本发明涉及到用磷酰三胺作为用于半导体制造中的磷的掺杂剂，特别是涉及到用于旋制掺杂到半导体材料和用于集成电路制造中的掺杂剂的配方。这种掺杂剂是由聚合物（或单体）组成，至少这种掺杂剂的主链的相当大的一部分含有磷-氮磷酰三胺结构单元，并以溶解在一种有机溶剂中的玻璃化树脂的形式而存在。 本发明的背景技术是，在半导体器件的制造中作为磷掺杂原子的固体扩散源的各种各样配方的使用已被人们熟知多年了。从理论上讲，掺杂剂源提供了对掺杂剂浓度的控制并使浓度的分布更为均匀。然而，事实上到目前为止，这些优点一般来说还没有达到工业上所希望达到的水平。这可能是由于在过去没有充分地需要，或是由于适于生产的掺杂剂还不具备实用性。
人们已经考虑了一种概念，即提供一种含磷的掺杂氧化物的稳定地悬浮液或溶液，或者是一种产生含磷的掺杂氧化物薄膜的组份溶液。但是，由于在配制一种既是足够稳定和纯净的，又能在生产实践中具备再现性的悬浮液或溶液的过程中存在的实际困难，使这种技术在工业上的使用受到阻碍。
一种有价值的，实用的和能令人满意的掺杂剂材料必须是均相的和可溶解的，以便在采用旋涂处理这类方法时，使它能很方便地均匀涂布在半导体的表面;它必须是较不容易挥发的，以便当这种材料在脱除溶剂之后和加热到扩散温度时，预期得到的薄膜将确实是完整无缺的;它必须能变成不可溶解的物质，即用加热或其他方法使它交联，形成物的特征最好是玻璃化的而不是结晶状的。因此，就需要有一种既经济的、又适合于旋涂处理的含磷的掺杂剂体系。
用于本发明中的含磷-氮的掺杂剂是从已知的磷酰三胺或其聚合物中衍生出来的，其分子为：
式中，R可从H、脂肪族烷基、环烷基和芳基中选定;X可从氧和硫中选定;同时至少有一个R基团，它不是脂族烷基、环烷基、就是芳基，且其中n值至少为2，并且n值的上限是根据聚合物在使用条件下是可溶解的这一点来决定。氮代磷酰三胺和硫代磷酰三胺的实例是：
PO（NHC2H5）3，PrnNHPO（NH2）2，PO（NHC6H11）3，PO（NH-t-C4H9）3，PO（NHPrn）3，PS（NHPri）3，C6H11-NHPO（NH2）2，PO（NHC4H9）3，PO（NHC6H5）3，PS（NHC6H11）3式中附号Prn和Pri分别表示正丙基（CH3CH2CH2-）和异丙基（CH3）2CH-而其中的“t”表示“叔”（tertiary）。这种三酰胺聚合物的制备方法是以大约1～8小时的时间把三酰胺加热到150～300℃。以使挥发物脱除，反应可用如下化学方程式表示：
其中“R”和“n”值仍如上述的规定，聚合物的性质依赖于最高的反应温度，环状二聚物如：
或下列环状三聚物如：
它们可以是在较低的反应温度上形成的，而在较高的反应温度上则形成线性聚合物。
这类二聚物或聚合物的形成是已知的和已被揭示的。例如，在美国专利2，666，750和美国专利3，516，965中，在J.D.Healy等人的《磷和硫》5239（1978）和H.Bock等人的《化学报告》（西德）99377（1966）就已揭示过了。磷酰三胺的制备也是已知和已揭示过的，例如，在L.F.Audrieth等人的J.A.C.S.641553（1942）;R.R.Holmes等人的《无机化学》189（1962），《无机化学》2380（1963）;L.Bub等人的德国专利1，005，963以及美国专利3，433，623中揭示了。然而，对从上述的三酰胺和有关的聚合物中得到的合适的掺杂剂成份的制备和使用却尚未为了所知。
