清洁剂 【技术领域】
本发明涉及具有珍珠状光泽的清洁剂及其制造方法，特别涉及珠光剂的稳定性好，在酸性条件下及高温条件下的长期保存稳定性优异，且价格便宜的清洁剂及其制造方法。
背景技术
现在，清洁剂的开发目的正朝着兼顾清洁功能的提高和温和感、护理效果的方向进行。而随着生活方式的多样化，消费者的要求也变得多样，对清洁剂的外观和功能等的要求也变得更广泛。
使清洁剂的外观呈珍珠状，可带给消费者高贵感，从而能给消费者带来满足感；而清洁剂的功能也不仅专注于清洁性能，在例如毛发清洁剂地情况下还对毛发柔软、顺滑、易梳通等多方面的功能有要求。
为实现珍珠状外观，已知现用的有烷撑二醇单烷基酯或双烷基酯，但因原料的问题，烷基的链长分布较宽，因此难以得到预期的珍珠状外观。而在实现毛发柔软性、顺滑性和易梳通性等方面，已知有使清洁剂的pH值呈酸性的方案，但是存在着当清洁剂的pH值呈酸性时，有可能导致用作珠光剂的酯分解，继而发生分离、从而有损于珍珠状外观等问题，并明显破坏组合物的稳定性。
【发明内容】
本发明提供将下述成份(A)的水性悬浊液和以其它途径溶解的下述成份(B)或含该成份的水性液混合并冷却，使成份(B)析出的具有珍珠光泽的清洁剂的制造方法及由此得到的清洁剂。
成份(A)为结构脂肪酸的碳原子数可选择性地具有分布的乙二醇单烷基酯或乙二醇二烷基酯，在构成该酯成份的所有结构脂肪酸中，碳原子数18以上的脂肪酸小于70重量％。
成份(B)为结构脂肪酸的碳原子数可选择性地具有分布的乙二醇单烷基酯或乙二醇二烷基酯，在构成该酯成份的所有结构脂肪酸中，碳原子数18以上的脂肪酸大于等于70重量％。
【具体实施方式】
本发明涉及在酸性体系中珠光剂具有优异稳定性的呈珍珠光泽的清洁剂及其制造方法。
本发明人发现：通过将结构脂肪酸的碳原子数分布在一定范围内的乙二醇烷基酯与常用的珠光剂一起使用，在珠光剂的结晶呈悬浊态的体系中使乙二醇烷基酯析出，能以较低成本制造具有漂亮的珍珠状外观，且在酸性环境下珠光剂也具有优异稳定性的清洁剂。
本发明所用的珠光剂成份(A)及(B)均是乙二醇单烷基酯或乙二醇二烷基酯。成份(A)是零售的常用珠光剂。成份(B)与通常的珠光剂相比，具有构成酯的脂肪酸中，碳原子数大的脂肪酸比例高的特征。
成份(B)是所有结构脂肪酸中碳原子数18以上的脂肪酸占70重量％以上的酯成分，考虑到酸性条件下的稳定性，优选占80重量％以上。而占总体的70重量％以上的脂肪酸的碳原子数范围优选为碳原子数18～22。而所有脂肪酸的碳原子数的分布范围优选为碳原子数11～22。
另外，当同时使用成份(A)和(B)时，在所有结构脂肪酸中，碳原子数18以上的脂肪酸为70～85重量％的情况下，清洁剂的起泡性、珍珠状外观、稳定性都很好。
考虑到稳定性及外观，本发明所用的“成份(A)的水性悬浊液”和“含溶融成份(B)的水性液”中的成份(A)或(B)的含量为0.1～50重量％，特别优选为0.5～40重量％。且考虑到稳定性及外观，所用成份(A)和成份(B)的重量比为0.1＜(A)/[(A)+(B)]＜0.9，特别优选为0.3＜(A)/[(A)+(B)]＜0.7。
“成份(A)的水性悬浊液”及“含溶融成份(B)的水性液”还可含有用作分散剂的表面活性剂。这类表面活性剂可举出阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。
阴离子表面活性剂优选为硫酸系、磺酸系、羧酸系表面活性剂，例如，可举出烷基硫酸盐、聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、聚氧亚烷基链烯基醚硫酸盐、磺基琥珀酸亚烷基烷基苯基醚硫酸盐、高级脂肪酸盐等，其中优选为聚氧亚烷基烷基醚硫酸盐、聚氧亚烷基链烯基醚硫酸盐、烷基硫酸盐，特别优选为用下述通式(1)或(2)表示的物质。
R1O(CH2CH2O)nSOmM (1)
R2OSO3M (2)
式中，R1表示碳原子数10～18的烷基或链烯基，R2表示碳原子数10～18的烷基，M表示碱金属、碱土金属、铵、链烷醇胺或碱性氨基酸，n表示1～5的重量平均数。
