 得到表面硫酸化的氧化铁催化剂。 权 利 要 求 书 CN 103785420 A 2 2/2 页 3 8. 如权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 所述搅拌时。
8、间为 0.5 3h， 优选 0.8 2.5h ； 优选地， 采用旋转蒸发的方法进行蒸干， 所述蒸干温度为 60 90， 优选 65 85 ； 优选地， 所述干燥的温度为 90 120， 干燥的时间为 10 15h ； 优选地， 所述焙烧温度为 400 600， 焙烧时间为 2 5h。 优选地， 在焙烧过程中以 3 8 /min 的升温速率升温至 400 600， 升温速率优选 3.5 7 /min。 9. 一种表面硫酸化的氧化铁催化剂， 其特征在于， 所述催化剂由权利要求 1-8 之一所 述的方法制备得到。 10. 一种如权利要求 9 所述的表面硫酸化的氧化铁催化剂的用途， 其特征在于， 所述。
9、催 化剂用于氮氧化物的选择性催化还原净化过程。 权 利 要 求 书 CN 103785420 A 3 1/7 页 4 一种表面硫酸化的氧化铁催化剂、 制备方法及其用途 技术领域 0001 本发明涉及一种表面硫酸化的氧化铁催化剂、 制备方法及其用途， 该催化剂用于 氮氧化物的选择性催化还原净化过程。 背景技术 0002 氧化铁 （Fe2O3） 作为一种催化材料价格低廉且环境友好， Fe3+和 Fe2+之间存在的 高效氧化还原循环 （redox） 能力使其在 NH3选择性还原 NOx（NH3-SCR） 反应中具有高的活 性和 N2生成选择性。例如研究者曾开发了负载型的 Fe2O3/TiO2（A.K。
10、ato,S.Matsuda,F. Nakajima,M.Imanari and Y.Watanabe,J.Phys.Chem.,1981,85,1710.） 、 Fe2O3- 柱撑层状 粘土 （J.P.Chen,M.C.Hausladen and R.T.Yang,J.Catal.,1995,151,135.） 、 Fe2O3/SiO2 （P.Fabrizioli,T.and A.Baiker,J.Catal.,2002,206,143.）以 及 Fe2O3/WO3/ZrO2 （N.Apostolescu,B.Geiger,K.Hizbullah,M.T.Jan,S.Kureti,D.Reic。
11、hert,F.Schott,W. Weisweiler,Appl.Catal.B:Environ.,2006,62,104.） 等催化剂， 均在 NH3-SCR 反应中具有 较为优异的中高温段NOx净化活性。 含Fe的复合氧化物类催化剂， 如FeTiOx（F.Liu,H.He,C. Zhang,Chem.Commun.,2008,2043 ； CN101380578 公开的一种用于氨选择性还原氮氧化物的 铁钛复合氧化物催化剂） 和 Fe-Ti 尖晶石 （S.Yang,J.Li,C.Wang,J.Chen,L.Ma,H.Chang,L. Chen,Y.peng and N.Yan,Appl.Ca。
12、tal.B:Environ.,2012,117-118,73.） ， 上述已有技术公 开的含 Fe 复合氧化物类催化剂由于与其他氧化物组分具有较强的相互作用， 而使得其低 温 NOx净化活性和抗水、 SO2中毒性能大幅提高。此外， 还有部分研究者利用形貌控制的合 成方法制备了纯 Fe2O3材料 （X.-Y.Yang,L.Sun,Z.-W.Huang,X.-M.Cheng,T.-W.Zhang,B.Li and X.-F.Tang,Acta Phys.-Chim.Sin.,2012,28,184. 和 X.Mou,B.Zhang,Y.Li,L.Yao,X. Wei,D.S.Su and W.Sh。
