镁合金成型制品及其制造方法 本发明涉及一种用于如家电产品等的外装壳体等、由Mg-Al系合金组成的成型制品及其制造方法。
近年来，从环境保护的观点出发，要求使用在使用时到废弃、烧毁中无害、且废弃后易于在土中分解的材料，以取代目前广为使用的塑料制品。作为所述的材料，人们正在研究重量轻、易于在土中分解的镁合金材料。金属镁Mg的熔点为650℃，而许多镁合金的熔点更低于600℃。所以，镁合金可像合成树脂那样作注射成型法的成型，并可由此制造复杂形状的注射成型制品。
以往，上述镁合金的抗腐蚀性一般较低，即使进行通常的涂装之后，也不能得到长期、持久的抗腐蚀性能。所以，为了保证良好的抗腐蚀性能，通常是对镁合金进行铬酸处理，在成型制品的整个表面形成化学稳定、致密的氧化铬覆膜。铬酸处理必须包括弱碱处理地脱脂、温水洗净、酸洗去锈、水洗、铬酸处理及水洗等工序。然而，在为提高抗腐蚀性能而进行的上述表面处理中，因铬酸溶液含有剧毒性物质，其存在的问题是：为解决处理设备周边环境的污染问题须化较大的成本。又，为形成多层涂装层所需的工序数较多，这一点也导致表面处理的成本增大。
于是，人们研究了可以取代铬酸处理的方法。例如，有人提出在镁合金表面设计无气孔的金属层，以确保其抗腐蚀性的方法(特开平5-88303号公报)。该方法需在镁合金成型制品的表面形成金属覆膜，例如，形成Al覆膜，接着，在加热的同时，作静水压加压。由此，至少在镁合金成型制品和金属覆膜的界面附近处可消除作为抗腐蚀性降低的原因的气孔。为此，须在400℃的温度下附加以700kgf/cm2以上的高压，所以需要大型、耐高温的加压设备，工序所费时间较长，等等。其成本上升不可避免。
另外，也有人研究了提高镁合金自身抗腐蚀性的方法。例如，形成层状的α相和β相，以改善抗腐蚀性的方法；及在平衡状态下将粒径在10μm以下的α相及围绕其的β相析出物(Mg17Al12)分散于镁合金中的方法(特开平5-78775号公报)。
上述方法皆是藉由抗腐蚀性高的金属间化合物β相，阻止因α相而发生的腐蚀核的生成，将腐蚀区域限于局部，从而，保证作为整个成型制品的抗腐蚀性能。然而，前一方法乃籍助成型后的溶体化处理和时效处理而配制成层状珠光体组织，因此，需要大型的加热处理设备。为进行溶体化处理，也须进行在400℃以上的高温下维持长达10小时以上的长时间的加热，其制造成本增大。而后一方法为使β相析出物以平衡状态分散，其成型制品厚度应作成5mm以下很薄的状态，注射成型时的冷却速度就要高达104℃/秒以上，所述β相成为过饱和固溶体，使其抗腐蚀性下降。
鉴于上述问题，本发明的目的在于：提供一种镁合金成型制品，所述镁合金成型制品藉由低成本的处理即可具有充分的抗腐蚀性能，并且，处理时不会产生有害物质。
本发明的目的又在于：提供一种如上所述镁合金成型制品的制造方法。
本发明提供的镁合金成型制品由如下所述的组份组成：
具有平均组份为4～12％(重量)的Al、且Mg的含量大于其平均组成的、粒径在200μm以下的Al减少区和围绕所述Al减少区周围、其含量大于其平均组成的Al富集区的镁-铝合金的成型体；形成于所述成型体表面的一层树脂涂装膜。
本发明又在于提供一种镁合金成型制品的制造方法，所述方法包括下述工序：
在至少超过该合金的固相线温度的温度下，加热含有4～12％(重量)Al的镁-铝合金的工序；
