薄板用钢液的连续铸造方法 【技术领域】
本发明涉及薄板用钢液的连续铸造方法，特别涉及用于其的耐火材料。
背景技术
近年，伴随钢材质量的严格化，特别是在铸造作为薄板等高级钢的用铝脱氧的钢(以下称为铝镇静钢)的连续铸造中，对防止向从中间包注入到结晶器时使用的铸造用水口的氧化铝附着付出了巨大的努力。
附着在铸造用水口上的氧化铝合成一体成为大型夹杂物，其与钢流一起进入铸坯内形成铸坯缺陷而降低质量。
作为其对策之一，有从铸造用水口的内面向钢液中吹入氩气物理性地防止氧化铝附着的方法。但是，这种方法在氩气的吹入量过多时气泡进入铸坯内形成微细气孔而成为缺陷。因此，因对气体的吹入量有限制而未必是理想的对策。
另一方面，也有使耐火材料本身具有防止氧化铝附着功能的方法。该方法是使耐火砖中含有CaO、与附着的氧化铝反应、生成低熔融物而防止氧化铝的堆积，例如特表平11-506393号公报公开了使用组合石墨和主成分是CaO和MgO的白云石烧结块的耐火材料的铸造用水口。
可是，虽然为了举出防止氧化铝附着功能地效果，将该材质使用于浸入式水口的内孔面、在铝镇静钢的铸造中使用的场合下向浸入式水口的内孔面的氧化铝附着确实减少，但是在薄板用的铸坯内却每每从铸坯内检测出大型的夹杂物，这成为轧制铸坯时损伤的发生原因，特别是在厚度薄的薄板用的铸坯的场合，其影响颇大。
【发明内容】
本发明的课题在于，将含有具有作为对防止氧化铝附着具有效果的矿物相的CaO的CaO·MgO系烧结块的耐火材料使用于连续铸造用水口中，在铸造铝镇静钢时，就可以大幅度地减少存在于铸坯内的大型夹杂物的量。
为了解决上述课题，作为连续铸造用水口使用含有对防止氧化铝附着具有效果的CaO·MgO系烧结块的耐火材料时、对从铸坯内检测的夹杂物进行调查的结果判明，直径50μm以上的大型夹杂物以氧化镁作为主成分，可以认为，作为夹杂物的氧化镁起因于使用的含有CaO·MgO系烧结块的耐火材料。
CaO·MgO系烧结块中的MgO的存在状态、烧结块中的MgO粒子的大小和铸坯内存在的MgO系夹杂物的大小的关系分别示于图1和图2。
图1是表示CaO·MgO系烧结块的电子显微镜照片的图，如该电子显微镜照片所示那样，由于CaO和MgO不形成化合物，在CaO·MgO系烧结块的内部，MgO作为MgO结晶的微小粒子独立且分散。
另外，图2是表示作为铝镇静钢铸造用耐火材料使用用图1的电子显微镜照片所示那样的CaO·MgO系烧结块的耐火材料铸造铝镇静钢时的烧结块中的MgO粒子的平均粒径和铸坯内的MgO系夹杂物的大小的相关关系的图。由该图可以判明，烧结块中的MgO结晶粒子的大小和夹杂物的大小间呈正相关，MgO结晶粒子的大小和夹杂物的大小类似。
作为铝镇静钢铸造用耐火材料使用含有CaO·MgO系烧结块的耐火材料时，耐火材料中的CaO·MgO系烧结块在与钢液接触的面上分散在钢中，氧化铝和烧结块中的CaO反应，生成Al2O3·CaO系低熔融物，因钢流从耐火材料表面流出。
由于从耐火材料表面流出的Al2O3·CaO系化合物易于分散在钢液中而难以成为大型的夹杂物，所以赋予铸坯质量以差的影响就小。
另外，由于即使大型化也比较柔软，所以轧制时用于薄的拉制也比较无害。
另一方面，由于烧结块中的MgO与CaO相比反应性低，所以粒子按照原样大小易于流出到钢液中。而且因MgO的熔点高又硬，大型粒子混入铸坯内时，成为轧制时损伤的原因，使铸坯出现质量上的问题。但是，多数情况下CaO·MgO系烧结块中的MgO结晶以其粒子大小的原样流出到钢液中，如上述图2所示，多数情况下MgO的结晶粒子的大小成为铸坯内的MgO系夹杂物的大小。因此，为了减少铸坯内的大型夹杂物，必须使CaO·MgO系烧结块中的MgO的结晶粒子微细化。
本发明根据上述见解，通过在使用于连续铸造中的耐火材料的至少与钢液接触的部位、使用含有20质量％以上的使烧结块粒子中含有的MgO结晶的60％以上是粒子直径50μm以下的CaO·MgO系烧结块的耐火材料，从而解决薄板用钢液的连续铸造中的起因于含有CaO·MgO系烧结块的耐火材料的以MgO为主成分的夹杂物问题。
