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1、(10)申请公布号 CN 103566780 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103566780 A (21)申请号 201210265356.9 (22)申请日 2012.07.27 B01D 71/52(2006.01) B01D 69/02(2006.01) B01D 67/00(2006.01) B01J 41/12(2006.01) H01M 8/10(2006.01) (71)申请人 清华大学 地址 100084 北京市海淀区 100084-82 信箱 (72)发明人 尚玉明 王要武 王树博 刘永刚 王金海 谢晓峰 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理。
2、 有限公司 11246 代理人 薄观玖 (54) 发明名称 一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制 备方法 (57) 摘要 本发明属于功能高分子材料制备方法技术领 域， 特别涉及一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解 质膜的制备方法。该方法通过将氟取代聚芳醚溶 于适当溶剂， 加入适量含羟基的交联组分、 催化剂 及无机组分， 得到制膜液， 经热处理脱除溶剂， 并 在制膜过程中完成交联反应， 得到交联结构的有 机无机复合阴离子电解质膜材料。本发明原料 易得、 各组分分散均匀、 操作简单， 所制备的氟取 代聚芳醚复合阴离子电解质膜具有良好的尺寸稳 定性、 机械强度、 离子传导能力及低的钒离子渗透 性。 (5。
3、1)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 103566780 A CN 103566780 A 1/2 页 2 1. 一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法， 其特征在于， 该方法的具体步 骤如下 ： （1）在惰性气氛中， 将氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物溶于合适溶剂， 配置 成 5 wt%20 wt% 的溶液， 其中氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物具有如下结 构 ： ， 式 中 ： Ar= 或 ， R=H 或 功 能 基， 功能基的结构为 、 、 、 或 ， 其中，。
4、 X 为 F-、 Cl-、 Br-、 I- 或 OH-中的任意一种 ； 然后在缓慢搅拌加入交 联组分至其溶解， 得到透明溶液 ； 其中交联组分的加入量为氟取代聚芳醚结构阴离子聚合 物加入量的 1 wt%40 wt% ； （2） 在步骤 （1） 中所得到的透明溶液中加入无机组分前驱体及水， 在 0 80 温 度下， 搅拌反应 1 小时 6 小时， 得到溶胶混合物 ； 其中无机组分前驱体的加入量为氟取代 聚芳醚结构阴离子聚合物加入量的 3 wt%30 wt%， 加水量为无机组分前驱体加入量的 0.1 wt%10 wt% ； （3） 将步骤 （2） 中所得到的溶胶混合物体系温度降至 0 50 后， 。
5、加入适量交联催 化剂， 搅拌反应 0.5 小时 2 小时， 得到制膜液 ； 其中交联催化剂的 加入量为步骤 （1） 中交 联组分加入量的 0.5 wt%10 wt% ； （4） 将步骤 （3） 中所得到的制膜液涂覆于基板上， 在 50 80 温度下， 保持 3 小时 24小时后， 再在100 150 温度下， 保持8小时24小时后脱膜， 脱膜后用去离子水洗 涤除去杂离子， 得到一种具有互穿网络结构的氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜。 2. 根据 权利要求 1 所述的一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法， 其特 征在于 ： 所述步骤 （1） 中惰性气氛为氮气或氩气。 3. 根据 权利要求 。
6、1 所述的一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法， 其特 征在于 ： 所述步骤 （1） 中氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物的功能化程度值为 15%95%。 4. 根据 权利要求 1 所述的一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法， 其特 征在于 ： 所述步骤 （1） 中氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物的数均分子量 Mn=5000200000。 权 利 要 求 书 CN 103566780 A 2 2/2 页 3 5. 根据 权利要求 1 所述的一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法， 其特 征在于 ： 所述步骤 （1） 中溶剂为二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 1， 2- 二氯乙烷、 乙。