在高于合金的固相线温度、低于液相线温度的温度范围内，藉助螺杆挤出机对上述加热后的合金施以剪切力，所述剪切力足够破坏该合金的至少一部分枝晶状结构，使之形成液-固体的合金组合物的工序；
往金属模的间隙注射上述液固体的合金组合物，得到上述合金成型体的工序；
从前述金属模具中取出成型体，在该成型体的表面涂布树脂涂料，形成一层树脂涂膜的工序；及
加热处理所述树脂涂料，使树脂涂膜硬化的工序。
在本发明一个较好的方式中，所述成型体具有0.3～3mm的厚度。
在本发明另一较好的方式中，所述树脂涂膜是透明的，在涂布所述树脂涂料的工序之前，可对所述成型体表面进行机械加工，以使所述成型体表面显现出金属光泽。
在本发明其它较好的方式中，在所述成型体和所述树脂涂膜之间，形成一层其抗腐蚀性能高于所述成型体的金属薄层。
上述金属薄层最好是由Al或Al合金组成。
形成上述由Al或Al合金组成的金属薄层的一个较好的方法是：将所述Al或Al合金熔融喷镀于所述成型体表面。
形成所述由Al或Al合金组成的金属薄层的另一个较好的方法是：藉助薄膜形成装置，在真空槽内，在所述成型体的表面形成金属薄层。
在上述任一方法中，在形成金属薄层之前，最好是对上述成型体表面进行机械加工。
在本发明较理想的方式中，所述树脂涂膜是透明的，在涂布前述树脂涂料的工序之前，有一对上述金属薄层进行机械加工的工序，使之显现出金属光泽的表面。
本发明中所使用的镁-铝合金，是由4～12％(重量)的Al、2％(重量)以下的Zn及余量的Mg组成。
在本发明理想的方式中，还具有一个调制所述镁-铝合金的工序，该工序包括：对所述合金施予断裂伸长以上的塑性变形量，使其断裂成为小片的工序及将断裂的小片筛选成一定尺寸的工序。
附图的简单说明
图1所示为本发明一个实施例中的镁合金成型制品的截面示意图。
图2所示为本发明的另一个实施例中的镁合金成型制品的截面示意图。
图3A所示为由注射成型方法铸造镁合金成型制品的过程中的金属模具内截面的金属组织示意图。
图3B所示为所制得的镁合金成型体的金属组织示意图。
图4所示为注射成型机的注塑过程的纵截面图。
图5所示为Mg-Al系合金的平衡状态图。
图6所示为以往的镁合金成型体的截面示意图。
本发明在于提供一种可利用于家电制品等上的Mg合金成型制品，所述镁合金成型制品利用如同在第4,694,881号、第4,694,882号、第5,040,589号美国专利上所详述的触变型合金，藉由注射成型形成薄壁状的镁合金成型体，再在其表面直接或通过如Al或Al合金的抗腐蚀性优异的金属薄层的中介，形成一层树脂涂膜。
在本发明中，可使用其平均组成含有4～12％(重量)Al的镁-铝系合金。如其Al含量不到4％(重量)，则所述合金不能得到充分的抗腐蚀性；又，如其Al含量超过12％(重量)，则金属间化合物自晶界析出，成为脆化的原因，所以也不宜使用。如从图8所示的平衡状态图可见，具有所述组成的合金在常温附近，由α相和α-β共晶组成。所述合金以含有2％(重量)范围以内的Zn为宜。Zn虽可以提高合金的强度，但其含量如果超过2％(重量)，则合金的延展性下降。
将具有该组成范围的合金在高于其液相线温度的温度下加热，在不使其流动的状态下，以较小的冷却速度使熔融金属铸液在金属模中缓慢凝固。此时，由于在金属模表面垂直方向上产生热流，形成温度梯度，所以，在熔融合金铸液中，自金属模表面沿温度梯度的方向，优先结晶出α相结晶，长大成多个柱状结晶11a。在晶体凝固过程中，进一步如图6所概略显示的金属组织那样，柱状结晶11a之间，因柱状结晶的生长而为Al浓缩、富集的熔融金属液所占。在熔融金属液凝固的最后阶段，凝固为Al富集相12a。所以，如上所得的铸造组织成为通常的柱状组织。又，图中，7表示脱模材料。
