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1、(10)申请公布号 CN 103451682 A (43)申请公布日 2013.12.18 CN 103451682 A *CN103451682A* (21)申请号 201310421132.7 (22)申请日 2013.09.16 C25C 3/28(2006.01) C25C 7/02(2006.01) (71)申请人 北京科技大学 地址 100083 北京市海淀区学院路 30 号 (72)发明人 朱鸿民 汪秋雨 焦树强 (74)专利代理机构 北京金智普华知识产权代理 有限公司 11401 代理人 皋吉甫 (54) 发明名称 一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方 法 (57) 摘要 本。
2、发明提出一种含钛可溶阳极熔盐电解提取 金属钛的方法， 涉及有色金属冶金技术领域。该 方法以含钛物料和含碳还原剂混合为原料混合 均匀后压制成型， 在含氮气氛下保持温度范围为 1000 2000， 反应 30 600 分钟 ； 制备出导 电性良好含钛化合物 ； 然后以这种含钛化合物 作为阳极在碱金属或碱土金属的卤化物熔盐中电 解提取金属钛。本发明所述含钛可溶阳极熔盐电 解提取金属钛的方法是一种工艺简单、 能耗低并 且能够实现工业化制取高纯金属钛的方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1。
3、页 说明书9页 附图5页 (10)申请公布号 CN 103451682 A CN 103451682 A *CN103451682A* 1/1 页 2 1. 一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法 ： 其特征在于， 包括以下步骤 ： （1） 以含钛物料和含碳还原剂以摩尔比为 5:1 1:20 的比例混合为原料混合均匀后 压制成型， 在含氮的气氛下保持温度范围为 1000 2000， 反应 30-600 分钟 ； 制备出导 电性良好含钛化合物 ； 其中， 所述含钛物料包括金红石型钛白、 锐钛矿型钛白、 偏钛酸、 钛铁 矿、 钒钛磁铁矿、 高炉型高钛渣、 高钛渣和钛的低价氧化物中的一种或几种 ；。
4、 所述含碳还原 剂包括碳、 活性碳、 石墨粉、 木炭、 石油焦、 沥青、 煤焦粒中的一种或几种 ； 制备出的所述含钛 化合物为 TiCxOyNz、 TiOxNy、 TiNx中的一种或几种， 所述 TiCxOyNz的碳氧氮的摩尔量比符合如 下原则 ： 0 X Y 1， 0 Z 1， X+Y+Z=1 ； 所述 TiOxNy的氧氮的摩尔量比符合如下原 则 ： 0 X Y， X+Y=1 ； 所述 TiNx的氮的摩尔量比符合如下原则 ： 0 X 1 ； （2） 以步骤 （1） 得到的含钛化合物为原料制备成电极在碱金属或碱土金属的卤化物熔 盐中通过电解的方法提取金属钛， 其阳极由制得的含钛化合物形成， 在。
5、阴极上获得金属钛 ； 所述阴极由金属钛、 不锈钢、 碳钢、 金属钼、 金属镍中的一种或多种形成 ； 阴阳极的极间距 控制在 1cm 50cm 之间 ； 电解质由碱金属或碱土金属卤化物组成 ； 槽电压控制在 0.5V 10.0V， 阳极电流密度范围为 ： 0.05A/cm2 1.50A/cm2， 阴极电流密度范围分别为 ： 0.05A/ cm2 1.50A/cm2， 电解温度范围在 300 1000。 2. 根据权利要求 1 所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法， 其特征在于含氮 的气氛包括氮气、 空气、 氨气、 氮气-氢气、 氮气-氩气和其它含氮气体的混合气中的一种或 几种。 3. 根据。
6、权利要求 1 所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法， 其特征在于， 所 述钛的低价氧化物为 Ti2O3、 Ti3O5、 TiO、 Ti3O 中的一种或几种。 4.根据权利要求1或2所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法， 其特征在于， 在含氮气气氛的密闭体系或半开放系统或开放体系下制备具有导电性的含钛化合物。 5. 根据权利要求 4 所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法 , 其特征在于密 闭体系为部分正压或常压或部分真空下的含氮的气氛的体系。 6. 根据权利要求 1 所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法， 其特征在于， 所 述电解质由 CsCl2、 CaCl2、 LiCl。
