制备憎水粘土的方法 本发明涉及憎水粘土的制备方法，特别是通过用有机硅化合物处理来制备憎水粘土的方法。
憎水的沉淀粘土用作天然或合成橡胶和塑料中的增强填料和/或增量填料，尤其是对潮湿敏感的领域，例如电缆和线缆涂层，特别用作硅橡胶组合物的增强填料。主要由硫化的聚二有机硅氧烷流体或纯胶形成的硅橡胶通常仅具有较低的延伸率和拉伸强度值；然而，可以通过在硫化之前在该液体或纯胶中加入增强填料来提高这些物理特性。
使用未处理的粘土填料作为硅橡胶组合物的一种成分，以及使用通常在硅橡胶组合物中使用的其它填料，例如煅制和沉淀二氧化硅，它们的问题是聚二有机硅氧烷流体或纯胶趋向于相互反应从而引起一般称之为“绉胶硬化”的现象。人们已经做了许多努力以便用有机硅烷或有机硅氧烷处理增强填料的表面，使表面憎水，从而减小或消除该组合物绉胶硬化的趋势，由此改善硫化硅橡胶的物理特性。
例如，美国专利3015645提出通过使有机硅化合物如二甲基二氯硅烷或三甲基甲氧硅烷与二氧化硅有机凝胶在酸性催化剂存在的条件下反应形成憎水二氧化硅水凝胶从而来制备憎水二氧化硅粉末。憎水二氧化硅水凝胶与不混溶于水的有机溶剂接触，从而将憎水二氧化硅水凝胶转化成将离析成有机相的憎水二氧化硅有机凝胶。
美国专利4072796描述了一种方法，其中通过使用矿物酸或金属盐溶液来沉淀碱金属硅酸盐溶液并使用选自预聚缩聚的有机卤硅烷及其混合物的有机卤硅烷处理碱金属硅酸盐从而来制备细分的憎水二氧化硅和硅酸盐。
美国专利5009874描述了一种使憎水的沉淀二氧化硅用作硅弹性体地增强填料的方法。将有机硅化合物加入到沉淀的二氧化硅的悬浮液中使二氧化硅憎水，接着加入不混溶于水的有机溶剂使憎水沉淀二氧化硅从含水液相中分离出来。
本发明提供一种制备憎水粘土的方法，该方法包括：(A)使粘土的水悬浮液在存在酸和不混溶于水的溶剂条件下与有机硅化合物接触从而使粘土憎水，其中有机硅化合物选自(ⅰ)通式R1aSiX4-a的有机硅烷，其中每个R1分别选自氢和任意取代的具有1-12碳原子的烃基，每个X分别选自卤和具有1-12碳原子的烷氧基，且a=1、2或3，和(ⅱ)包括通式R2nSiO(4-n)/2单元的有机硅氧烷，其中每个R2分别选自氢、羟基和具有1-12碳原子的烃基，R2取代基至少50摩尔％是烃基，且n提2或3，和(B)将在步骤(A)中形成的粘土悬浮液与不混溶于水的溶剂接触促使憎水粘土从悬浮液中分离出来。
在本发明步骤(A)中，用有机硅化合物使粘土水悬浮液憎水。其中“粘土”是由字典定义给出，即，它指各种形式的水合硅铝酸盐，例如通式为Al2O3SiO2·XH2O的水合硅铝酸盐，其中X是水合度。通常已知的粘土例子包括漂白土、膨润土、高岭土(瓷土)和硅藻土。例如，在本发明中优选使用的粘土为高岭土，其包括大约50％重量的Al2O3和大约40-45％重量SiO2。
在本发明中优选使用的粘土具有10μm或更小、更优选小于2μm的平均颗粒尺寸。如果需要，在进行本方法之前，可以使粘土承受剪切力从而来减小聚集体颗粒尺寸和改善颗粒尺寸分布的均匀性。例如，可以通过机械方法如高速混合器或者通过超声方法施加剪切力。
在本方法中使用的粘土的BET表面积不是至关重要的，且一般可以是例如5m2/g-20m2/g。在本方法中使用的优选高岭土具有的BET表面积为8m2/g-16m2/g。
在本发明中可以使用煅烧的和未煅烧的粘土，虽然优选前者；煅烧从粘土表面除去以水形式的羟基，减少表面上羟基之间的氢键，因此留下孤立的羟基用于与有机硅化合物反应。通常粘土的煅烧温度典型地为750℃和750℃以上。
在本方法的步骤(A)中粘土是以水悬浮液存在。在水悬浮液中粘土的量不是至关重要的，且可以在5-90重量％之内，优选10-50重量％，更优选10-30重量％之内。
粘土的水悬浮液在水混溶性溶剂存在下与有机硅化合物接触以促使有机硅化合物与沉淀二氧化硅进行反应。合适的水混溶性溶剂包括四氢呋喃和醇如乙醇和异丙醇，优选异丙醇。