本发明的目的是提供一个与过去不同的聚合的（或单体）磷酰三胺的可旋涂处理的含磷掺杂剂，该掺杂剂具有明显的优点。尤其，本发明是提供一种作为扩散源的用于半导体掺杂剂配方的含磷-氮的样品。这种掺杂剂对湿度和提供的加工场所不敏感，当掺杂剂使用到硅晶体上时不易损害和/或沾污硅晶体的结构。其他的目的和优点将在下列描述中显示出来
本发明的最佳实施例：
按照本发明，在调制掺杂剂的配方中，磷酰三胺单体或聚合物是被溶解在适当的有机溶剂中。例如溶解在氯仿、甲苯、乙醇，或1，2-二氯乙烷等等中，在溶液中的重量百分比为1～20%，同时它是通过旋涂处理到硅片上以起到作为热扩散中的含磷的杂质源（掺杂剂）的作用。像这样得到的掺杂的硅片再用于集成电路的制造中。重要的是：按照本发明，所采用聚合物（或单体）是均相的和可溶性的，以便使其能易于均匀地分布在半导体的表面上，例如是通过旋涂处理的这类方法，同时它应是比较不易挥发的，以便当脱除溶剂并将材料加热到扩散温度时，所希望得到的薄膜将是确实完整无缺的;它能够变成不可溶解的物质;也就是说，用加热或其他的方法交联后，最好是形成玻璃状的而不是结晶状的特征。
本发明提供一种作为扩散源的用于半导体掺杂剂配方的含磷-氮的样品。这种掺杂剂对湿度和提供的加工场所不敏感，当掺杂剂使用到硅晶体上时不会损害和/或沾污硅晶体的结构。
按照本发明，用于制备掺杂剂的含磷-氮的化合物是从已知的磷酰三胺或它们的聚合物中衍生出来的，其分子式为：
式中R可从氢;脂（肪）族烷基，环烷基和芳基中选定;X可从氧和硫选定;同时至少有一个R基因，它不是脂（肪）族烷基，环烷基，就是芳基，其中“n”的值是2至500左右。作为氮取代的磷酰三胺和磷代磷酰三胺的实例是：，PO（NHC2H5）3，，PO（NHC6H11）3，PO（NHt-C4H9）3，PrnNHPO（NH2）2，PO（NHPrn）3，PS（NHPri）3，PO（NHC4H9）3，PO（NHC6H5）3，C6H11NHPO（NH2）2，PS（NHC6H11）3
这种三酰胺聚合物可以通过以大约1小时～8小时的时间，把三酰胺加热到150～300℃左右，以便脱除它的挥发物。聚合作用可用下列方程中的线性聚合物来加以说明：
聚合物的性质依赖于最高的反应温度和反应时间。
本发明中聚合物也包括这样一类聚合物，此聚合物含有少量的环状结构单元，其重量百分含量至少为0.1，最好是至少0.5%，此环状结构单元是从环状二聚物和环状三聚物基团选出的。环状二聚物的结构式为：
和环状三聚物的结构为
其中P具有以上所给出的数值，然而，同时还包括氢。这些聚合物可能是在较低的温度上形成的，而在较高的温度上则形成线性聚合物。
本发明将通过下述各个专门的例子作进一步的叙述，在这些例子中，磷酰三胺的配方能够制得玻璃化的和不溶性的聚合物，并可用于制备掺杂剂。应当明白的是，给出下述例子中的细节的目的是为了说明本发明，而不应看作为是对本发明的限制。除非另有规定，文中所表示的比例均是以重量份来表示的。
例Ⅰ 磷酸三-N-环己酰胺的制备
将48克（0.31摩尔）的POCl3慢慢地加到220克（2.22摩尔）溶解于250毫升苯中的环己胺中。在初步反应之后，此混合物在80℃回流4小时，过滤脱除胺-盐酸盐，并用100毫升苯来洗涤。将溶剂从合并的滤液中脱除后，所得的残留物因化成一种在静止时呈棕色的块状物。取一小块这种固体，用水洗涤以除去痕量的胺-盐酸盐之后，在石油醚中进行重结晶，从而获得一种熔点为246～250℃的产品。
例Ⅱ 磷酸三-N-叔丁酰胺的制备
将62克（0.40摩尔）的POCl3慢慢地加到210克（2.86摩尔）溶解于300毫升石油醚中的叔丁胺中。在初步反应之后，此混合物在30℃回流2小时。过滤脱除胺-盐醋盐，在脱除溶剂之后，残渣用水洗涤以脱除残留的胺盐酸盐。干燥后，可获得一种熔点为246～247℃的白色结晶产物。
