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1、(10)申请公布号 CN 103566972 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103566972 A (21)申请号 201310590412.0 (22)申请日 2013.11.20 B01J 31/22(2006.01) C07F 17/02(2006.01) C06D 5/06(2006.01) (71)申请人 苏州大学 地址 215123 江苏省苏州市苏州工业园区仁 爱路 199 号 (72)发明人 李战雄 邢铁玲 杨录新 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 陶海锋 (54) 发明名称 一种二茂铁齐聚物及其制备方法 (57) 。
2、摘要 本发明公开了一种二茂铁齐聚物及其制备方 法。 以乙基二茂铁和三光气为原料， 通过傅-克酰 基化反应制备聚 （1-乙基-1-甲酰二茂铁） ， 再经 还原反应制得聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁） 齐 聚物。 齐聚物中包含1-乙基-1-亚甲基二茂铁的 三聚体、 四聚体和五聚体的混合物， 铁含量达到了 25.22%， 可用作固体推进剂燃速催化剂， 保证在添 加量更低水平的条件下获得高燃速复合固体推进 剂。本发明提供的二茂铁齐聚物在与复合固体推 进剂各组份混合时， 聚合物链更容易聚集于极性 氧化剂高氯酸铵表面， 容易在氧化剂周围形成燃 烧催化活性中心， 从而能有效催化。 本发明提供的 二茂。
3、铁齐聚物制备工艺简便、 反应条件温和， 适合 工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103566972 A CN 103566972 A 1/1 页 2 1. 一种二茂铁齐聚物， 其特征在于它为聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁） 齐聚物， 齐聚 物中包含1-乙基-1-亚甲基二茂铁的三聚体、 四聚体和五聚体的混合物， 所述二茂铁齐聚 物的结构如下 ： ， 其中， n 为 1 3。 2. 一种如权利要求 1 所述的二茂铁。
4、齐聚物的制备方法， 其特征在于包括如下步骤 ： （1） 傅 - 克酰基化反应 酰基化反应 ： 按重量计， 在反应器中投入 10 份乙基二茂铁， 3 10 份路易斯酸催化 剂和 5 20 份溶剂， 在氮气保护下滴加由 2 10 份三光气溶于 5 份有机溶剂所形成的溶 液， 1 小时内滴完后在室温条件下酰基化反应， 反应时间为 2 24 小时 ； 水解 ： 酰基化反应完成后， 加入 10 50 份水， 室温搅拌条件下水解反应 1 5 小时 后， 分离去除有机相， 萃取液经水洗、 干燥、 蒸除溶剂后得到粗产物 ； 柱层析 ： 以体积比 =1 1 的丙酮 ： 石油醚为淋洗剂， 将粗产物通过柱层析进行分。
5、离， 得到的层析液经真空旋转蒸发处理， 得到酰基化产物 ； （2） 克莱门森还原反应 还原反应 ： 按重量计， 在反应器中投入 10 份步骤 1 中得到的酰基化产物， 10 150 份有机溶剂， 10 60 份异丙醇 , 50 100 份锌汞合金， 升温至 65 95后， 滴加 50 100 份盐酸， 滴完后继续保温反应至反应混合物颜色变为棕黄色时停止反应 ； 后处理 ： 还原反应完成后， 分出有机相， 将得到的水相用有机溶剂萃取， 萃取液经水 洗、 干燥， 蒸除溶剂得还原粗产物 ； 提馏处理 ： 还原粗产物在温度为 120 160、 真空度为 1mmHg 2mmHg 的条件下 减压提馏出低沸。
6、物， 提馏时间为 0.5 10 小时， 得到棕黄色粘稠液体状二茂铁齐聚物。 3. 根据权利要求 2 所述的一种二茂铁齐聚物的制备方法， 其特征在于 ： 所述的路易斯 酸为三氯化铝或三氟化硼乙醚络合物中的任意一种。 4. 根据权利要求 2 所述的一种二茂铁齐聚物的制备方法， 其特征在于 ： 所述的有机溶 剂为二氯甲烷、 二氯乙烷、 氯仿和四氯化碳中的一种或任意两种的混合物。 5. 根据权利要求 2 所述的一种二茂铁齐聚物的制备方法， 其特征在于 ： 所述的酰基化 反应时间为 3 8 小时。 6. 根据权利要求 2 所述的一种二茂铁齐聚物的制备方法， 其特征在于 ： 所述的还原反 应时间为 3 8。