7、腈、 二甲基 亚砜、 二苯砜、 环丁砜和 N- 甲基吡咯烷酮中的一种或多种。 6. 根据 权利要求 1 所述的一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法， 其特 征在于 ： 所述步骤 （1） 中交联组分为聚乙二醇、 聚乙烯醇和羟基封端聚二甲基硅氧烷中的 一种或多种。 7. 根据 权利要求 1 所述的一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法， 其特 征在于 ： 所述步骤 （1） 中交联组分的数均分子量 Mn=500300000。 8. 根据 权利要求 1 所述的一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法， 其特 征在于 ： 所述步骤 （2） 中无机组分前驱体为硅酸四乙酯、 钛酸四丁酯、 。
8、甲基三乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 丙基三甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。. 9. 根据 权利要求 1 所述的一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法， 其特 征在于 ： 所述步骤 （3） 中交联催化剂为 KOH、 NaOH、 K2CO3， Na2CO3、 三乙胺和四甲基氢氧化胺 中的一种或多种。 权 利 要 求 书 CN 103566780 A 3 1/5 页 4 一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法 技术领域 0001 本发明属于功能高分子材料制备方法技术领域， 特别涉及一种氟取代聚芳醚复合 阴离子电解质膜的制备方法。 背景技术 0002 离子交换膜是一种含离子。
9、基团的、 对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子 膜。在聚合物电解质膜燃料电池 （PEMFC） 、 直接甲醇燃料电池 （DMFC） 和全钒氧化还原液流 电池 （VRB） 等新能源电池中， 离子交换膜均是其关键材料， 其既要分隔正、 负极物质， 又要传 导离子， 形成电流回路， 是制约此类电池性能的重要因素。此类电池对膜的要求是高选择 性、 低膜电阻及足够的化学稳定性。离子交换膜根据其固定基团所带电荷种类的不同可分 为阳离子交换膜和阴离子交换膜。 0003 目前， 上述几种电池所采用的离子交换膜是全氟磺酸类膜， 它具有高的质子电导 率、 优良的化学稳定， 在上述几种电池系统中能够实现基本应用。 。
10、但因其化学结构本身的限 制， 也存在诸多缺陷， 限制了电池性能的进一步提升。 0004 由于全氟磺酸类膜的固定离子为磺酸根离子， 其带有负电荷， 因此全氟磺酸类膜 是一种酸性的阳离子交换膜。在燃料电池 PEMFC 或 DMFC 中， 由于全氟磺酸类膜的强酸性所 带来的高腐蚀性， 导致这两类电池的电极催化剂材料必须是耐腐蚀性良好的贵金属催化剂 纳米 Pt， 而纳米 Pt 高昂的价格， 导致这类电池的成本居高不下， 影响了其大规模的商业化 进程。 而采用碱性的阴离子交换膜， 可大大降低膜对催化剂材料的腐蚀， 电池中可使用价格 更低廉的银、 铑、 镍和钴等耐腐性较差的材料， 这对大幅降低电池成本， 。
11、促进其大规模商业 化具有重要意义。 0005 在全钒氧化还原液流电池 （VRB） 中， 全氟磺酸类膜的固定基团为磺酸根阴离子， 有 利于电解液中的质子通过， 但在质子通过的同时， 同为阳离子的钒离子也可以通过， 即发生 钒渗透， 造成了膜两侧电解液的交叉污染， 使电池发生自放电， 电池性能降低。 同时， 全氟磺 酸类膜的制备工艺复杂， 价格昂贵， 膜成本在整个全钒液流电池堆成本中占 40% 以上， 造成 整个电池堆成本偏高， 阻碍了 VRB 的大规模商业化推广。 发明内容 0006 针对现有技术不足， 本发明提供了一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备 方法。 0007 一种氟取代聚芳醚复合。
12、阴离子电解质膜的制备方法， 其特征在于， 该方法的具体 步骤如下 ： 0008 （1）在惰性气氛中， 将氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物溶于合适溶剂， 配 置成 5 wt%20 wt% 的溶液， 其中氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物具有如下结构 ： 说 明 书 CN 103566780 A 4 2/5 页 5 ， 0009 式中 ： Ar=（TMPA） 或（TMBA） ， R=H 或功能基， 功能基的结构为（） 、（） 、（） 、 （） 或（） ， 其中， X 为 F-、 Cl-、 Br-、 I- 或 OH-中的任意一种 ； 所 述氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物按照文献 （刘国舜， 多氟聚芳醚阴离子交换。