两性表面活性剂可举出乙酸甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、磺酸甜菜碱类、酰胺磺酸甜菜碱类、磷酸甜菜碱类、烷基氧化胺、酰胺氧化胺等。其中优选为椰油脂肪酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱等脂肪酰胺丙基甜菜碱。
这些表面活性剂可同时使用两种以上，而“成份(A)的水性悬浊液”及“含溶融成份(B)的水性液”中的含量优选为1～70重量％，更优选为5～50重量％，特别优选为7～30重量％。
另外，为提高分散稳定性，上述水性液中还可含有水溶性高分子。水溶性高分子优选阳离子性聚合物、阴离子聚合物，特别优选为阳离子化纤维素、阳离子化瓜尔胶。
本发明的清洁剂可通过将以其它途径溶解的成份(B)或含有该成份的水性液添加到成份(A)的悬浊水性液中并冷却，使成份(B)析出而制得。
成份(A)的悬浊水性液可由通常的珍珠光泽悬浊液的制造方法制造。即，首先，将成份(A)、水及根据需要而添加的表面活性剂及/或水溶性高分子混合加热、搅拌。加热温度设为成份(A)的熔点以上，优选为比熔点高10℃以上的温度。搅拌速度优选为10～100rpm，搅拌时间从可操作性方面看，优选为5～60分钟。由此，将成份(A)溶解，使液态物呈乳化分散状态。再边搅拌边缓慢冷却，保持室温，使成份(A)析出。
添加到上述成份(A)的悬浊液中的成份(B)需要为溶融状态，既可添加溶融的成份(B)，也可添加含溶融成份(B)的水性液。含溶融成份(B)的水性液可按照与上述成份(A)的同样情况制成。首先，将成份(B)、水及根据需要而添加的表面活性剂及/或水溶性高分子混合并加热搅拌。加热温度设为成份(B)的熔点以上，优选为比熔点高10℃以上的温度。搅拌速度优选为10～100rpm，搅拌时间从可操作性方面看，优选为5～60分钟。由此，将成份(B)溶解，使液态物呈乳化分散状态。
在将溶融成份(B)或含该成份的水性液添加到成份(A)的悬浊液中后，当冷却时，成份(B)在成份(A)的结晶表面上析出，得到本发明的具有珍珠光泽的清洁剂。
在本发明中，向上述成分(A)的悬浊液中添加溶融成份(B)或含该成份(B)的水性液可按照依次向另外调制的含阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、或阳离子表面活性剂等的水溶液中添加成份(A)的悬浊液，再添加成份(B)或含该成份的水性液的方式进行。
如上所述制得的具有珍珠光泽的清洁剂在酸性条件下可稳定分散，特别是高温稳定性好，可适用作洗发液、沐浴液、洁面乳等清洁剂组合物。
为实现美丽的真珠光泽、良好的稳定性，特别是高温下的稳定性，本发明的清洁剂中的成份(A)及(B)的总含量优选为0.3～10重量％，更优选为0.5～5重量％，特别优选为0.8～3重量％。
本发明的清洁剂在25℃下的5重量％(稀释20重量倍)水溶液的pH值为1～5，特别优选为3～4。调节pH值使用有机酸或无机酸，有机酸可举出羟酸、一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸、多元羧酸、硫酸烷基酯、磷酸烷基酯等。羟酸可举出醇酸、乳酸、羟基丁酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸等；一元羧酸可举出乙酸等；而二元羧酸可举出丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、苯二甲酸等；三元羧酸可举出柠檬酸等。无机酸可举出盐酸、硫酸、磷酸等。其中，优选为有机酸，尤其优选为α-羟酸，特别优选为乳酸、苹果酸，因为其在光泽度、毛发柔软性、顺滑性方面表现好。在本发明的清洁剂中，有机酸或无机酸的含量为0.05～10重量％，更优选为0.1～5重量％，特别优选为0.5～1重量％。