使用选自上述(ⅰ)和(ⅱ)中的一种或多种有机硅化合物处理粘土。对于通式R1aSiX4-a的有机硅烷(ⅰ)来说，每个R1分别选自氢和任意取代的具有1-12碳原子的烃基。例如，R1可以是饱和的或不饱和的单价烃基，和/或取代的和未取代的单价烃基。例如，每个R1可以是烷基如甲基、乙基、丙基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；烯基如乙烯基、烯丙基和己烯基；或芳烃基如苯基、萘基和甲苯基。当有机硅烷(ⅰ)含有X如卤基或烷氧基时，R1可以由一个或多个卤原子取代，例如R1可以是卤取代的烷基如氯甲基、3,3,3-三氟丙基和6-氯己基，且R1在烃链上可以含有杂原子，例如形成双硫化物或多硫化物基团。当有机硅烷(ⅰ)只含有X如烷氧基时R1也可以是例如由巯基、氨基、羧酸基团、酯基团或酰氨基取代。每个R1优选为烷基。在上述通式中每个X分别选自卤基和具有1-12个碳原子的烷氧基。卤X优选为氯。例如，烷氧基X可以为甲氧基、乙氧基和丙氧基，优选甲氧基或乙氧基。
对于包括通式R2nSiO(4-n)/2单元的有机硅氧烷(ⅱ)来说，每个R2分别选自氢、羟基和具有1-12碳原子的烃基，R2取代基至少50摩尔％是烃基，优选甲基。例如，R2可以是如上述R1描述的烷基、烯基或芳基。有机硅氧烷(ⅱ)可以是线型的或环型的，且它们的粘度可以在流体粘度到胶粘度的范围内。
适合的有机硅化合物包括二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯乙基二乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、n-辛基三乙氧基硅烷、对称-二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六乙基二硅氧烷、戊基甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}四硫化物、包括3-约20个二甲基甲硅烷氧基单元，优选3-大约7个二甲基甲硅烷氧基单元的聚二甲基环硅氧烷和聚甲基氢环硅氧烷、以及用三甲基甲硅烷氧基、羟基二甲基甲硅烷氧基或氯二甲基进行端基封闭的在25℃时粘度为大约1毫帕·秒-1000毫帕·秒的聚二甲基硅氧烷或聚甲基氢硅氧烷聚合物。在本发明中使用的有机硅烷(ⅰ)优选例子包括二甲基二氯硅烷和正-辛基三乙氧基硅烷，而优选的有机硅氧烷(ⅱ)例子包括(Me2SiO)4、(MeHSiO)4、Me3SiO(MeHSiO)zSiMe3和HO(Me2SiO)yH，其中Me是甲基，z具有20-50的平均值且y具有10-15的平均值。
加入有机硅化合物要足以使粘土憎水，且通常以粘土的25-75重量％的量加入。加入有机硅化合物的用量上限不是至关重要的，因为虽然优选加入的有机硅化合物的用量足够处理粘土，而且不会引起絮凝，但是在本方法中用量超过饱和处理粘土所需量的任何量可以起溶剂的作用。
在本发明的步骤(A)中，在酸存在的条件下，将粘土的水悬浮液与一种或多种选自上述(ⅰ)和(ⅱ)的有机硅化合物接触。例如，酸可以是无机酸如盐酸、氢碘酸、硫酸、硝酸和磷酸。当有机硅化合物为氯硅烷时，可通过氯硅烷的水解或氯硅烷直接与粘土表面上的羟基反应而现场生成酸。在步骤(A)中，仅需要足够量的酸存在以促使有机硅化合物与粘土反应。优选地，酸性催化剂提供小于6的pH直，更优选小于3的pH值。
进行步骤(A)时的温度不是至关重要的。在室温下可按常规进行在步骤(A)中的组份混合，接着加热以利于用有机硅化合物处理粘土。例如可以在20℃到水混溶性溶剂的回流温度的温度下进行粘土处理。
步骤(A)还可以包括加入表面活性剂以有助于用有机硅化合物处理粘土。例如适合的表面活性剂包括阴离子的表面活性剂如十二烷基苯磺酸，非离子型表面活性剂如聚氧化乙烯(23)月桂基醚和(Me3SiO)2MeSi(CH2)3(OCH2CH2)7OMe，其中Me为甲基，以及阳离子表面活性剂如N-烷基三甲基氯化铵。
在本方法的步骤(B)中，将憎水粘土的水悬浮液与不混溶于水的溶剂接触以促使处理过的粘土从水悬浮液中分离出来。在优选的方法中，可以连续地进行本发明的步骤(A)和(B)；然而，在步骤(A)加入有机硅化合物之前、与其同时或之后，可以加入不混溶于水的溶剂。在前两种情况下，处理粘土伴随着相分离，其中处理过的粘土被分成溶剂相。