相对于此，在本发明中，在高于合金的固相线温度、低于其液相线温度的温度范围内，由螺杆挤出机施以足够部分破坏合金枝晶结构的剪切力，析出液-固体的合金组合物。即，如图3A所示，配制其中分散有细化的固体α相11的熔融金属10，使其在流动状态下，以较大的冷却速度凝固于金属模5、5之间的间隙50中。根据所述方法，α相的结晶在长成为柱状晶体之前，其周围凝固有浓缩的Al熔融液。如此所得的成型体1的铸造组织如图3B所示，成为网眼状组织。所述网眼状组织包括直接以α相为中心的多数粒状的Al减少区11和，形成于其周围的、围绕这些各个Al减少区11的、含Al较平均组成多的Al富集区12。
Al减少区如前所述，其抗腐蚀性不佳，所以，在腐蚀性的环境下，仅是被Al富集区所围绕的Al减少区先被腐蚀，Al富集区阻止了该腐蚀的发展、扩大。由此，保证了合金整体的抗腐蚀性。从而，Al减少区11最好是尽可能地细小。从这一点出发，Al减少区的粒径有必要在200μm以下。如图3B所示，较好的是，在Al减少区中，小粒子11的粒径为5～20μm，大粒子111的粒径为50～150μm，平均粒径可调节至50μm以下。
具有上述网眼状组织的镁合金成型体，藉由上述液-固体合金组合物的配制及急冷的并用而制得。在其方法中，也可利用如压铸或直接铸造压延法等的方法，但其中特别优选的是采用将熔融金属注射于狭窄金属模间隙中的注射成型法。
如上所述制得的镁合金成型体在从金属模中取出之后，在其表面涂覆以涂料，形成涂膜，然后，加热，施以使涂膜硬化的烘烤工序。
注射成型包括在特定温度下，对合金施以剪切力，形成液-固体合金组合物的工序和，进行注射的注射成型工序。其中可以使用以往的设备作为注射成型装置。注射成型装置的例子示于图4。上述装置由加热、并在高压下挤压出合金原材料的螺杆挤出机8和，与挤出机的挤出端部(口模)80连通，使该挤出端部内侧面具有所希望形状的间隙50的金属模5组成，金属模5可分为5a、5b，以便取出成型制品。
注射成型更具体地以下述要领进行。即，选用9％(重量)的Al、约1％(重量)以下的Zn、及余下为Mg组成的合金(液相线温度约为620℃)作为合金进行说明。将所述组成的合金切片投入挤出机8的料斗86，螺杆83将其送入挤出机的料筒81中。然后，由加热器84加热，在略高于液相线温度的温度下(在上例的Al含量为9％(重量)的合金中约为650℃)熔融所述合金，在临注射之前，将熔融金属的温度调节至液相线温度和固相线温度之间的温度范围(530～570℃左右)，熔融金属中析出富集Mg的晶粒，使其处于分散的状态。又，加热合金的温度控制在液相线温度与固相线温度之间。
注射成型用的金属模5可利用通常使用的钢制型模。
由注塑形成的铸造过程中的冷却速度，可根据注塑之前的金属模温度，与金属模的间隙宽度同时进行调节。藉由对金属模进行加热，可以适当地降低冷却速度。通常，金属模宜在50～300℃的温度范围内预热，这样可以提高熔融金属液的流动性。
