超细稀土-过渡金属合金及其永磁材料的制备 本发明涉及一种利用化学反应和不需强力球磨制备具有一定晶粒尺寸、晶粒结构完整的超细稀土-过渡金属合金及相应的填隙型永磁材料的新工艺和方法。使用本发明制备的稀土-过渡金属合金粉末和相应的氮或碳填隙的永磁粉末材料的晶粒尺寸不经强力球磨即可控制在0.2至15μm之间。而且，合金粉末的晶粒完整，不存在因强力球磨引起的晶格缺陷，因而相应的填隙型永磁粉末材料具有优良的磁性能。
氮或碳填隙的稀土-过渡金属化合物(LnMI12－xMIIxAY和Ln2MI17Ay)是两类具有优良内禀磁性能的新型稀土永磁材料，它们具有比Nd2Fe14B更高的居里温度和更好的内秉磁性。例如Sm2Fe17Nx的理论磁能积上限高达59MGOe。而且这两类材料还具有更优良的温度系数和更好的耐腐蚀特性，完全有可能成为新一代地稀土永磁材料。目前这两类稀土-过渡金属合金主要是以相金属单质为原料，用高温熔炼法、机械合金法和高温熔体快速冷淬法制备。由于这些方法都是以高纯金属单质为原料，所以生产成本较高。而且上述方法都需要强力球磨研磨，因而难于控制合金晶粒的尺寸和保持晶粒的完整性。以氧化物为原料的还原-扩散法具有生产成本低的优点，且已被用于Nd2Fe14B和Sm2Cox等稀土永磁材料的制备。但是还原-扩散法制得的合金材料粒度较大，仍需要强力球磨。另外，球磨时合金产品会遇到严重的氧化问题，使磁体的性能下降。
本发明是通过控制做为还原-扩散反应原料的稀土和过渡金属氧化物的粒度、H2或H2-N2气氛下预还原反应和与CaH2还原-扩散反应的温度和时间，以及洗粉和充氮的工艺条件，不需要强力球磨，直接合成得到了具有一定晶粒尺寸、晶粒结构完整的超细稀土-过渡金属合金。经氮或碳的填隙反应可以得到相应的具有优良永磁性能的填隙塑永磁粉末材料。
实施例1
将16.8克Nd2O3溶于适量的HNO3中，再加入404克Fe(NO3)3·9H2O和35.3克(NH4)sMo7O24·4H2O，加水至1000毫升。向溶液中加100克柠檬酸作为络合剂，用10％的氨水将溶液调至中性。再加入400克丙烯酰胺和100克N，N-亚甲基二丙烯酰胺。于50～90℃加热至完全聚合得到钕、铁和钼盐的高分子凝胶。将上述凝胶在减压条件下加热快速脱水，并于400～600℃在氧气氛中灼烧2～6小时，制得相应的稀土和过渡金属氧化物超细粉。图1a是上述氧化物超细粉的电镜图。用改变溶液中稀土和过渡金属离子浓度的办法可以将氧化物细粉的粒度控制在0.01～1μm之间。
将上述钕、铁和钼的氧化物超细粉置于氧化铝舟中，在H2或H2-N2气氛中，于400～900°之间预还原2～10小时，即可得到氧化钕、金属铁和金属钼的混合物。将上述混合物超细粉和过量的CaH2充分磨细混匀，在氩气氛中，于750～1100℃之间反应2～12小时。快速冷却到室温后，用适量的稀醋酸溶液洗涤，除去产物中的金属钙和氧化钙。然后用水洗至中性，即制得具有NdFe10Mo2组成的合金粉末。图2a给出了产物的X射线粉末衍射图谱，表明产物是单一的NdFe10Mo2物相。图1b是NdFe10Mo2的扫描电镜图。通过控制钕、铁和钼氧化物前体物的粒度，可以很好地将NdFe10Mo2合金粉的粒度控制在0.2～10μm之间。把得到的NdFe10Mo2置于石英反应管中，在流动的氮气氛下，加热到450～650℃之间4～8小时，即可得到组成为NdFe10Mo2Nx永磁粉末材料，化学式中的x≈1。NdFe10Mo2Nr粉末的粒度与NdFe10Mo2相似，居里温度为420℃，内禀矫顽力可达10kOe。
实施例2
将404克Fe(NO3)3·9H2O溶于适量的纯水中，调整酸度至PH＝3～6。将溶液在TSD2型实验室二流喷雾干燥器中雾化。用0.2～1MPa压缩空气作为雾化气流，进口温度250～300℃，出口温度90～150℃，进料液速度15～20ml/min，喷雾干燥所得氧化铁粉末形状规则，粒度可控制在0.05～2μm之间，可以作为还原-扩散法制备超细稀土-过渡金属合金的前体物。
将喷雾干燥法得到的氧化铁按实施例1的方法进行预还原后，按化学式(II)组成的摩尔比与Sm2O3混匀磨细。再按实施例1的方法与CaH2混合在一起进行还原-扩散反应，并用与实施例1相同样的方法洗涤除去金属钙和氧化钙，即可以得到Sm2Fe17合金。用此方法可将Sm2Fe17粉末的粒度控制在0.5～15μm之间，图2b给出了Sm2Fe17的X射线衍射图，表明得到的是单一的Sm2Fe17物相。图1c给出了Sm2Fe17的扫描电镜图。用实施例1中相同的方法和条件将得到的Sm2Fe17充氮，得到相应的氮填隙化合物Sm2Fe17Nx。其中x值约等于3。产物的居里温度为460℃，室温内秉矫顽力可达15kOe.
实施例3
将404克Fe(NO3)3·9H2O溶于适量的纯水中，控制溶液的温度在30～40°C，加入氨水至PH＝6～8，生成的氢氧化铁凝胶用纯水清洗数次。除去其中的硝酸根和铵离子。再在减压的条件下，于70～100℃蒸发快速除去水分在此条件下干燥2～5小时后，将产品转移至石英舟中，在200～550℃之间恒温2～5小时。即可得到超细的Fe2O3粉末，用此方法可以很好地将氧化铁的粒度控制在0.05～2μm之间，可以作为还原-扩散法制备超细稀土-过渡金属合金的前体物。
用与实施例1相同的方法将得到的氧化铁细粉在H2或H2-N2气氛中预还原。再按化学式(II)中各组分的摩尔比加入Sm2O3。加入过量的CaH2，充分磨细混匀。再用与实施例1相同的条件进行还原-扩散反应，得到的产物用与实施例1中相同的方法用稀的弱酸和水洗涤，以除去产品中的金属钙和氧化钙，即可以得到Sm2Fe17。用此方法可以将Sm2Fe17粉末的粒度控制在0.5～15μm之间。
将得到的Sm2Fe17置于不锈钢制成的反应器中，在0.5MPa甲烷气体的压力下，于450～650℃之间反应4～8小时，即可得到组成为Sm2Fe17Cx的碳填隙的稀土-过渡金属永磁粉末材料。化学式中的x≤3，内秉矫顽力为15MOe，并具有优良的热稳定性。