含有石蜡的矿物油，其特性是当油温降低时就变为不太流动的液体。这种失去流动性的原因是由于石蜡的结晶化作用导致生成片状结晶，最后在矿物油里形成似海棉状的物体截留了含石蜡矿物油中的油。 已知采用各种添加剂与蜡状矿物油混合用作石蜡结晶改良剂。这些组合物改善了石蜡晶体的大小和形状，以及降低了晶体间和石蜡与油之间的粘结力，此法就可使油在较低的温度下依然具有流动性。
在有关文献里已提到了各种倾点下降剂，其中的一些已在商业上采用了。例如美国专利NO.3048479，提出了采用乙烯和C3～C5乙烯基酯的共聚物，如醋酸乙烯酯，作为燃料油的倾点下降剂，特别是对于加热油，柴油和喷射燃料油。已知烷类聚合物的倾点下降剂主要是乙烯和高级α-烯烃类，例如丙烯。美国专利NO.3961961，提出采用共聚物的混合物，此混合物中一种是石蜡晶体核晶剂，另外是晶体增长抑制剂来控制石蜡晶体的大小。
英国专利1263152，建议使用具有较低的侧链支化度的共聚来控制石蜡晶体地大小，例如，在英国专利146901中，也建议采用二-正烷基富马酸酯和醋酸乙烯酯的共聚物，此共聚物早就被用作润滑油类的倾点下降剂，也可与乙烯/醋酸乙烯酯共聚物共同作为添加剂，用来处理馏出的燃料油（带有高的终馏点物），以改善其低温流动性。根据英国专利1469016，这些聚合物可以是C4-C8不饱和二羧酸的C6-C18烷基酯，特别是十二烷基富马酸酯和十二烷基-十六烷基富马酸酯。典型的是采用平均12个碳原子的（聚合物A）混合酯，值得注意的是此种添加剂并不表明对较低终馏点的普遍燃料油是有效的（燃料Ⅲ和Ⅳ）。
美国专利3252771提出，使用主要由C16-C18α-烯烃混合物（以三氧化铝/烷基卤化物为催化剂）聚合而得到的C16～C18α-烯烃聚合物来作为宽馏总燃料的倾点及浊点下降到剂，60年代早期美国使用这种容易加工的下降剂。
虽着蒸馏燃料的多样化，出现了各种类型的燃料，这些燃料不是不能能用现有的添加剂来处理，就是需要用高昂的添加剂来降低其倾点和控制石蜡晶体的大小，使其在低温时可过滤，并使其商品化。特别是那些沸点较窄的和/或低沸点范围的燃料出现这种问题，燃料通常特性是它的初沸点，终沸点和其间的温度（即在开始蒸馏出具有一定体积百分数燃料的温度）。已发现那些蒸馏点差在70～100℃范围内，体积为20%～90%的燃料，和/或那些距终沸点10～25℃蒸馏出的体积为90%的燃料，和/或那些终沸点是在340～370℃之间的燃料有时很难用添加剂处理它们，实际上有时添加剂对它们是无效的，或者则需要大量的添加剂。所有蒸馏是按照美国材料试验学会（ASTM）D86进行的。
随着毛油价格的增加，对于精炼者来讲，提高其馏出燃料的产量和完善操作都是很重要的，一般采用已知的再精细分馏，结果对于馏出燃料很难用普通添加剂来处理，或者则需用大量的添加剂，这从经济的观点来看是不能接受的。典型的精馏燃料，是具有90%体积，距终沸点10～20℃蒸馏出的，和20%-90%体积之间的沸程差小于100℃，通常为50～100℃的燃料。具有这两种性质的燃料的终沸点在340℃以上，一般终沸点为340～370℃，特别是340～365℃。
已发现，乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，现广泛地采用来改进上述过去不能对窄沸点和/或精细馏份燃料进行有效处理的馏出燃料。此外，此混合物也可用于英国专利1469016所说的不能有效处理的燃料油。
然而，我们已发现含有特定烷基的聚合物和共聚物，如特定的二-正-烷基富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物，对于上述难于处理的较低桌倾点的燃料和控制石蜡晶体的大小是有效的，使其能具有可过滤性，包括那些在英国专利1469016中所述的添加剂对低沸点无效的燃料。
特别地，我们已发现在聚合物或共聚物的烷基上的碳原子平均数4须是12～14，以及必须含有不多于10%（重量）的共聚单体，其中的烷基含有14个碳原子以上，最好是不多于20%（重量）的共聚单体的烷基含有少于12个碳原子。当将这些共聚物与其它低温流动改进剂混合时特别有效，而这些改进剂自身对这类燃料是无效的。