作为注射成型的操作举例，将分型模置于金属模中成为一套，螺杆挤出机的挤出口与金属模的注塑口连接，使螺杆83在料筒内后退的同时旋转，将分散有上述富集Mg晶粒的熔融金属10传送至料筒81的前部，形成熔融金属的浇口部82，其次，籍助挤压装置85，推挤螺杆前进，将熔融金属向金属模的铸造间隙50内高速喷射。由注射供给至铸造间隙50内的熔融金属10，一边顺序接触间隙内侧面，一边冷却，在上述过程中，熔融金属依旧是在流动的状态下进行凝固。籍助挤压装置85对螺杆83的挤压，直至完全凝固之前，熔融金属10被加压，一边补充因凝固而收缩的部分，一边完全填满至金属模的间隙，冷却。完全凝固后，打开分型模，取出成型体1，放置冷却。
金属模的间隙内侧面上最好涂布以脱模材料。脱模材料可以使用例如脂肪酸酯的腊质混合材料。脱模材料通常是将液状物质由喷嘴喷雾至开放的金属模内侧面51上后，干燥形成。这样，可在金属模内侧面形成约100μm厚的脱模材料的薄膜。藉由脱模材料的使用，可以防止成型体对金属模的烧结附着，便于脱模。较好的是，在使用脱模材料之时，将以后所述的涂膜形成于注射成型体上之前，经脱脂液洗净、喷砂清理、或表面研磨，从注射成型体上除去脱模材料。
上述制得的注射成型体在其厚度为约2mm的场合，成为直径数μm～20μm左右的粒状的多个Al减少区和围绕各个Al减少区的Al富集区的网眼状组织。此时，凝固过程的冷却速度为1000～2000℃/秒，所谓Al减少区及Al富集区系指一种非平衡状态，其组成并不一定，两区域的界面也并不明确。
注射成型后的镁合金成型体1如图1所示，其表面上形成有涂膜2。该涂膜系为装饰时的着色及赋予防湿性而设。涂膜厚度以10μm～30μm为宜。如果其厚度薄于该范围，则不能得到充分的防湿效果；又，如果其厚度大于上述范围，则在使用透明涂膜时，得不到使用镁合金所应可产生的金属感，其外观变差。
涂膜的形成过程由在取出于金属模的成型制品的表面涂布以树脂涂料的工序和加热烘烤涂料的工序组成。烘烤的条件因构成涂膜的树脂的不同而变化，但以在120～220℃的温度下，加热10-60分钟为宜。藉由该加热处理，镁合金的由上述Al减少区和Al富集区组成的非平衡状态不会受到实质性的影响。
将由环氧树脂和聚酯的混合物组成的有色涂料涂布于按上述要领、从上述Al含量为9％(重量)的镁合金注射成型制得的2mm厚的成型体上，烘烤后形成厚度为80μm的涂膜。就所述涂膜进行其抗腐蚀性能评价。对该涂膜反复进行下述盐水喷雾试验3个循环：以35℃、5％(重量)的盐水喷雾8小时后，放置16小时。再调查剥离试验涂膜粘结力的优劣和镁合金表面的腐蚀状况。涂膜虽仅一层，但涂膜的粘结性及合金基底的抗腐蚀性能良好。
本发明优选的镁合金成型制品如图2所示，系在注射成型体1上形成金属薄层3，再在金属薄层3上形成涂膜2。作为该金属薄层3，较好的是使用其抗腐蚀性能优于上述组成的镁合金的金属；特别优选的是，使用Al或其合金。除了Al以外，也可以使用Zn等的、其与Mg的电位差较小、即，其在电化学系列上与Mg接近的金属，或者，可使用更稀、贵的金属单体或其合金。
为形成作为金属薄层3的Al及其合金的覆膜，可以利用将Al熔融喷射于成型体上的方法。熔融喷射法是喷射熔融金属粒的方法，所以，该方法具有这样的特征：既使在成型体表面残留有油脂等异物，所喷射的熔融金属粒也可破坏表面残留物，强力地熔融粘着于镁合金表面，由此，可形成粘结力大的金属薄层。在金属薄层上如果使用Al，则因在镁合金成型体中含有Al成份，所以在涂装后烘烤时，在Al金属薄层上产生扩散接合，其接合强度提高。作为金属薄层的Al层，也可以藉由其它方法，例如，藉由在真空槽中的溅射及等离子体的CVD法等的薄膜成形装置而形成。较好的是，在以薄膜成形装置形成金属薄层时，先机械研磨镁合金成型体的表面，然后再形成金属薄层。在以薄膜成形装置形成金属薄层时，金属薄层3的厚度以0.05μm～1.0μm为宜。如果其厚度在0.05μm以上，才能充分发挥抗腐蚀性；如果所述厚度超过1.0μm，则制膜时间延长，成本增高。