13、en,Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,2989.） ， 也在SCR反应中具有优良 的催化性能， 但是这些制备方法一般较为繁琐， 不利于工业化应用。 0003 陆育辉 （陆育辉， 付名利， 叶代启， 硫酸化 NOx选择性催化还原脱硝催化剂的研讨进 展， 工业催化， 2007， 15（3） ： 20 23） 等人公开了硫酸化 SCR 催化剂可以改善催化剂在高 温应用方面的活性和选择性， 但是中温和低温应用方面则无法得到明显改善， 而且其也未 公开氧化铁材料表面硫酸化的具体工艺。 发明内容 0004 针对已有技术的问题， 本发明的目的之一在于提供一种表面硫酸化的氧化铁催化 剂的。
14、制备方法， 所述方法通过对氧化铁进行表面硫酸化处理， 得到的氧化铁表面酸性和氧 化还原能力均得到了有效调节， 进而大幅提高了其在中高温段的 NH3-SCR 反应活性。 0005 为了达到上述目的， 本发明采用了如下技术方案 ： 0006 一种表面硫酸化的氧化铁催化剂的制备方法， 所述方法包括如下步骤 ： 0007 （1） 制备氧化铁 ； 0008 （2） 对氧化铁表面进行硫酸化处理， 得到表面硫酸化的氧化铁催化剂。 说 明 书 CN 103785420 A 4 2/7 页 5 0009 本发明首先制备纯氧化铁， 然后对氧化铁表面进行硫酸化处理， 得到的氧化铁材 料表面酸性和氧化还原能力均得到了。
15、有效调节， 进而大幅提高了其在中高温段的 NH3-SCR 反应活性。此外， 氧化铁材料环境友好， 价格低廉， 且三价 Fe 和二价 Fe 之间存在着高效的 氧化还原过程， 有利于促进 SCR 反应的发生。 0010 优选地， 步骤 （1） 以氨水作为沉淀剂， 通过沉淀法制备氧化铁， 包括如下步骤 ： 0011 （1 ） 配制铁源溶液， 然后向溶液中滴加氨水， 调节溶液 pH 值至 8 10， 使 Fe 离子 沉淀完全 ； 0012 （2 ） 对 （1 ） 得到的沉淀物进行抽滤和洗涤， 然后将滤饼干燥， 在空气气氛下焙烧， 得到氧化铁。 0013 优选地， 步骤 （1） 所述铁源选自硝酸铁、 硫。
16、酸铁、 磷酸铁或氯化铁中的任意一种或 者至少两种的混合物。 0014 优选地， 所述氨水的浓度为 10 25wt%， 例如 11wt%、 12wt%、 13wt%、 14wt%、 15wt%、 16wt%、 17wt%、 18wt%、 19wt%、 20wt%、 21wt%、 22wt%、 23wt% 或 24wt%， 优选 12 22wt%。 0015 优选地， 通过碱式滴定管滴加氨水， 滴加速度控制在 1 3 滴 / 秒。 0016 步骤 （1 ） 调节溶液pH值至810， 例如8.2、 8.4、 8.6、 8.8、 9、 9.2、 9.4、 9.6或9.8。 0017 优选地， 所述干燥。
17、温度为 90 120， 干燥时间为 10 15h。 0018 所述干燥温度例如为 92、 94、 96、 98、 100、 102、 104、 106、 108、 110、 112、 114、 116或 118。 0019 所 述 干 燥 时 间 例 如 为 10.3h、 10.6h、 10.9h、 11.2h、 11.5h、 11.8h、 12h、 12.3h、 12.6h、 12.9h、 13.2h、 13.5h、 13.8h、 14h、 14.3h、 14.6h 或 14.9h。 0020 优选地， 所述焙烧温度为 400 600， 焙烧时间为 2 5h。 0021 所述焙烧温度例如为 。
18、420、 440、 460、 480、 500、 520、 540、 560或 580。 0022 所述焙烧时间例如为 2.3h、 2.6h、 2.9h、 3.2h、 3.5h、 3.8h、 4h、 4.2h、 4.5h 或 4.8h。 0023 优选地， 在焙烧过程中以 3 8 /min 的升温速率升温至 400 600， 所述升 温速率例如为 3.3 /min、 3.6 /min、 3.9 /min、 4.2 /min、 4.5 /min、 4.8 /min、 5.1 /min、 5.4 /min、 5.7 /min、 6 /min、 6.3 /min、 6.6 /min、 6.9 /mi。