因此本发明提供了使用一种由聚合物组成的添加剂。该聚合物含有至少25%（重量）正-烷基团其平均碳原子数是12～14，和10%（重量）的含有不超过14个碳原子的烷基基团，及最好不超过20%（重量）的含有少于12个碳原子的烷基基团来改进，在120～500℃沸腾的蒸馏石油燃料油的流动性，该蒸馏石油燃料油的20%和90%的蒸馏点的差值小于100℃，和/或为改善馏出燃料的流动性该蒸馏石油燃料油90%是距终沸点10～25℃时蒸馏出来的，和/或该蒸馏石油燃料油的终沸点范围是在340～370℃之内的。
对蒸馏石油燃料油来说添加剂较好的使用量原0.0001～0.5%（重量）优先选用0.001～0.2%（重量）。本发明也同样包括这种处理了的馏出燃料。
优先选用的聚合物是含有至少25%（重量），以含至少50%（重量）为佳，最岸好是含75～90℃（重量）的，烷基基团平均具有12～14个碳原子的二羧酸二-正烷基酯和10～50%（重量）的另一个不饱和酯，象乙烯酯和/或烷基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或α-烯烃的共聚物。特别优先选用二-正烷基富马酰酸和醋酸乙烯酯的共聚物。
本发明所用的聚合物和共聚物，较可取的平均分子量的范围是1000～100000，以1000～30000为最佳，例如用蒸汽压力渗透法来测定。
下面的通式代表用于制备优先选用的聚合物的羧酸酯：
其中：R1和R2是氢或C1～C4烷基基团，例如甲基，R3是平均为C12～C14直链的烷基基团，R4是COOR3，氢或一个C1-C4烷基基团，优先选用COOR3。特别是可以用单一或双一羧酸与合适的醇或醇的混合物进行酯化来制备。
其它可进行共聚化的不饱和酯是C12～C14的烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
二羧酸单或双酯单体可以与不同的量，例如5～70%摩尔的其它不饱和酯或烯烃共聚，这些酯包括具有如下分子式的短链烷基酯，
其中R′是氢或一个C1-C4烷基基团，R″是COOR″″或-COCR″″，其中R″″是一个C1-C5烷基支链或不饱和链，以及R″′是R″或是氢。例如，这些短链酯是甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，乙烯基酯，以醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯为最好。更特殊的例子包括甲基丙烯酸甲酯，异丙基乙酯和丁基，异丁基丙烯酸酯。
我们所采用的最佳共聚物含有40～60摩尔%的平均有C12～C14的二烷基富马酸酯和60～40摩尔%的醋酸乙烯酯。
所用的酯聚合物或聚酯，一般是由酯单体聚合来制备的，聚合是在烃溶剂中进行，如庚烷、苯、环己烷或白油。温度一般是在20～50℃，一般是用过氧化物或偶氮二异丁腈，在惰性气体如氮气或二氧化碳保护下加入，为的是排除氧气。
本发明的添加剂与其它已知的添加剂混合，来改进流出燃料的冷流动性特别有效，尽管本发明的添加剂相互混合来改进燃料的冷流动性也是有效的。
用聚氧化烯酯，醚类，酯/醚及其混合物来制造本发明的添加剂是特别有效的。特别是那些至少含有一个，最好是二个C10～C30直链烟饱和烷基和分子量为100～5000，特别是200～5000的聚氧烯乙二醇基。该聚氧烷撑乙二醇的烷基含有1～4个碳原子。这些资料发表于欧洲专利0061895A2中。
在本发明中优先选用的酯，醚或酯/醚，其结构可用分子式表示：
R-O（A）-O-R′
式中的R和R′是相同或不同的，可以是
（Ⅰ）正-烷基
（Ⅱ）正-烷基
（Ⅲ）正-烷基
（Ⅳ）正-烷
烷基是直链和饱和的，含有10～30个碳原子。A代表含有乙二醇单元的聚氧化烯链段，其中烯基具有1～4个碳原子，如聚氧甲烯，聚氧乙烯或聚氧三甲烯链节，并且基本上是直链的。带有若干低烷基侧链的支化度（如在聚氧丙烯乙二醇上）也是可用的。优先选用基本是直链的乙二醇类。