例Ⅲ 磷酸三-N-哌啶的制备
将69克（0.45摩尔）的POCl3在0℃以超过1小时的时间慢慢地加到244克（2.86摩尔）溶解于300毫升己烷中的哌啶中。将此混合物搅拌使之在65℃回流1小时，冷却和过滤脱除胺-盐酸盐，在溶剂蒸发之后，得到一种熔点为42～45℃的褐色固体。
例Ⅳ 硫代磷酸三-N-环己酰胺的制备
将41克（0.24摩尔）的POCl3在超过1小时的时间加到170克（1.72摩尔）溶解在300毫升己烷中的环己胺中。在滴加完毕之后，将混合物加热回流2小时，过滤脱除胺-盐酸盐，而滤液在真空条件下蒸发至干脱除溶剂己烷。最后回收得到一熔点为140～145℃蜡状棕色产物。
例Ⅴ 苯基磷酸双-N-环己酰胺的制备
将58克（0.30摩尔）的苯基二氯化磷在25℃以超过1小时的时间慢慢地加到132.5克（1.31摩尔）溶解在300毫升苯中的环己胺中，然后，将此混合物加热回流3小时。过滤脱除胺-盐酸盐，滤液在真空条件下蒸发，得到一蜡状棕色产物。此产物在己烷中重结晶，得到一种熔点为145～152℃的白色结晶产物。
例Ⅵ 磷酸三-N-环己酰胺的制备
将例Ⅰ中的蜡状样品[PO（NHC6H11）3]在氮气氛中以3小时的时间加热到230～235℃。析出了痕量的环己胺凝聚液，而回收的树脂在性质上象蜡一样。同样，一个新制备的[PO（NHC6H11）3]用半小时时间加热到280℃，于是得到3.9克环己胺凝聚液，而所得的树脂则是一种有光泽的棕色固体。两种树脂均溶解在乙醇、氯仿和甲苯中。
例Ⅶ N-叔丁酰胺化磷的制备
将62克（0.46摩尔）的POCl3在0℃以超过1小时的时间慢慢地加到235克（3.20摩尔）溶解于300毫升己烷中的叔丁酰胺中。将此混合物加热回流2小时，过滤脱除胺-盐酸盐。将溶剂从滤液中脱除之后，经过重结晶而回收得到一熔点为138～142℃的褐色固体产物。
例Ⅷ 磷酸三-N-丙酰胺的制备
将78克（0.51摩尔）的POCl3在0℃以超过1小时的时间在搅拌下慢慢地加到197克（3.32摩尔）溶解在300毫升二氯甲烷中的丙胺中。然后将该混合物用2小时的时间加热到35℃，并且过滤脱除胺-盐酸盐沉淀。在脱除溶剂之后，回收得到160克粗制品，将其溶于苯中，再过滤，滤液在真空条件下蒸干，回收得到熔点为60～61℃的139克三酰胺产品。
例Ⅸ 磷酸三-N-异丙酰胺的制备
将78克（0.51摩尔）的POCl3在0℃以超过1小时的时间慢慢地加到197克（3.32摩尔）溶解于300毫升苯中的异丙胺中。此混合物以2小时的时间加热到35℃并被过滤，滤液经蒸发而得到144克所期望的三酰胺产品。
例Ⅹ 磷酸三-N-丁酰胺的制备
将66克（0.43摩尔）的POCl3在0℃以超过1小时的时间慢慢地加到209克（2.06摩尔）溶解于300毫升苯中的正丁胺中，以2小时时间将混合物加热到50℃，并过滤之，然而将滤液蒸发而得到107克所期望的溶点为65～68℃的三酰胺产物。
例Ⅺ 磷酸三-N-丙酰胺的制备
将例Ⅷ中的三酰胺PO（NHPrn）3样品56.1克（0.254摩尔）在氮气氛中以1/4～4小时的时间加热到250℃。在烧瓶中大约有20克由丙胺、二丙胺和三丙胺的混合物构成的液体凝聚物和34克黄色脆性固体产物一起被回收。此聚合物固体可溶解在甲醇、二氯甲烷和氯仿之中。
例Ⅻ磷酸三-N-异丙酰胺的热解
将例Ⅺ中的三酰胺PO[NHCH（CH3）2]3样品50.7克（0.23摩尔），以3/4～1小时的时间加热到250～260℃。在烧瓶中大约有20.5克液体凝聚物和27.3克淡红色脆性固体产物一起被回收。此聚合物固体可溶解于甲醇中。