19、n、 7.2 / min、 7.5 /min 或 7.8 /min， 优选 3.5 7 /min。 0024 优选地， 将焙烧后的氧化铁研磨过筛， 选取2060目的颗粒备用以进行步骤 （2） 。 0025 优选地， 步骤 （1） 氧化铁的制备方法包括如下步骤 ： 0026 配制 Fe(NO3)3溶液， 以 10 25wt% 的氨水为沉淀剂， 使用碱式滴定管向溶液中滴 加氨水， 滴加速度控制在 1 3 滴 / 秒， 调节溶液 pH 值至 8 10， 使得 Fe 离子沉淀完全 ； 对 沉淀物进行抽滤和洗涤， 之后将滤饼置于烘箱中， 90 120干燥 10 15h ； 然后置于马弗 炉中， 升温速率。
20、控制在 3 8 /min， 在空气气氛下 400 600焙烧 2 5h， 得到氧化铁。 0027 优选地， 步骤 （2） 采用气相硫酸化法或者液相硫酸化法对氧化铁表面进行硫酸化 处理。 0028 优选地， 采用含有 SO2和 O2的气体对氧化铁表面进行硫酸化处理。所述气体除含 有 SO2和 O2外， 还可含有惰性气体。 0029 优选地， 所述气体中 SO2的浓度为 400 600ppm。 说 明 书 CN 103785420 A 5 3/7 页 6 0030 优选地， 所述气体中 O2的浓度为 4 6%。 0031 优选地， SO2浓度与待处理的氧化铁比例为 100 300ppm/g。通过该。
21、比例的设置 可实现催化剂表面硫原子浓度在 0.5 5% 范围内可控。 0032 优选地， 所述气体的流量为 400 600ml/min。 0033 优选地， 所述硫酸化处理的温度为 200 500， 硫酸化处理的时间为 0.5 24h。 0034 所述硫酸化处理的温度例如为 230、 260、 290、 320、 350、 380、 410、 440、 470或 490。 0035 所述硫酸化处理的时间为 1h、 3h、 5h、 7h、 8h、 10h、 12h、 14h、 16h、 18h、 20h、 22h 或 24h。 0036 本发明通过选择上述工艺参数的 SO2原位表面硫酸化方法对氧。
22、化铁表面进行硫酸 化处理， 可以以极为简单的方法制备出目数可调、 质量可调以及含硫量可调的硫酸化氧化 铁催化剂， 进而大幅提高了其在中高温段的 NH3-SCR 反应活性。经 XPS 测试催化剂表面硫 原子浓度在 0.5 5% 范围内可控， 实现了中高温 NH3-SCR 活性可调。 0037 优选地， 将氧化铁浸渍硫酸盐， 然后再进行焙烧， 实现对氧化铁表面的硫酸化处 理。 0038 优选地， 所述硫酸盐选自硫酸铵或 / 和硫酸氢铵。 0039 优选地， 将氧化铁浸渍于硫酸铵或 / 和硫酸氢铵溶液中， 搅拌， 然后蒸干， 干燥， 在 空气气氛下焙烧， 以使硫酸铵或 / 和硫酸氢铵分解完全， 得到。
23、表面硫酸化的氧化铁催化剂。 0040 优选地， 所述硫酸铵或 / 和硫酸氢铵溶液的浓度根据氧化铁表面负载的硫原子的 浓度来确定， 即根据硫原子的负载量 0.5 5% 来确定。 0041 优选地， 所述搅拌时间为0.53h， 例如0.7h、 0.9h、 1.1h、 1.3h、 1.5h、 1.7h、 1.9h、 2.1h、 2.3h、 2.5h、 2.7h 或 2.9h， 优选 0.8 2.5h。 0042 优选地， 采用旋转蒸发的方法进行蒸干， 所述蒸干温度为 60 90， 例如 62、 64、 66、 68、 70、 72、 74、 76、 78、 80、 82、 84、 86或 88， 优。
24、选 65 85。 0043 所述干燥的温度为 90 120， 干燥的时间为 10 15h。 0044 所述干燥的温度例如为 92、 94、 96、 98、 100、 102、 104、 106、 108、 110、 112、 114、 116或 118。 0045 所述干燥的时间例如为 10.3h、 10.6h、 10.9h、 11.2h、 11.5h、 11.8h、 12.1h、 12.4h、 12.7h、 13h、 13.3h、 13.6h、 13.9h、 14.2h、 14.5h 或 14.8h。 0046 所述焙烧温度为 400 600， 焙烧时间为 2 5h。 0047 所述焙烧温度。