7、 小时。 7. 根据权利要求 2 所述的一种二茂铁齐聚物的制备方法， 其特征在于 ： 所述的提馏处 理时间为 1 2 小时。 权 利 要 求 书 CN 103566972 A 2 1/5 页 3 一种二茂铁齐聚物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种二茂铁齐聚物及其制备方法， 特别涉及一种固体推进剂用二茂铁 燃速催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 在以高氯酸铵 （AP） 为氧化剂的复合固体推进剂体系中， 二茂铁衍生物作为综合 性能优良的燃速催化剂已获得广泛的应用， 其中， 2,2- 双 （乙基二茂铁基） - 丙烷 （卡托辛， Catocene） 、 正辛基二茂铁和叔丁基二茂铁等。
8、产品是目前推进剂中使用的燃速催化剂主要 品种。 0003 这些二茂铁类催化剂的具有不同的烷基取代基结构， 所导致的物性、 催化效率、 推 进剂其它组份的相容性等也不完全相同。 比较单二茂铁或双二茂铁基丙烷中在茂环上引入 的烷基取代基对其催化效率的影响时发现， 二茂铁类对 AP 的催化热分解效率随着烷基取 代基碳链增长呈现出缓慢下降的趋势， 这主要是因为取代烷基延长使得二茂铁衍生物中铁 含量降低所致。 0004 卡托辛是目前应用最广泛的燃速催化剂， 其制备是以乙基二茂铁为原料， 通过 傅 - 克烷基化反应而得到的双核二茂铁衍生物 （俗称卡托辛） 。虽然卡托辛具有燃烧催化效 果好、 相容性极好、 。
9、对热稳定的优点， 但是， 长期应用中发现其用作燃速催化剂最少存在两 方面缺陷。 其一， 制备时未反应完全的乙基二茂铁原料与产物不易分离， 以至于产品中残留 一定量的乙基二茂铁。后者在成型的复合固体推进剂中可能迁移至固体推进剂表面， 致使 表面催化剂浓度大大增加， 从而降低推进剂安全性 ； 其次， 卡托辛的铁含量由于乙基取代基 和异丙基桥基的稀释而比二茂铁低， 为 23.83%。由于二茂铁类燃烧催化是以其热分解产生 的分子态氧化铁作为活性物质进一步催化 AP 分解， 因此， 要提高体系催化活性只有提高二 茂铁衍生物的铁含量。这对于研制高燃速固体推进剂而言尤为重要， 因为目前研制高燃速 固体推进剂。
10、主要通过添加更多用量的二茂铁类来实现， 有时为追求高燃速， 添加卡托辛量 甚至达到了 4 5%。如此高的添加量已经极大地降低了体系的固含量和总体能量水平， 更 为不利的是， 高添加量带入了总量更多的迁移性乙基二茂铁， 由此所导致的安全性能恶化 已成为不容忽视的课题。 0005 正因如此， 寻求更高效、 更安全的燃速催化剂一直以来都是推进剂研究领域的热 点之一。 发明内容 0006 现有技术之所以广泛使用 2,2- 双 （乙基二茂铁基） - 丙烷 （卡托辛） 作为固体推进 剂燃速催化剂， 是因为该产品为液体， 相容性好。但其存在铁含量仍较低、 产品中乙基二茂 铁不易除净的缺陷。 0007 本发明。
11、的目的在于克服现有技术存在的不足， 提供一种铁含量更高、 燃速催化效 率更佳， 更安全的二茂铁齐聚物燃速催化剂， 并提供一种工艺简便， 适合于工业化生产的燃 说 明 书 CN 103566972 A 3 2/5 页 4 速催化剂制备方法。 0008 为达到上述发明目的， 本发明所采用的技术方案是提供一种二茂铁齐聚物， 它为 聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁） 齐聚物， 齐聚物中包含 1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁的三聚 体、 四聚体和五聚体的混合物， 所述二茂铁齐聚物的结构如下 ： ， 其中， n 为 1 3。 0009 本发明技术方案提供一种二茂铁齐聚物的制备方法， 包括如下步骤 ：。
12、 （1） 傅 - 克酰基化反应 酰基化反应 ： 按重量计， 在反应器中投入 10 份乙基二茂铁， 3 10 份路易斯酸催化 剂和 5 20 份溶剂， 在氮气保护下滴加由 2 10 份三光气溶于 5 份有机溶剂所形成的溶 液， 1 小时内滴完后在室温条件下酰基化反应， 反应时间为 2 24 小时 ； 水解 ： 酰基化反应完成后， 加入 10 50 份水， 室温搅拌条件下水解反应 1 5 小时 后， 分离去除有机相， 萃取液经水洗、 干燥、 蒸除溶剂后得到粗产物 ； 柱层析 ： 以体积比 =1 1 的丙酮 ： 石油醚为淋洗剂， 将粗产物通过柱层析进行分离， 得到的层析液经真空旋转蒸发处理， 得到酰。
13、基化产物 ； （2） 克莱门森还原反应 还原反应 ： 按重量计， 在反应器中投入 10 份步骤 1 中得到的酰基化产物， 10 150 份有机溶剂， 10 60 份异丙醇 , 50 100 份锌汞合金， 升温至 65 95后， 滴加 50 100 份盐酸， 滴完后继续保温反应至反应混合物颜色变为棕黄色时停止反应 ； 后处理 ： 还原反应完成后， 分出有机相， 将得到的水相用有机溶剂萃取， 萃取液经水 洗、 干燥， 蒸除溶剂得还原粗产物 ； 提馏处理 ： 还原粗产物在温度为 120 160、 真空度为 1mmHg 2mmHg 的条件下 减压提馏出低沸物， 提馏时间为 0.5 10 小时， 得到棕。