对于本发明的目的而言，可以使用任何不混溶于水的溶剂。合适的不混溶于水的有机溶剂包括低分子量的硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和用三甲基甲硅烷氧基进行端基封闭的聚二甲基硅氧烷流体。当使用硅氧烷如六甲基二硅氧烷或八甲基环四硅氧烷作为处理剂时，如果加入足够量，它也可以作为不混溶于水的溶剂，免去了其它不混溶于水的溶剂的需要。另外，合适的不混溶于水的有机溶剂包括芳族烃如甲苯和二甲苯；庚烷和其它脂族烃溶剂；环烷如环己烷；醚如二乙醚和二丁醚；卤烃溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷和氯苯；和酮如甲基异丁基酮。优选的不混溶于水的溶剂是六甲基二硅氧烷。
加入到本发明方法中的不混溶于水的有机溶剂的量必须足以促使处理过的粘土从水悬浮液中分离出来，且一般溶剂与粘土的重量比大于0.01∶1。加入不混溶于水的溶剂量上限仅受经济因素如溶剂费用、溶剂的回收或处理费用，以及设备能力的限制。溶剂与粘土的优选重量比为0.25∶1-2∶1。
不混溶于水的溶剂优选具有低于大约250℃的沸点以有助于从处理过的粘土中将其除去。然而，因为可以通过过滤、离心或其它适合的方法从处理过的粘土中除去溶剂，所以不混溶于水的溶剂的沸点不是至关重要的。
如果需要，可使用在溶剂相中回收的憎水处理过的粘土，而不需要进一步的处理。另一方面，可以清洗憎水处理过的粘土以减少杂质。例如憎水处理过的粘土可以通过加热从溶剂中回收、干燥和进一步处理。
现在通过实施例举例说明本发明。实施例
对每个实施例来说，使用下列方法处理粘土。进行该方法多次，每次使用不同量的粘土、水、处理剂、酸、水混溶性溶剂和水不混溶性的溶剂，而且使用不同的粘土和处理剂。所用材料的成分和用量示于下列表1中。在下列每个实施例中，本发明的方法对粘土进行处理和絮凝。
将粘土称重装入1升装有机械搅拌器和水冷凝器的3颈园底烧瓶中，并在加入蒸馏水和异丙醇(IPA)的同时以200转/分钟搅拌。然后在加入处理剂之前用盐酸使混合物酸化。在加入处理剂之后，将烧瓶加热回流40分钟，并且在加入六甲基二硅氧烷以试图絮凝之前使其冷却。然后使用以500g水中的1-3gNaHCO3冲洗絮凝的粘土，接着用300g水进一步冲洗2次。在此处：处理剂A=(Me2SiO)4
B=二甲基二氯硅烷
C=(MeHSiO)4
D=低分子量线型和环型二甲基硅氧烷的50∶50的混合物，大约15mm2/s
E=终端为三甲基的聚甲基氢硅氧烷，大约为30mm2/s
F=终端为羟基的聚二甲基硅氧烷(大约为40mm2/s)
G=正-辛基三乙氧基硅烷IPA=异丙醇HMDS=六甲基二硅氧烷Polestar200R和Polestar501是高度精炼过的高岭土，其分别是从ECC国际有限公司买到的在1100℃和750℃煅烧过的粘土。Speswhite是从ECC国际有限公司买到的高度提炼的未煅烧的高岭土。Polestar和Speswhite是ECC国际有限公司的商标。
表1处理剂处理剂的重 量(g)粘土(g)水(g)浓盐酸(cm3)IPA(g)HMDS Polestar200R粘土 A 25.1 90.4 508.6 93 169.0 33 A 13.1 45.4 252.1 12 83.2 24 A 13.1 45.4 250.2 5 83.1 22 B 48.0 89.9 504.6 - 164.6 8.9 B 31.0 89.7 500.3 - 165.5 21.3 B 15.0 91.3 507.7 - 165.4 44.5 C 30.0 90.4 502.6 95 169.3 27.9 D 13.5 47.0 255.0 48 82.3 13 E 49.4 90.1 503.2 89 165.4 158 F 46.0 90.2 512.0 90 165.5 2.0 G 45.1 92.4 506.1 92 165.9 128 Speswhie粘土 A 13.0 46.0 250.0 47 84.0 20.0 C 12.8 45.5 257.0 46 83.0 70 Polestar501粘土 A 12.9 45.5 252.7 47 83.2 28.2 C 13.0 45.4 250.2 45 82.9 50这里使用的概念“包括”是其广义的概念，其囊括了“包含”、“含有”和“由……组成”。