25、例如为 420、 440、 460、 480、 500、 520、 540、 560或 580。 0048 所述焙烧时间例如为 2.3h、 2.6h、 2.9h、 3.2h、 3.5h、 3.8h、 4h、 4.2h、 4.5h 或 4.8h。 0049 优选地， 在焙烧过程中以 3 8 /min 的升温速率升温至 400 600， 所述升 温速率例如为 3.3 /min、 3.6 /min、 3.9 /min、 4.2 /min、 4.5 /min、 4.8 /min、 5.1 /min、 5.4 /min、 5.7 /min、 6 /min、 6.3 /min、 6.6 /min、 6.9。
26、 /min、 7.2 / min、 7.5 /min 或 7.8 /min， 优选 3.5 7 /min。 0050 本发明通过选择上述工艺参数的硫酸盐表面浸渍方法对氧化铁表面进行硫酸化 说 明 书 CN 103785420 A 6 4/7 页 7 处理， 可以以极为简单的方法制备出目数可调、 质量可调以及含硫量可调的硫酸化氧化铁 催化剂， 进而大幅提高了其在中高温段的 NH3-SCR 反应活性。经 XPS 测试催化剂表面硫原 子浓度在 0.5 5% 范围内可控， 实现了中高温 NH3-SCR 活性可调。 0051 本发明的目的之二在于提供一种表面硫酸化的氧化铁催化剂， 其由如上所述的方 法制。
27、备得到。采用本发明所述的方法可以得到目数可调、 质量可调以及含硫量可调的硫酸 化氧化铁催化剂， 进而大幅提高了其在中高温段的 NH3-SCR 反应活性。所述方法赋予了得 到的催化剂更为优异的催化性能。经 XPS 测试催化剂表面硫原子浓度在 0.5 5% 范围内 可控， 实现了中高温 NH3-SCR 活性可调。 0052 本发明的目的之三在于提供一种如上所述的表面硫酸化的氧化铁催化剂的用途， 所述催化剂用于氮氧化物的选择性催化还原净化过程。 0053 与已有技术相比， 本发明具有如下有益效果 ： 0054 （1） 本发明采用极其简单的沉淀法和 SO2原位表面硫酸化法以及硫酸盐浸渍的液 相硫酸化法。
28、首次合成了表面硫酸化的氧化铁催化剂， 使得其在 NH3-SCR 反应中的中高温段 NOx净化活性明显提高， 操作温度窗口显著拓宽， 并且具有极为优异的抗 SO2中毒性能， 非常 适用于固定源和移动源 NOx的催化消除。而且， 本发明的硫酸化修饰有效提高了 Fe2O3材料 的表面酸强度和酸性位数量， 作为丰富的 NH3储存位点， 大幅提高了还原剂 NH3在催化剂表 面的吸附和活化， 可有效提高 NH3-SCR 反应性能。此外， 本发明的硫酸化方法还显著调节了 Fe2O3催化剂的氧化还原循环能力， 通过抑制 NH3的非选择性氧化反应， 避免了还原剂在高 温区域的过分氧化， 使得更多的还原剂NH3可。
29、以参与到NH3-SCR反应中去， 同时提高了NOx净 化效率和 N2生成选择性。 具体实施方式 0055 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。 0056 实施例 1 0057 一种表面硫酸化的氧化铁催化剂的制备方法， 所述方法包括如下步骤 ： 0058 （1） 以硝酸铁作为Fe源， 氨水作为沉淀剂， 通过沉淀法制备Fe2O3： 配制好一定浓度 的 Fe(NO3)3溶液， 以 25wt% 的氨水为沉淀剂， 使用碱式滴定管向混合溶液中滴加氨水， 滴加 速度控制在大约 1 滴 / 秒， 调节溶液 pH 值至 9， 使得 Fe 离子沉淀完全 ； 对沉淀物进行抽滤 和洗涤， 之后将抽滤好的。
30、滤饼置于烘箱中， 100干燥 12h ； 将干燥后的样品置于马弗炉中， 升温速率控制在 5 /min， 在空气气氛下 500焙烧 3h。将焙烧冷却后的 Fe2O3样品研磨过 筛， 选取 20-60 目的颗粒备用。 0059 （2） 采用SO2原位硫酸化处理Fe2O3得到表面硫酸化的Fe2O3催化剂 ： 20-60目Fe2O3， 每次样品处理量为3g， SO2=500ppm， O2=5%， 总流量500ml/min， 处理温度300， 处理时间1h， 得到表面硫酸化的氧化铁催化剂。 0060 实施例 2 0061 采用与实施例 1 相同的方法， 除步骤 （2） 处理时间为 8h 外。 0062 。