为进一步提高护理效果，本发明的清洁剂中还可含有硅酮类。硅酮类可举出二甲基聚硅氧烷(粘度5～2000万mm2/s)、氨基改性硅酮、聚醚改性硅酮、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸改性硅酮、醇改性硅酮、烷氧基改性硅酮、环氧改性硅酮、氟改性硅酮、环状硅酮、烷基改性硅酮等，特别优选为二甲基聚硅氧烷。在本发明的清洁剂中，硅酮类含量优选为0.01～10重量％。
在本发明的清洁剂中，还可添加阳离子聚合物等其它护理成份，例如阳离子化纤维素、阳离子化瓜尔胶等。在本发明的清洁剂中，这些成份的含量优选为0.1～5重量％。
在本发明的清洁剂中，还可根据不同目的添加其它常用于清洁剂或化妆品中的成份。这类成份可举出丙二醇、甘油、二乙二醇单乙醚、山梨糖醇、泛酰醇等保湿剂；染料、颜料等着色剂；甲基纤维素、聚乙二醇、乙醇等粘度调节剂；另外，还有植物提取物、防腐剂、杀菌剂、螯合剂、维生素剂、抗炎症剂、香料、紫外线吸收剂、抗氧化剂等。
本发明的清洁剂组合物可用作香波、沐浴液等特别有效。
实施例
实施例1
(1)成份(A)悬浊液的制造
将10g水、20g乙二醇二烷基酯(成份(A)：酰基碳原子数18的酯50重量％、酰基碳原子数16的酯50重量％)、67g聚氧乙烯月桂基硫酸钠30重量％水溶液和3g椰油脂肪酸单乙醇酰胺加热到80℃，搅拌约1小时，形成均匀分散的乳化液。然后，在缓慢搅拌下，慢慢冷却到室温，得到平均粒径1000μm以下的固体悬浊液。
(2)本发明的具有珍珠光泽的清洁剂(香波)的制造
将40.5g水、50g聚氧乙烯月桂基硫酸钠30重量％水溶液、2g椰油脂肪酸单乙醇酰胺及0.5g阳离子化纤维素加热到80℃，搅拌约1小时，形成均匀分散的乳化液。然后，缓慢搅拌，慢慢冷却，当冷却到57℃附近时，添加(1)中所得成份(A)悬浊液5g。然后，在56℃下，添加加热到约80℃的乙二醇二烷基酯(成份(B)：酰基碳原子数18的酯95重量％、酰基碳原子数16的酯5重量％)的溶融物1g，缓慢冷却到室温，得到本发明的香波。然后，使用乳酸1g和适量的盐酸或氢氧化钠，调节组合物pH值至(20重量倍稀释液)3.8。
实施例2
除水的用量为38.5g、成份(A)悬浊液用量为7g、不使用阳离子化纤维素而使用等量的Marcoat 550(Calgon公司制)之外，其它与实施例1的(2)一样，得到本发明的香波(20重量倍稀释液的pH值为3.8)。
实施例3
除水的用量为41.5g、成份(A)悬浊液的用量为3g、成份(B)的溶融物用量为2g、不使用阳离子化纤维素而使用等量的阳离子化瓜尔胶之外，其它与实施例1的(2)一样，得到本发明的香波(20重量倍稀释液的pH值为3.8)。
实施例4
除水的用量为39.5g，不使用成份(B)的溶融物，而是使用成份(B)和丙二醇的混合物(重量比1∶1)加热到80℃的产物2g之外，其它与实施例1的(2)一样，得到本发明的香波(20重量倍稀释液的pH值为3.8)。
比较例1
将41g水、46.65g聚氧乙烯月桂基硫酸钠30重量％水溶液、1.85g椰油脂肪酸单乙醇酰胺及0.5g阳离子化纤维素加热到80℃，搅拌约1小时，形成均匀液态物。然后，在搅拌下慢慢冷却，当冷却到57℃附近时，添加实例例1的(1)所得成份(A)悬浊液10g。然后缓慢冷却到室温，得到香波。
试验例1
根据下述标准对实施例1～4及比较例1所得香波的外观、泡的触感及酸性条件下的稳定性进行了评价。其结果如表1所示。
评价标准
·外观
肉眼观察香波外观，根据下述标准进行了评价。
○：珍珠外观强
△：珍珠外观弱
×：无珍珠外观
·泡的触感
用手取用适量香波，根据下述标准评价起泡时的触感。
○：柔软顺滑
×：感到粗糙破裂
·在酸性条件下的稳定性
将香波保持在50℃下保藏，评价保持系统稳定性(珍珠外观)的保质期。
○：稳定期一个月以上
△：稳定期20天
×：不到20天珍珠外观即消失。
表1
实施例比较例 1 2 3 4 1外观 ○ ○ ○ ○ ○泡的触感 ○ ○ ○ ○ ○在酸性条件下的稳定性 ○ ○ ○ ○ ×