14、黄色粘稠液体状二茂铁齐聚物。 0010 本发明技术方案中， 所述的路易斯酸为三氯化铝或三氟化硼乙醚络合物中的任意 一种 ； 所述的有机溶剂为二氯甲烷、 二氯乙烷、 氯仿和四氯化碳中的一种或任意两种的混合 物。 0011 在制备过程中， 所述的酰基化反应时间为38小时。 所述的还原反应时间为3 8 小时。所述的提馏处理时间为 1 2 小时。 0012 本发明的机理是 ： 采用乙基二茂铁和三光气为原料， 通过傅 - 克酰基化反应制备 聚 （1- 乙基 -1- 甲酰二茂铁） ， 再还原制得聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁） ， 反应式如下 ： 说 明 书 CN 103566972 A 4 3/。
15、5 页 5 其中， n=1 3。 0013 与现有技术相比， 本发明提供的技术方案其有益效果在于 ： 1、 二茂铁齐聚物型燃速催化剂聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁） 铁含量高， 为 25.22%， 用作燃速催化剂催化效果高于现有广泛应用的卡托辛等产品。 0014 2、 聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁） 燃速催化剂包含 1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁的 三聚体、 四聚体和五聚体， 为齐聚物， 在固体推进剂配方中迁移性很小， 这有利于保证推进 剂的安全性能。 0015 3、 采用固体光气三光气作为傅 - 克酰基化剂制备聚 （1- 乙基 -1- 甲酰二茂铁） ， 再将甲酰基以铁粉 。
16、/ 稀盐酸还原成聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁） ， 得到二茂铁齐聚物型 燃速催化剂的反应工艺简便、 反应条件温和， 适合工业化生产。 附图说明 0016 图 1 是按本发明实施例 1 技术方案制备的聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁） 的高效 液相色谱图。 具体实施方式 0017 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。 0018 实施例 1 ： 1、 聚 （1- 乙基 -1- 甲酰二茂铁） 合成 在装有电磁搅拌， 回流冷凝管， 温度计和加料漏斗的四口烧瓶中， 加入 12.9 克乙基二 茂铁， 6.0 克无水三氯化铝和 150 克二氯甲烷， 然后开启搅拌， 通入氮气保护， 于室。
17、温下滴加 3.6 克三光气 （固体光气） 溶解在 50 克二氯甲烷中形成的溶液。1 小时滴加完毕， 加完后室 温继续反应 6 小时。 0019 反应完成后， 加入30克水， 室温搅拌水解2小时， 水解反应结束后， 分出有机相， 水 相用二氯甲烷 50 克 3 次进行萃取， 合并油相， 水洗 50 克 3 次， 加入 0.5 克无水硫酸钠 干燥， 滤除干燥剂后， 滤液蒸除二氯甲烷， 得 10.9 克粗产物。柱层析分离， 淋洗剂为丙酮 ： 石油醚 =1 1， 得 11.1 克黑色固体产物聚 （1- 乙基 -1- 甲酰二茂铁） ， 产率 79.2 %。产物 说 明 书 CN 103566972 A 。
18、5 4/5 页 6 1H NMR ( 氯仿 -d 6) ： 7.32 (8H)， 4.19(10H)， 2.11(4H, -CH2)， 1.51(6H， -CH3)。IR （KBr 压片， cm-1） ： 3092(Fc， C-H)， 1708(C=O)。 0020 2、 聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁） 制备 在配备机械搅拌、 回流冷凝管、 温度计和加料漏斗的四口烧瓶中， 加入 11 克聚 （1- 乙 基 -1- 甲酰二茂铁） ， 200 克二氯乙烷和 50 克异丙醇 , 开启搅拌， 再加入 150 克锌汞合金， 当反应体系温度升至75， 慢速滴加150克盐酸， 约2小时滴加完毕， 。
19、滴毕后， 继续反应6小 时， 当溶液的颜色变为棕黄色时， 停止反应。 0021 反应完成后， 分出有机相， 水相用二氯乙烷 50 克 3 次进行萃取， 合并油相， 水洗 50 克 3 次， 加入 4 克无水硫酸钠干燥， 滤除干燥剂后， 滤液蒸除溶剂， 得 16 克粗产物。粗 产物在温度 150、 真空度 2mmHg 下减压提馏出低沸物， 提馏时间 1 小时， 得到棕黄色粘稠 液体状二茂铁齐聚物， 产率 62.0%。产物 1H NMR ( 氯仿 -d 6) ： 7.29 (8H)， 4.09(8H)， 1.51(2H， -CH2-)， 1.20(4H， -CH2)， 0.91(6H， -CH3)。