31、实施例 3 0063 采用与实施例 1 相同的方法， 除步骤 （2） 处理时间为 24h 外。 0064 取纯Fe2O3材料和实施例13不同SO2处理时间得到的表面硫酸化的氧化铁催化 说 明 书 CN 103785420 A 7 5/7 页 8 剂， 催化剂体积 0.6mL， 40 60 目， 放入催化剂活性评价装置， 活性评价在固定床反应器中 进行。模拟烟气组成为 （500ppm NH3， 500ppm NO， 5%O2） ， N2为平衡气， 总流量为 500mL/min， 反应空速为 50000h-1。测试结果如表 1 和表 2 所示。 0065 表 1 不同催化剂在 NH3-SCR 反应。
32、中的 NOx转化率 0066 0067 表 2 不同催化剂在 NH3-SCR 反应中的 N2选择性 0068 0069 纯Fe2O3材料NH3-SCR催化活性极低， 最高NOx转化率只有50%左右， 操作温度窗口 极窄， 且有大量 N2O 副产物生成。通过 SO2进行原位表面硫酸化修饰后， 其中高温段 NH3-SCR 催化活性和 N2生成选择性均有极为明显的提高。实施例 1 中 SO2处理时间 1h 得到的催化 剂即可在 300 400的温度范围内达到 90% 以上的 NOx净化效率， 且随着 SO2处理时间的 增长， 其低温段的 NH3-SCR 活性还可进一步提高。该表面硫酸化的 Fe2O3。
33、催化剂具有极为优 说 明 书 CN 103785420 A 8 6/7 页 9 异的抗 SO2中毒性能， SO2中毒前后该催化剂在整个温度段内的 SCR 活性均没有明显变化。 0070 实施例 4 0071 一种表面硫酸化的氧化铁催化剂的制备方法， 所述方法包括如下步骤 ： 0072 （1） 以硫酸铁作为Fe源， 氨水作为沉淀剂， 通过沉淀法制备Fe2O3： 配制好一定浓度 的 Fe(NO3)3溶液， 以 10wt% 的氨水为沉淀剂， 使用碱式滴定管向溶液中滴加氨水， 滴加速度 控制在大约 3 滴 / 秒， 调节溶液 pH 值至 8， 使得 Fe 离子沉淀完全 ； 对沉淀物进行抽滤和洗 涤， 。
34、之后将滤饼置于烘箱中， 90干燥 15h ； 将干燥后的样品置于马弗炉中， 升温速率控制 在3/min， 在空气气氛下400焙烧5h。 将焙烧冷却后的Fe2O3样品研磨过筛， 选取20-60 目的颗粒备用。 0073 （2） 采用SO2原位硫酸化处理Fe2O3得到表面硫酸化的Fe2O3催化剂 ： 20-60目Fe2O3， 每次样品处理量为 4g， SO2=400ppm， O2=4%， 总流量 400ml/min， 处理温度 200， 处理时间 24h， 得到表面硫酸化的氧化铁催化剂。 0074 实施例 5 0075 一种表面硫酸化的氧化铁催化剂的制备方法， 所述方法包括如下步骤 ： 0076 。
35、（1） 以氯化铁作为Fe源， 氨水作为沉淀剂， 通过沉淀法制备Fe2O3： 配制好一定浓度 的 Fe(NO3)3溶液， 以 18wt% 的氨水为沉淀剂， 使用碱式滴定管向溶液中滴加氨水， 滴加速度 控制在大约 2 滴 / 秒， 调节溶液 pH 值至 10， 使得 Fe 离子沉淀完全 ； 对沉淀物进行抽滤和洗 涤， 之后将滤饼置于烘箱中， 120干燥 10h ； 将干燥后的样品置于马弗炉中， 升温速率控制 在8/min， 在空气气氛下500焙烧2h。 将焙烧冷却后的Fe2O3样品研磨过筛， 选取20-60 目的颗粒备用。 0077 （2） 采用SO2原位硫酸化处理Fe2O3得到表面硫酸化的Fe2。
36、O3催化剂 ： 20-60目Fe2O3， 每次样品处理量为 4g， SO2=600ppm， O2=6%， 总流量 600ml/min， 处理温度 500， 处理时间 0.5h， 得到表面硫酸化的氧化铁催化剂。 0078 实施例 6 0079 一种表面硫酸化的氧化铁催化剂的制备方法， 所述方法包括如下步骤 ： 0080 （1） 以硫酸铁作为Fe源， 氨水作为沉淀剂， 通过沉淀法制备Fe2O3： 配制好一定浓度 的 Fe(NO3)3溶液， 以 10wt% 的氨水为沉淀剂， 使用碱式滴定管向溶液中滴加氨水， 滴加速度 控制在大约 3 滴 / 秒， 调节溶液 pH 值至 8， 使得 Fe 离子沉淀完全。