13、膜的合成与 表征， D. 北京 ： 清华大学， 2011.） 所述步骤进行合成 ； 然后在缓慢搅拌加入交联组分至 其溶解， 得到透明溶液 ； 其中交联组分的加入量为氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物加入量 的 1 wt%40 wt% ； 0010 （2） 在步骤 （1） 中所得到的透明溶液中加入无机组分前驱体及水， 在 0 80 温度下， 搅拌反应1小时6小时， 得到溶胶混合物 ； 其中无机组分前驱体的加入量为氟取代 聚芳醚结构阴离子聚合物加入量的 3 wt%30 wt%， 加水量为无机组分前驱体加入量的 0.1 wt%10 wt% ； 0011 （3） 将步骤 （2） 中所得到的溶胶混合物体系温度。
14、降至 0 50 后， 加入适量交 联催化剂， 搅拌反应 0.5 小时 2 小时， 得到制膜液 ； 其中交联催化剂的加入量为步骤 （1） 中 交联组分加入量的 0.5 wt%10 wt% ； 0012 （4） 将步骤 （3） 中所得到的制膜液涂覆于基板上， 在 50 80 温度下， 保持 3 小时 24 小时后， 再在 100 150 温度下， 保持 8 小时 24 小时后脱膜， 脱膜后用去离 子水洗涤除去杂离子， 得到一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜。 0013 所述步骤 （1） 中惰性气氛为氮气或氩气。 0014 所述步骤 （1） 中氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物的功能化程度值 （即聚合物结。
15、构 式中 R 所代表的 H 与功能基团的摩尔比） 为 15%95%。 0015 所述步骤 （1） 中氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物的数均分子量Mn=5000200000。 0016 所述步骤 （1） 中溶剂为二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 1， 2- 二氯乙烷、 乙腈、 二甲 基亚砜、 二苯砜、 环丁砜和 N- 甲基吡咯烷酮中的一种或多种。 0017 所述步骤 （1） 中交联组分为聚乙二醇、 聚乙烯醇和羟基封端聚二甲基硅氧烷中的 一种或多种。 说 明 书 CN 103566780 A 5 3/5 页 6 0018 所述步骤 （1） 中交联组分的数均分子量 Mn=500300000。 0019 所。
16、述步骤 （2） 中无机组分前驱体为硅酸四乙酯、 钛酸四丁酯、 甲基三乙氧基硅烷、 甲基三甲氧基硅烷、 丙基三甲氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。. 0020 所述步骤 （3） 中交联催化剂为 KOH、 NaOH、 K2CO3， Na2CO3、 三乙胺和四甲基氢氧化胺 中的一种或多种。 0021 所述氟取代聚芳醚结构阴离子聚合物的表述可由几种结构因素 （Ar- 功能 基 -X- 功能化程度） 来表述， 如 （TMPA- -Br-50%） 表示聚合物中的 Ar 为 TMPA， 并含有功 能基 I， X 为 Br-离子， 其功能化程度为 50%。 0022 本发明的有益效果为 ： 0023 。
17、本发明原料易得、 各组分分散均匀、 操作简单， 所制备的一种具有互穿网络结构的 氟取代聚芳醚阴离子电解质膜具有良好的尺寸稳定性、 机械强度、 离子传导能力及低的钒 离子渗透性。 具体实施方式 0024 本发明提供了一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的制备方法， 下面结合具体 实施方式对本发明做进一步说明。 0025 实施例 1 0026 在氮气气氛中， 将 100 g 氟代聚芳醚阴离子聚合物 （TMPA- -Cl-15%， Mn=5000） 溶于二甲基甲酰胺， 配置成浓度为 5 wt% 的溶液， 在搅拌下缓慢加入 40 g 聚乙二醇 （Mn=500） 至其溶解， 得到透明溶液 ； 0027 向。
18、上述溶液中依次加入3 g钛酸四丁酯和0.03 g水， 在80 下搅拌反应1小时， 得到溶胶混合物 ； 0028 将体系温度降至 50 后， 向溶胶混合物中加入 0.2 g 交联催化剂 KOH， 搅拌混合 0.5 小时， 得到制膜液 ； 0029 将制膜液涂覆于基板上， 在 80 下保持 3 小时后， 再在 150 下保持 8 小时， 脱 膜后用去离子水洗涤除去杂离子， 得到一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜。 0030 实施例 2 0031 在 氮 气 气 氛 中， 将 200 g 氟 代 聚 芳 醚 阴 离 子 聚 合 物 （TMBA- -Br-95%， Mn=200000） 溶于二甲基乙酰。