例ⅩⅢ磷酸三-N-丁酰胺的热解
将例Ⅹ中的三酰胺PO（NHBun）3样品36克（0.14摩尔）以3/4～3小时的时间加热到250～270℃。在烧瓶中回收了大约13克液体凝聚物和20克淡褐色脆性固体。此聚合物固体可溶于甲醇中。
例ⅩⅣ丙胺N-磷酸二酰胺PrnNHPO（NH2）2的制备
将77克（0.44摩尔）的PrnNHPO（NH2）2和35克（0.23摩尔）的POCl3一起溶解到200毫升苯中。当将此混合物冷却到-5℃以后，将无水氨通进搅拌的溶液中直到过量的氨在-78℃的冷阱中出现为止。把温度升高到30℃，对溶液充氨2小时，以确保反应完全。所选出的胺-盐酸盐和NH4Cl可以通过过滤除去，滤液蒸干，于是得到大约35克（0.25摩尔）的所期望的PrnNHPo（NH2）2其得率为56.5%。
例ⅩⅤ PrnNHPO（NH2）2的热解
上例所得三酰胺PrnNHPO（NH2）2样品35克，在氮气氛中以1小时的时间加热到195～258℃，在烧瓶中回收了大约30克黑色的脆性的固体。此聚合物固体可溶解于甲醇中。
例ⅩⅥ环己胺N-磷酸二酰胺的制备
将218克（1.0摩尔）的C6H11NHPoCl2溶解于300毫升的二氯甲烷中。将此混合物冷却到+5℃时与用元水氨通气超过1小时。接着升高温度，并将溶液充氨2小时以上以确保反应的完全。所形成的胺-盐酸盐和NH4Cl盐类可通过过滤除去，同时滤液蒸发至干，于是可得到55克（0.32摩尔）的预期的C6H11NHPO（NH2）2，其得率为32%。
例ⅩⅦ环己酰胺N-磷酸二酰胺的热解
例（RDNB2904 P30）
将上例所得的C6H11NHPO（NH2）2样品30克在氮气氛中以2小时的时间加热到250℃。在烧瓶中回收了大约有26.5克黑色的脆性的固体。这种聚合物固体溶解于甲醇中。
例ⅩⅧ这种配方的实际应用
作为例证说明的掺杂剂的配方是从上面制备三酰胺中的典型选择进行调料的。按照前述的各种例子生产的产品，正如在下表中所注明的那样。它在诸如乙醇，氯仿或甲苯等有机溶剂中是可以被溶解的，在溶液中的所占比例为1～20%（重量），同时可以被施涂到硅片的表面上去，并且这种硅片以每分钟2，000到10，000转的转速旋转以获得厚度约1000至7000埃的供试验的配方的薄膜。这种经过处理的可以保持24小时之久的硅片被安放在一个扩散炉中，该硅片在1000℃的温度上在氮气氛中扩散1小时，薄膜电阻率可达到3.19至13欧·毫米2/米。这些结果在下述的表Ⅰ中给出。
然而，在上述的例子中，在扩散炉中没有用到氧，我们已发现在炉中加入直到30%的氧并不会影响掺杂特性的效果，而且可能改进硅片表面条件。
表Ⅰ
工业应用范围
按照本发明所调制的配方可有效地涂成扩散源薄膜而应用于双极型集成电路的发射极和集电极两者的扩散操作中，并可对薄膜的绝对电阻系数作出估算。最终产品具有单晶横截晶片的特征，并且片与片及批与批晶片间具有均一的电阻系数，同时只有最小的晶片损伤和沾污，产品易于加工处理，且能与现有的加工方法相适应。
这种产品可以广泛地使用于半导体制造工业中的各种各样器件上，例如，双极型和MOS集成电路、组合器件、光电池（太阳能电池）以及诸如此类的器件等等。作为一种特殊的应用范围，即是本发明的配方中所包含的磷酰三胺，为双极型集成电路制造商以一种典型方式应用于发射极和收集极的扩散操作中。
显而易见的是，在本行业中的专业人员也许会对本发明中提供的细节作出改变，然而，只要是在下述权利要求的范围之内，本发明的细节就没有被限制。