合适的乙二醇类一般基本是直链的，如聚乙烯乙二醇（PEG）类和聚丙烯乙二醇（PPG）类，其具有100～5000的分子量，最佳是200～2000的分子量。优先选用酯类，含有10～30个碳原子的脂肪酸与乙二醇类反应生成酯添加剂，最好是采用C18～C24的脂肪酸，特别是山芋酸，而酯可用酯化聚乙氧基化物的脂肪酸或聚乙氧基醇来制备。
聚氧化烯二酯，二醚，醚/酯类及其混合是很合适合与二酯作为添加剂的。在少量的单酯和单醚存在下可优先选用于较窄沸点的蒸馏物，在制造工艺中最重要的是常常在大量二烷基化合物存在下用作添加剂，特别是聚乙烯乙二醇的硬脂酸或山芋酸二酯，聚丙烯乙二醇或聚乙烯/聚丙烯乙二醇混合物为最佳。
本发明的添加剂同样也可采用乙烯不饱和酯共聚物作为流动改进剂。不饱和郊单体与乙烯共聚，包括不饱和单和双酯的化学通式是：
其中R6是氢或甲基，R5是OOCR8基团其中R8原是氢或C1～C28，通常是C1～C17优先选用C1～C8的直链或支链烷基，或R5是-COOR8，式中R8与前述相同但不是氢，R7是氢或-COOR8（如上所定义）。当R5和R7都是氢时和R6是-COOR8时，单体则包括单羧酸（C1～C29，通常是C1～C18）的乙烯酯，最好是C2～C5的单羧酸。例如乙烯基酯，可以与乙烯，包括醋酸乙烯，丙酸乙烯和丁酸乙烯和异丁酸乙烯共聚，最好是醋酸乙烯。我们最优的共聚物是含有20～40%（重量）的乙烯酯，最好是25～35%（重云）的乙烯基酯。它们也可以是两种共聚物的混合物，如美国专利3961916所述。
这些共聚物最好是平均分子量（用氢相渗透压测定）为1000～6000，以1000～3000为佳。
本发明的添加剂同样也可与极性化合物混合于馏出燃料，也可与离子或非离子化合物混合，具有与燃料作用的能力，可作为石蜡晶体增长的抑制剂。
已发现含有极性氮的化合物，当与乙二醇酯，醚或酯/醚和这三种组份的混合物混合时特别有效，这也包括在本发明之内。这种极性化合物，特别是胺盐和/或亚胺盐，是由至少1摩尔的烃基取代胺和1摩尔的具有1～4个碳原子的羧酸基或其酐的羟基酸反应而生成的。同样也可以使用酯/亚胺，它们具有总数为30～300个碳原子，最佳是50～150个碳原子。这些含氮化合物在美国专利4211534中已有所描述。
最合适的胺，通常是长链C12～C40的伯胺，仲胺，叔胺和季胺或其混合物，但短链的胺也可以用，是一种油溶性的含氮化合物，通常含有总数为30～300个碳原子。这种含氮化合物最好是含有至少一个C8～C40的直链，优先选用C14～C24的烷基链节。
合适的胺，包括伯胺，仲胺，叔胺或季胺，但最好的仲胺。叔和季胺只能形成盐。例如含有十四胺，可可胺，氢化牛脂胺等等的胺。仲胺二一十八胺，甲基二十二胺等等。胺混合物也适用，从天然物质衍生出来的各种胺的混合物也可以使用。特别是分子为HNR1R2的氢化牛脂仲胺，式中R1和R2是烷基，是从大约4%，C14，31%C1659%C18的氢化牛脂组份衍生物得来的。
合适的羧酸用来制备这些含氮化合物（和其酐）包括环己烷1，2二羧酸环己乙烯二羧酸，环戊烷1，2二羧酸，二羧酸萘等等。一般这些酸在链节上具有5-零13个碳原子。在本发明中优先选用的酸是苯二羧酸，如邻-苯二甲酸，对-苯二甲酸和间-苯二甲酸。优先选用邻-苯二甲酸或其酐。优先选用的胺化物是由1摩尔苯二甲酸酐和2摩尔的氢化牛脂仲胺反应生成的。另外较佳的化合物是由这些胺一酰胺盐脱水而生成的二酰胺。
用在混合物中添加剂的相对比例是0.5-20份（重量）优先选用1.5～9份含有12～14个碳原子的正-烷基基团的本发明聚合物比1份的聚氧化烯酯类，醚或酯/醚。
本发明的添加剂体系可以很方便地以浓缩液的形式来供应，可以配入到大部份的馏出燃料中去。如果需要，这些添加剂可含有其它的添加剂，这些浓缩液最好含有3～15%（重量），更佳的是3～60%（重量）特别好的是10～50%（重量）的漆添加剂（即溶在油中）。此种浓缩液同样也是在本发明的范围之内。
下面的实施例说明本发明的添加剂作为倾点下降剂特别有效，在下列试验中和其它相似的添加剂相比较本发明的添加剂是一种更好的过滤性能改进剂。