通常在薄板中直径50μm以上的夹杂物极少为佳，CaO·MgO系烧结块中的MgO结晶的大小越小越好，并且只要粒径在50μm以下的粒子是60％以上，在一般的薄板用铝镇静钢的铸造中就没有问题。因此，优选CaO·MgO系烧结块中的MgO结晶的粒径在50μm以下的粒子是60％以上。特别是对饮料罐用镀锡薄钢板用的钢材，有必要使直径50μm以上的夹杂物皆无。铸造适合饮料罐用镀锡薄钢板的钢液时，使用含有MgO结晶粒子更小的粒子的烧结块为佳，例如，可以使用MgO结晶的平均粒径在20μm以下的粒子。烧结块中的MgO结晶的粒径是用图像解析装置使烧结块的电子显微镜照片分离出MgO结晶粒子和CaO粒子，由将MgO结晶粒子的面积换算成圆时的直径来规定的。
CaO·MgO系烧结块根据其制造法有合成白云石烧结块、天然白云石烧结块和电熔CaO·MgO系烧结块3种。合成白云石烧结块是使Ca(OH)2和Mg(OH)2混合的粒子在高温下烧成而制造。天然白云石烧结块是使天然产出的白云石在高温下烧成而制造。电熔CaO·MgO系烧结块是使含有CaO成分和MgO成分的原料电弧熔化并冷却固化而制造。在这些CaO·MgO系烧结块中，为了改变MgO结晶粒子的大小，在合成白云石烧结块中可通过变更起始原料的粒径，使原料的Mg(OH)2的粒径小且提高分散性，就可以使烧结块中的MgO结晶粒子的粒径小。
另外，天然白云石烧结块的场合，因根据产出的白云石矿物的状态而不同，所以只要由得到必要的粒子直径的产地的原料制造烧结块就行。另外，电熔CaO·MgO系烧结块的场合，由调整冷却速度可以控制MgO结晶粒子的粒径。
由天然的白云石制造的白云石烧结块的CaO和MgO的化学成分的质量比大约是60∶40，大体是一定的。与此相反，合成白云石烧结块和电熔CaO·MgO系烧结块可以变更为任意的比例。但是MgO成分多时，因MgO结晶粒彼此连结并巨大化而不佳。如果以一例表示，则优选MgO含量不超过50质量％。
含有20质量％以上的CaO·MgO系烧结块的耐火材料，可以使在CaO·MgO系烧结块中添加有机粘接剂并均匀混合的混合物成形的成形体在约1600℃下烧成，或者例如，使在CaO·MgO系烧结块中添加10～40％的石墨和酚醛树脂并均匀混合的混合物成形，将成形体在1000℃左右还原烧成而调制。藉此，得到具有防止氧化铝附着功能的耐火材料。
不含有石墨的耐火材料适宜于上水口、滑动水口、下部水口、塞棒头等使用时负荷的热冲击比较小的耐火材料，含有石墨的耐火材料适宜于浸入式水口、长水口、长塞棒等热冲击比较大的耐火材料，但特别重要的是，对此不作限定，根据使用条件适宜调整石墨量。
从防止氧化铝附着效果的观点出发，本发明也可以使20质量％以上的至少含有作为矿物相的CaO的CaO·MgO系烧结块和碳或者作为其它原料例如CaO烧结块、ZrO2烧结块、ZrO2·CaO烧结块、MgO烧结块等并用。而且用于使用时溶损大的部位的场合，为了不使烧结块流出到钢液中影响质量，必须注意粒度。另外，在烧结块中微量添加Fe2O3、SiO2、Al2O3、ZrO2等没有问题，但是多量添加时，由于有时会导致耐蚀性降低和防止氧化铝附着功能降低，所以添加时优选在10质量％以下。
除了浸入式水口、上水口、下部水口、滑动水口、长水口、塞棒头、长塞棒等的铸造用水口以外，本发明的CaO·MgO系耐火材料可以适用于铸造中使用的所有的耐火材料，并且对于适用的对象物即使部分地使用，也可以发挥其效果。特别是用于氧化铝附着多的部位时更有效果，在水口的场合，即使不是水口整体，而是仅用于至少与钢液接触的内孔，也能够充分地发挥功能。
仅使用于内孔的场合，可以将本发明的混合物配置在内孔，与外侧的本体的材质同时成形，也可以将本发明的耐火材料成形、烧成为套管或环状后内插。塞棒头、长塞棒的场合，也可以仅在与钢液接触的外周面使用。
本发明是适宜于铝镇静钢、特别是薄板用铝镇静钢的铸造中的耐火材料，但是即使适用于Al-Si镇静钢、Al-Ti镇静钢、Ti镇静钢等也有效果。