20、。IR（KBr 压片， cm-1） ： 3090(Fc， C-H)。元素分析 (%) ： Fe2C25H28实测值 （计算值） Fe 25.22（25.35） 。 0022 产物以液相色谱测试齐聚物组成， 结果参见附图 1。图 1 中， 在停留时间分别为 17.15min、 25.25min、 25.65min 和 25.96min 处分别出现四个组分， 四个组分含量分别为 18.6%、 22.1%、 42.3 和 14.4%， 分别对应聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁） 二聚体、 三聚体、 四 聚体和五聚体， 其中以四聚体为主。 0023 3、 对推进剂中氧化剂的热分解催化 将 2.7。
21、5 克高氯酸铵 （AP） 与 0.03 克聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁） 混合， 用玛瑙研钵 研磨5min， 利用TG-DTA对样品进行热分析测试， 升温速度为10/min， 气氛为高纯氮， 气体 流量 100ml/min， 测试温度范围为 50 500， 样品坩埚为氧化铝坩埚。 0024 测试结果表明， 未加聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁）的高氯酸铵在 252.2和 320.8分别有一吸热和放热分解峰， 加入聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁）的高氯酸铵 则在 251.8和 303.3分别出现吸热和放热峰， 放热分解峰提前 17.5， 可见聚 （1- 乙 基 -1- 亚。
22、甲基二茂铁） 对 AP 热分解具有很好的催化效果。 0025 实施例 2 1、 聚 （1- 乙基 -1- 甲酰二茂铁） 合成 在装有电磁搅拌， 回流冷凝管， 温度计和加料漏斗的四口烧瓶中， 加入 10.7 克乙基二 茂铁， 1.5 克三氟化硼乙醚络合物和 120 克二氯乙烷， 加料完毕后开启搅拌， 通入氮气保护， 于室温下滴加 3.6 克三光气 （固体光气） 溶解在 50 克二氯乙烷中形成的溶液。2 小时滴加 完毕， 加完后室温继续反应 4 小时。 0026 反应完成后， 加入20克水， 室温搅拌水解2小时， 水解反应结束后， 分出有机相， 水 相用二氯乙烷 50 克 3 次进行萃取， 合并油。
23、相， 水洗 50 克 3 次， 加入 0.5 份无水硫酸钠 干燥， 滤除干燥剂后， 滤液蒸除溶剂二氯乙烷， 得 11.2 克粗产物。柱层析分离， 淋洗剂为丙 酮 ： 石油醚 =1 1， 得 9.5 克黑色固体产物聚 （1- 乙基 -1- 甲酰二茂铁） ， 产率 84.3 %。 0027 2、 聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁） 制备 在配备机械搅拌、 回流冷凝管、 温度计和加料漏斗的四口烧瓶中， 加入 11 克聚 （1- 乙 基 -1- 甲酰二茂铁） ， 80 克二氯乙烷和 30 克异丙醇 , 开启搅拌， 再加入 80 克锌汞合金， 当 反应体系温度升至75， 慢速滴加80克盐酸， 约2。
24、小时滴加完毕， 滴毕后， 继续反应5小时， 说 明 书 CN 103566972 A 6 5/5 页 7 当溶液的颜色变为棕黄色时， 反应结束。 0028 反应完成后， 分出有机相， 水相用二氯乙烷 30 克 3 次进行萃取， 合并油相， 水洗 20 克 3 次， 加入 4 克无水硫酸钠干燥， 滤除干燥剂后， 滤液蒸除溶剂， 得 9.2 克粗产物， 粗 产物在温度150、 真空度2mmHg下减压提馏出低沸物， 提馏时间1小时， 得到棕黄色粘稠液 体状二茂铁齐聚物 6.8， 产率 69.2%。产物元素分析 (%) ： Fe2C25H28实测值 （计算值） Fe 25.09 （25.35） 。 0029 3、 对推进剂中氧化剂的热分解催化 按照实施例 1 中方法测试合成的二茂铁齐聚物对推进剂中氧化剂高氯酸铵 （AP） 的热 分解催化效果， 结果表明， 加入聚 （1- 乙基 -1- 亚甲基二茂铁） 的高氯酸铵在 253.6和 301.1分别出现吸热和放热峰， 比未加催化剂的AP放热分解峰提前19.7， 可见聚 （1-乙 基 -1- 亚甲基二茂铁） 对 AP 热分解具有很好的催化效应。 说 明 书 CN 103566972 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103566972 A 8 。