19、胺， 配置成浓度为 15 wt% 的溶液， 在搅拌下缓慢加入 2 g 聚乙 烯醇 （Mn=300000） 至其溶解， 得到透明溶液 ； 0032 向上述溶液中依次加入 60 g 硅酸四乙酯和 3 g 水， 在 0 下搅拌反应 6 小时， 得 到溶胶混合物 ； 0033 将体系温度保持在0 ， 向溶胶混合物中加入0.2 g NaOH， 搅拌混合2小时， 得到 制膜液 ； 0034 将制膜液涂覆于基板上， 在 50 下保持 24 小时后， 再在 100 下保持 24 小时， 脱膜后用去离子水洗涤除去杂离子， 得到一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜。 0035 实施例 3 0036 在 氩 气 气 。
20、氛 中， 将 100 g 氟 代 聚 芳 醚 阴 离 子 聚 合 物 （TMBA- -OH-50%， Mn=100000） 溶于二甲基亚砜， 配置成浓度为10 wt%的溶液， 在搅拌下缓慢加入20 g羟基封 说 明 书 CN 103566780 A 6 4/5 页 7 端聚二甲基硅氧烷 （Mn=800） 至其溶解， 得到透明溶液 ； 0037 向上述溶液中依次加入 20 g 硅酸四乙酯、 10 g 丙基三乙氧基硅烷和 3 g 水， 在 60 下搅拌反应 4 小时， 得到溶胶混合物 ； 0038 将体系温度降至10 ， 向溶胶混合物中加入1 g Na2CO3， 搅拌混合1.5小时， 得到 制膜液。
21、 ； 0039 将制膜液涂覆于基板上， 在 60 下保持 12 小时后， 再在 120 下保持 16 小时， 脱膜后用去离子水洗涤除去杂离子， 得到一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜。 0040 实施例 4 0041 在氮气气氛中， 将 150 g 氟代聚芳醚阴离子聚合物 （TMPA- -I-80%， Mn=150000） 溶于 N- 甲基吡咯烷酮， 配置成浓度为 8 wt% 的溶液， 在搅拌下依次缓慢加入 15 g 聚乙二醇 （Mn=2000） 和 30 g 羟基封端聚二甲基硅氧烷 （Mn=500） 至其溶解， 得到透明溶液 ； 0042 向上述溶液中依次加入20 g钛酸四丁酯、 10 g甲。
22、基三甲氧基硅烷和0.03 g水， 在 20 下搅拌反应 3 小时， 得到溶胶混合物 ； 0043 将体系温度降至 5 ， 向溶胶混合物中加入 0.5 g 四甲基氢氧化胺， 搅拌混合 1 小时， 得到制膜液 ； 0044 将制膜液涂覆于基板上， 在 70 下保持 8 小时后， 再在 150 下保持 10 小时， 脱 膜后用去离子水洗涤除去杂离子， 得到一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜。 0045 实施例 5 0046 在氩气气氛中， 将 300 g 氟代聚芳醚阴离子聚合物 （TMBA- -F-88%， Mn=50000） 溶于二甲基亚砜， 配置成浓度为 20 wt% 的溶液， 在搅拌下依次缓慢。
23、加入 24 g 聚乙烯醇 （Mn=5000） 和 36 g 羟基封端聚二甲基硅氧烷 （Mn=100000） 至其溶解， 得到透明溶液 ； 0047 向上述溶液中依次加入 6 g 硅酸四乙酯、 18 g 丙基三甲氧基硅烷和 0.36 g 水， 在 70 下搅拌反应 3 小时， 得到溶胶混合物 ； 0048 将体系温度降至20 ， 向溶胶混合物中加入1.8 g三乙胺， 搅拌混合1小时， 得到 制膜液 ； 0049 将制膜液涂覆于基板上， 在 50 下保持 16 小时后， 再在 100 下保持 20 小时， 脱膜后用去离子水洗涤除去杂离子， 得到一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜。 0050 实施例。
24、 6 0051 在 氮 气 气 氛 中， 将 500 g 氟 代 聚 芳 醚 阴 离 子 聚 合 物 （TMPA- -Br-45%， Mn=150000） 溶于环丁砜与二甲基亚砜混合溶剂 （体积比 1 ： 1） ， 配置成浓度为 15 wt% 的溶 液， 在搅拌下依次缓慢加入 50 g 聚乙二醇 （Mn=20000） 和 25 g 聚乙烯醇 （Mn=1000） 至其溶 解， 得到透明溶液 ； 0052 向上述溶液中依次加入 25 g 钛酸四丁酯、 75 g 甲基三乙氧基硅烷和 0.25 g 水， 在 0 下搅拌反应 5 小时， 得到溶胶混合物 ； 0053 将体系温度保持在0 ， 向溶胶混合物。
25、中加入1.5 g K2CO3， 搅拌混合2小时， 得到 制膜液 ； 0054 将制膜液涂覆于基板上， 在 60 下保持 16 小时后， 再在 110 下保持 24 小时， 脱膜后用去离子水洗涤除去杂离子， 得到一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜。 0055 表 1 为实施例 1 实施例 6 所得到的一种氟取代聚芳醚复合阴离子电解质膜的相 说 明 书 CN 103566780 A 7 5/5 页 8 关性能数据， 其性能测试方法参见文献 【Feng SG et al., Journal of Membrane Science, 2009, 335 (1-2): 13-20 及 Tian B et al.,. Journal of Applied Electrochemistry, 2004, 34 (12):1205-1210】 ， 测试温度为 30。 0056 表 1 互穿网络型氟代聚芳醚类复合阴离子电解质膜的相关性能 0057 说 明 书 CN 103566780 A 8 。