按上述要领，在金属薄层上形成涂膜。作为金属薄层的Al熔融喷射膜上具有较多的气孔。因此，在其表面上形成了涂膜之后，填埋气孔。则藉由所述封孔的效果，可以防止水分的浸入。
为在本发明的镁合金成型制品上作具有金属感的装饰，可用透明涂料形成树脂涂膜，例如，用购自日本的Honny Chemicals Co.,Ltd.的、商品名为Honnyceran的丙烯酸树脂和密胺树脂为主体的涂料形成涂膜。作为其基底的成型体或金属薄层最好是经由车刀切削、磨石研磨等，以使其表面出现金属的光泽面。
本发明的镁合金成型制品由于是在合金成型体自身上形成Al低减层和Al富集层的网眼组织，所以，可以提高其抗腐蚀性能。再有，由于在其成型体表面形成了涂膜，所以，赋予其具有防水性能，提高了整个成型制品的抗腐蚀性能。
另外，在镁合金成型体上形成了金属薄层，在金属薄层上又形成了涂膜，藉此，可以更加提高镁合金成型体的抗腐蚀性。
本发明的镁合金成型制品的制作方法，可以籍由以往的具备螺杆的注射成型机进行铸造。而且，树脂的涂膜因一层即可充分发挥抗腐蚀性能，所以，不必使用特别的大型装置设备。从而，不会因此导致成本的增大，可以容易地制得实用、具有优异抗腐蚀性的薄壁成型制品。又，由于金属薄层可由熔融喷镀或薄膜成形法简单地形成，因此可以实现成本不高的高抗腐蚀性。
供给至制造本发明镁合金成型体的成型机用的原料的镁合金切片材料多是利用可以确保防止发火等安全性、其大小约为2mm～10mm的镁合金切片材料。又，为改善成型机料筒内的流动性，上述镁合金材料的大小以大致均匀为宜。作为制备这样切片的方法，众所周知的有切削法和液体急冷法。然而，在切削法中，作为切削用原料，需预先作成易于加工的圆柱状等一定的形状，所以，需在铸造中预先加以调整，要将形状不均匀的废料直接切片化是困难的。另外，在液体急冷方法中，因为须使所述的原料熔融，这也提高了制造成型制品的成本。
在本发明中，采取的较好方法是，对Mg合金施以其量在断裂伸长以上的塑性变形量，藉此，可将Mg合金碎裂成小片，并将其筛选为具有一定大小的小片。
作为使原材料作塑性变形的方法，有将合金材料放入压缩容器内，高压压缩，使之作塑性变形的方法。合金原材料根据变形量及变形速度，其小片如同裂开似地从表面剥离断裂。
作为其它的方法，有将原料供给至旋转的一对轧辊之间，使其作塑性变形的方法。轧辊可使用一段或二段。
在上述任何一种方法中，较好的是在300℃以下的温度下进行塑性变形。如所述温度超过300℃，则合金延展性增大，由塑性变形制成小片困难。
较好的是，将如上所述碎裂成小片的合金粒料，投入籍助振动器振动的网眼状筛选机中，连续地进行筛选。所述小片尺寸以1mm以上、最大长度不超过20mm为宜。
较好的是，在对合金原料作塑性变形之前，用碱溶液作脱脂处理，或作酸洗处理，以除去形成于表面的氧化物层等。
如上所述，如采取调节、配制镁-铝合金的方法，可以提高包括其后的成型工序在内的生产效率。