采用冷过滤器堵塞点试验法（CFPP）即把油加到添加剂内进行测定，详细操作程序已发表在“石油学会杂志”52卷，310号，1966年6月173～185页（Journal of the Inistitute of Petroleum），Volume 52，Numder 510，June 1966，PP 173～185）。本试验是为汽车用柴油的中等馏份燃料油的冷流动性而设计的。
简单地讲，将40毫升供试验的油样置于一浴器内，保持-34℃在每分钟1℃的速度下进行非线性冷却。周期性地（从最少高于浊点2℃开始，温度每下降1度）用一种试验装置使冷却油在规定的时间内流过细筛以测定其流动性。此装置是根吸管，在其下端连接一倒置的漏斗，此漏斗是装在油表面的下面，漏斗口是一个350目筛的横截断面，并且有12毫米直径的园截面，每次开始试验是将真空连到吸管下端，在那里的油漏下来，通过筛而进入滴管，所所指20毫米的刻度。每一次通过的油立即返回到CFPP管，重复每降低1℃温度的试验，直到油在60分钟内不会流入吸管为止。此温度即为CFPP温度，不加入添加剂燃料油的CFPP与同样燃料油加入添加剂的CFPP之差就作为添加剂的CFPP的抑制作用。最有效的流动性改进剂具有最大的CFPP抑制作用（添加剂的浓度相同）。
另一种测定流动改进剂效果的方法，是在采用流动改进剂的条件下，通过蒸馏液操作性能试验（DOT试验）来进行的。这是一种慢慢冷却的试验，即抽出加热油的试验，在此试验中用下述的DOT试验来测定燃料的冷流动性。300毫升燃料油以每小时1℃线性冷却到试验温度然后保持此温度为一定。2小时后，大约表面层有20毫升是作为非正常的大石蜡晶体被移走，当冷却时，就形成油/气界面，轻轻地搅拌沉淀在瓶中的石蜡使其分散，然后插入一个CFPP过滤器，打开旋塞，产生500毫米汞柱的真空，当200毫米燃料油已通过过滤器流入到刻度接受器时，就关闭旋塞，如果在10秒钟内通过所给定的孔径达200毫升或者是全部通过了时则该试验记为“通过”。如果流连太慢说明过滤器已经堵塞了。
CFPP过滤器配有20，30，40，60，80，100，120，150，200，250和350目的筛，最细的且（即最大的目数）用来测定燃料油。最大的筛目使含有燃料油的石蜡通过，对于最小的石蜡晶体，流动改进剂具有最大的效果。必须指出，两种燃料油即使在同样条件下处理，即采用同样的流动改进剂的添加剂也不会得出精确的相同试验结果。
倾点的测定有两种方法，即ASTM D97法或一种目测法。在目测法中是将100毫升的油样放在150毫升的细口瓶中，在含有添加剂情况下试验，从高于石蜡的表现温度5℃开始以每小时1℃的速度进行冷却。当倾斜或倒转此细口瓶时，在每隔3℃测定油样的流动能力。在倾斜时，流动的样品（F级）将会迅速流动，半流动的样品（半-F级）几乎需要倒过来，而固化样品（S级）则完全倒过来也不会有样品流发生流动。
在这些例子中料燃料是：
ASTM-D-86蒸馏℃
燃料 石蜡表观点 初沸点 20% 90% 终沸点
A -5 202 270 328 343
B -2 202 254 340 365
C -2.5 274 280 330 348
D -4 155 215 335 358
E -1.5 196 236 344 365
使用添加剂如下：
添加剂1：
平均分子量为400聚乙烯乙二醇与2摩尔的山芋酸酯化。
添加剂2：
用50∶50重量比混合物的带有C12和C14醇的富马酸与醋酸乙烯进行反应，得到的C12/C14烷基富马酸混合物共聚物，在溶液中以1∶1摩尔混合，于60℃下用偶氮二异丁腈催化剂而制得。CFPP和倾点试验的结果如下：
ASTMD97
燃料 添加剂 使用量 CFPP CFPP抑制剂 倾点
A 无 PPM -5℃ -9℃
1 500 -8℃ 3℃ -6℃
2 500 -3℃ -2℃ -15℃
2∶1 300∶200 -9℃ 4℃ -18℃
2∶1 600∶400 -11℃ 6℃ -18℃
B 无 -4℃ -6℃
1 120 -6℃
1 300 -8℃ 4℃
2 180 -15℃
2 300 -2℃ -2℃
2∶1 180/120 -11℃ 7 -18℃
2∶1 300/200 -13℃ 9 -21℃
C 无 -4℃ -6℃
1 500 -8℃ 4 -3℃
1 1000 -7℃ 3