【附图说明】
图1表示CaO·MgO系烧结块的电子显微镜照片。
图2表示烧结块中的MgO粒子的平均粒径和铸坯内的MgO系夹杂物的大小的相关关系。
【具体实施方式】
由实施例说明本发明的实施方式。
实施例1
通过使具有CaO是58质量％、MgO是41质量％的化学组成的电熔CaO·MgO系烧结块改变冷却速度，制作多个MgO结晶粒子的粒度不同的试样。表1用μm表示制作的烧结块的平均粒径。
表1 MgO结晶 平均粒径μm A B C D E F G H I 8 15 31 42 ＜50 61 69 78 88
在表1中，A～E是适用于本发明的烧结块，E的烧结块中的MgO结晶粒子的60％以上的粒径在50μm以下。F～I是比较例适用的烧结块，MgO结晶粒子的60％以上的粒径超过50μm。
表2用指数表示在表1分别所示的烧结块中添加石墨和酚醛树脂而制作的材质的配合比例和各配合比例下轧制时的损伤发生的频率。
表2 实施例 比较例 1 2 3 4 5 1 2 3 4混合比例质量％ CaO-MgO烧结块的 种类 A B C D E F G H I 1～0.5mm 30 30 30 30 30 30 30 30 30 0.5mm＞ 15 15 15 15 15 15 15 15 15 0.2mm＞ 30 30 30 30 30 30 30 30 30 石墨0.5mm以下 25 25 25 25 25 25 25 25 25 酚醛树脂 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 轧制时损伤发生频率 (指数)* 100 101 103 107 110 135 180 290 381
*实施例1＝100 数字越小，铸坯质量越良好
用于供试验的浸入式水口按以下制作：在渣线部使用氧化锆·石墨材质，对包括内孔的主体使用表2的混合物，在成形压力1000kg/cm2下CIP(冷等静压)成形，在最高1000℃下还原烧成。
在铝镇静钢的铸造中使用这样的浸入式水口并调查得到的铸坯的质量。铸造的条件是：浇包容量为250吨，TD(中间包)容量为45吨，拉坯速度为1.0～1.3m/分钟。
将得到的铸坯轧制成厚度2mm，调查MgO系夹杂物起因的损伤的发生频率。发生频率以实施例1的频率作为100而指数化。指数越小表示越是良好质量的铸坯。由该结果可以明显看出，烧结块中所含的MgO结晶粒子的60％以上是粒径50μm以下的场合与平均粒径超过50μm的场合相比，铸坯的质量各段优良。
实施例2
表3使用表1所示的A～I的CaO·MgO系烧结块，得到均匀混合的混合物，使该混合物在成形压1200kg/cm2下压制成形，在1600℃下烧成而制作上水口。将该上水口在实施例1同样的条件下使用于铝镇静钢的铸造中。其结果明显看出，烧结块中所含的MgO结晶粒子的60％以上是粒径50μm以下的场合，铸坯的质量各段优良。
表3 实施例 比较例 6 7 8 9 10 5 6 7 8混合比例质量％ CaO·MgO烧结块的 种类 A B C D E F G H I 1～0.5mm 40 40 40 40 40 40 40 40 40 0.5mm＞ 20 20 20 20 20 20 20 20 20 0.2mm＞ 40 40 40 40 40 40 40 40 40 聚丙烯 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 适量 轧制时损伤发生频率 (指数)* 100 102 105 109 112 129 173 321 453
*实施例6＝100 数字越小，铸坯质量越良好
如以上表明那样，作为由本发明的薄板用钢液的连续铸造方法得到的铸坯中存在的夹杂物而存在的MgO结晶的粒子直径小，即使在轧制成薄板状的状态下损伤发生的频率也少。因此制造的薄板的质量废品率低，制造成本也降低。
本发明可以适用于薄板用钢液、特别是薄板用铝镇静钢的连续铸造。