37、 ； 对沉淀物进行抽滤和洗 涤， 之后将滤饼置于烘箱中， 90干燥 15h ； 将干燥后的样品置于马弗炉中， 升温速率控制 在3/min， 在空气气氛下400焙烧5h。 将焙烧冷却后的Fe2O3样品研磨过筛， 选取20-60 目的颗粒备用。 0081 （2） 将 20-60 目 Fe2O3颗粒或粉末样品， 浸渍于一定浓度的硫酸铵或硫酸氢铵溶 液中， 搅拌 0.5h， 然后将其采用旋转蒸发的方法于 60蒸干， 并放置于烘箱中于 90干燥 15h ； 将干燥后的样品置于马弗炉中， 升温速率控制在 3 /min， 在空气气氛下 400焙烧 5h， 使得硫酸铵或硫酸氢铵分解完全， 得到表面硫酸化的氧化。
38、铁催化剂。 0082 实施例 7 0083 一种表面硫酸化的氧化铁催化剂的制备方法， 所述方法包括如下步骤 ： 0084 （1） 以氯化铁作为Fe源， 氨水作为沉淀剂， 通过沉淀法制备Fe2O3： 配制好一定浓度 的 Fe(NO3)3溶液， 以 18wt% 的氨水为沉淀剂， 使用碱式滴定管向溶液中滴加氨水， 滴加速度 说 明 书 CN 103785420 A 9 7/7 页 10 控制在大约 2 滴 / 秒， 调节溶液 pH 值至 10， 使得 Fe 离子沉淀完全 ； 对沉淀物进行抽滤和洗 涤， 之后将滤饼置于烘箱中， 120干燥 10h ； 将干燥后的样品置于马弗炉中， 升温速率控制 在8/。
39、min， 在空气气氛下500焙烧2h。 将焙烧冷却后的Fe2O3样品研磨过筛， 选取20-60 目的颗粒备用。 0085 （2） 将 20-60 目 Fe2O3颗粒或粉末样品， 浸渍于一定浓度的硫酸铵或硫酸氢铵溶液 中， 搅拌3h， 然后将其采用旋转蒸发的方法于90蒸干， 并放置于烘箱中于120干燥10h ； 将干燥后的样品置于马弗炉中， 升温速率控制在 8 /min， 在空气气氛下 600焙烧 2h， 使 得硫酸铵或硫酸氢铵分解完全， 得到表面硫酸化的氧化铁催化剂。 0086 实施例 8 0087 一种表面硫酸化的氧化铁催化剂的制备方法， 所述方法包括如下步骤 ： 0088 （1） 以硝酸铁。
40、作为Fe源， 氨水作为沉淀剂， 通过沉淀法制备Fe2O3： 配制好一定浓度 的 Fe(NO3)3溶液， 以 18wt% 的氨水为沉淀剂， 使用碱式滴定管向溶液中滴加氨水， 滴加速度 控制在大约 2 滴 / 秒， 调节溶液 pH 值至 10， 使得 Fe 离子沉淀完全 ； 对沉淀物进行抽滤和洗 涤， 之后将滤饼置于烘箱中， 120干燥 10h ； 将干燥后的样品置于马弗炉中， 升温速率控制 在8/min， 在空气气氛下500焙烧2h。 将焙烧冷却后的Fe2O3样品研磨过筛， 选取20-60 目的颗粒备用。 0089 （2） 将 20-60 目 Fe2O3颗粒或粉末样品， 浸渍于一定浓度的硫酸铵或。
41、硫酸氢铵溶液 中， 搅拌2h， 然后将其采用旋转蒸发的方法于80蒸干， 并放置于烘箱中于100干燥12h ； 将干燥后的样品置于马弗炉中， 升温速率控制在 5 /min， 在空气气氛下 500焙烧 3h， 使 得硫酸铵或硫酸氢铵分解完全， 得到表面硫酸化的氧化铁催化剂。 0090 申请人声明， 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法， 但本发明并不局 限于上述详细方法， 即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了， 对本发明的任何改进， 对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、 具体方式的选择等， 均落在本发明的保护范围和公开范围之内。 说 明 书 CN 103785420 A 10 。