2 1000 -2℃ -2
2∶1 300/200 -6℃ -2 -12℃
2∶1 600/400 -10℃ 6 -15℃
本发明的添加剂是采用添加剂3在DOT试验中进行比较，添加剂3是一种油状液体，含有63%（重量）的聚合物，它具有13份（重量）的乙烯/醋酸乙烯共聚物（平均分子量为2500）和36%（重量）的醋酸乙烯以及1份重量的乙烯和醋酸乙烯共聚物，此醋酸乙烯酯的平均分子量为3500，醋酸乙烯酯含量为13%（重量）。
DOT试验
添加剂（PPM）通过DOT（120目），-10℃
燃料 添加剂3 3份1和2份2的混合物
A 3000 700
B 800 250
C 1500 700
D 1250 500
E 1300 300
各种富马酸酯/醋 酸乙烯酯共聚物混合物（3份）与添加剂1（2份）来测定富马酸酯上链长度的效果，其结果如下：
燃料 制备富马酸酯 富马酸酯中 倾点试验 CFPP抑制剂
所用的醇类 的平均C数
-10℃的 500 1000
表观值 PPM PPM
（ai） （ai）
A C-8 8 S 2 3
C-9 9 - 2 -
C-10 10 S 3 3
C-10/C-12 11 S 3 4
C-11 11 - 3 3
C-12 12 S 3 4
C-12/C-14 13 F S 7
C-14 14 F -2 -2
燃料 制备富马酸酯 富马酸酯中 倾点试验 CFPP抑制剂
所用醇类 的平均C数 -10℃表观 300 PPM
值
B C-8 8 S 3
C-9 9 - 5
C-10 10 S 4
C-10/C-12 11 S 5
C-11 11 - 5
C-12 12 S 3
C-12/C-14 13 F 7
C-14 14 F 0
1，000
ppm
C C-10 10 3
C-10/C-12 11 3
C-11 11 3
C-12 12 3
C-12/C-14 13 6
C-14 14 0
C-18 18 3
将由不同的醇（在烷基上的平均碳原子数为12～13.5）制得的各种富马酸酯/醋酸乙烯酯共聚物按上述例子，以同样的混合方式进行测定，用CFPP和目测法得到的结果如下：
燃料B、C和F用在下面的实例中
ASTM D-86 蒸馏℃
燃料F IBP 20% 50% 90% FBP
182 254 285 324 343
下表中是用不同添加剂的CFPP值和目测倾点的结果。由于添加剂没有抑制作用所以测不出CFPP值，因为没有起到倾点抑制作用，因此燃料油也就不能使用。
燃料B
CFPP抑制作用
添加剂 400 ppm醋酸乙烯酯 400 ppm
富马酸酯中 富马酸酯 富马酸酯/醋酸乙烯酯
的醇含量 100 ppm 添加剂1 100 ppm 添加剂1
100 ppm 添加剂3
C4） 2
C6） 2
C8） 2
C9） 没有倾点抑制作用＊2
C10） 2
C11） 2
C12） 2
C13） 7℃ 8
C14） 0 2
C16） 上升2℃ 上升2℃
C18） 没有倾点抑制作用＊
C22）
混合C12/C14
3∶1 无效 2
1∶1 8℃ 9
1∶3 4℃ 5
C18/C16上升1℃ 上升1℃
1∶1
C10/C12无效 2
＊在1℃/小时冷却后观察到没有倾点抑制作用。
CFPP抑制作用
燃料 C 燃料 F
添加剂 800 ppm富马酸酯 800 ppm富马酸酯 800 ppm
在富马酸酯 /醋酸乙烯酯 /酯酸乙烯酯 富马酸酯/
醇含量 200 ppm 200 ppm 醋酸乙烯酯
添加剂1 添加剂1 200ppm1
100ppm3
C4）
C6）
C8）
C9） 没有倾点抑制作用＊
C10）
C11）
C12）
C13） 3 9 4
C14） 0 1 1
C16） 0 2 1
C18） 没有倾点抑制作用＊-
C22） -
混合C12/C14
3∶1 没有倾点抑制作用＊1
1∶1 4 10 8
1∶3 1 4 4
C18/C16
1∶1 0 0 1
C10/C12没有倾点抑制作用＊2
1∶1
在1℃/小时冷却后观察到没有倾点抑制作用。
添加剂的试验，也可用添加剂4的半亚胺来混合（由2摩尔的氢化牛脂胺和苯二甲酸酐反应而得到）对燃料油B的CFPP试验如下：