7、、 NaCl、 KCl、 MgCl2、 AlCl3、 CaF、 NaF、 KF、 LiF 中的一种或一 种以上和 TiCl3、 TiCl2、 K2TiF6、 Na2TiF6中的一种或一种以上的混合盐作为熔盐电解质体系， 其中熔盐电解质体系中 Ti 离子质量百分比浓度为 1%-10%。 7. 根据权利要求 1 所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法， 其特征在于， 所 述含钛物料和含碳还原剂的摩尔比为 5:1 1:10。 8. 根据权利要求 1 所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法， 其特征在于电解 温度范围在 400 900。 9. 根据权利要求 1 所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金。
8、属钛的方法， 其特征在于 ： 所 述阴阳极的极间距控制在 3cm 40cm 之间 ； 槽电压控制在 1.5V 6.0V ； 阳极电流密度范 围为 ： 0.05A/cm2 1.00A/cm2 ； 阴极电流密度范围为 ： 0.05A/cm2 1.00A/cm2。 10. 根据权利要求 1 所述的含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法， 其特征在于， 所 述电解质的盛放容器为 ： 不锈钢坩埚、 碳钢坩埚、 钛坩埚、 钛合金坩埚、 石墨坩埚、 钼坩埚或 镍坩埚中的一种。 权 利 要 求 书 CN 103451682 A 2 1/9 页 3 一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法 技术领域 0001 本。
9、发明属于有色金属冶金技术领域， 特别涉及一种含钛可溶阳极熔盐电解制取金 属钛的方法。 背景技术 0002 金属钛具有密度小、 比强度高、 耐腐蚀、 耐高温、 无磁无毒等优点 ； 钛合金具有记 忆功能、 超导功能、 储氢功能等。目前金属钛已经被广泛地应用于航空航天、 军工等军事领 域和化工、 船舶、 汽车、 体育器材、 医疗器械、 建筑等民用领域， 被誉为 “未来金属” 、“第三金 属” 。 0003 目前金属钛的主流生产工艺为 Kroll 法， 即四氯化钛的金属镁热还原法。其核心 工艺是将金属镁放入到反应器中并充入氩气保护， 加热到 800 900， 然后以一定的速 度加入四氯化钛与熔融的金属。
10、镁反应制备海绵钛， 金属钛的纯度为 99.7% 左右。其冶金生 产工艺流程复杂繁琐、 能耗大、 成本高， 使其价格无法降低， 正是由于这些原因造成了金属 钛的价格昂贵， 大大的限制了金属钛的应用。 0004 2000 年英国剑桥大学 D. J. Fray 教授提出了一种以 TiO2 为原料在熔融 CaCl2 中阴极脱氧生产海绵钛的工艺 (W009963638)。其工艺具备如下特点 ： (1) 电解脱氧效率 低 ； (2) 脱氧的过程复杂 ； (3) 对氧化钛原料纯度要求较高。 所以FFC工艺的工业化过程还 需要一较长时期去设法解决上述的问题， 在短期内尚难以期待通过该方法来替代 Kroll 法。
11、 生产金属钛。 0005 麻省理工学院的 Sadoway 教授的研究小组在 1700下电解含 TiO2氧化物熔体制 得了液态金属钛。该工艺简单， 可连续生产， 同时阳极得到 O2， 对环境无污染。但由于该工 艺操作温度为 1700， 其阳极需使用贵金属材料， 成本高。另外， 以熔体二氧化钛电解所制 得的液体钛沉在电解槽底部与含有氧离子的高温熔融盐层直接接触， 普遍存在产品含氧量 高的问题， 目前为止此类方法获得的金属钛含氧量均高于 2%， 距离可利用金属钛的质量要 求还有很大的差距。因此， 目前仍然无法期望以这种方法直接电解生态金属钛。 0006 日本京都大学的冈部 (Okabe) 和小野 (。
12、Ono) 研究在 CaCl2熔盐中， 将 TiO2用电 解得到的活性钙还原二氧化钛为钛金属。与剑桥大学的 FFC 工艺的区别之处在于， 金属钛 不是通过二氧化钛阴极脱氧直接得到， 而是通过电解出的金属钙然后还原 TiO2得到的金属 钛。该工艺同样存在类似剑桥大学的 FFC 工艺问题， 电流效率低、 产品质量含氧量高、 原料 二氧化钛纯度要求高等问题。 0007 上世纪 50 年代， E.Wainer 以 TiC 和 TiO 为原料混合后， 在 2100的高温下热处 理形成固溶体 （TiC-TiO） ， 以之为阳极在氯化物熔融盐中电解， 研究发现阳极上有 CO 气体 放出并且阳极区没有剩余产物 。
13、（阳极泥） ， 经过长时间电解后可在阴极沉积获得纯钛。但是 Wainer 所提的方案需要以 TiC 和 TiO 为原料， 其中 TiO 不容易制备和控制， 并且 TiC 和 TiO 的固溶体是在采用电弧熔炼高温 ( 2100 ) 条件下制得的， 显然在实际应用意义上 还是存在问题。 说 明 书 CN 103451682 A 3 2/9 页 4 0008 日本研究工作者桥本 (Y. Hashimoto) 以过量的碳和 TiO2 为原料混合， 采用电弧 高温 （1700） 制成氧掺杂碳化钛 （Oxygen doped TiC） ， 并以之为阳极在熔融盐中电解， 阴 极沉积得到纯钛。但是其阳极的制备。
14、过程仍然依赖于非常高温 （1700） 的还原条件， 并 没有在本质上达到低成本提取钛的目的， 并且其电解实验都是以低氧的碳化钛为主， 阳极 碳含量太高导致产生大量阳极泥， 使得连续电解无法正常进行。 0009 美国 MER 公司开发出了一种全新的电解还原工艺 (W02005/019501)。该工艺是以 TiO2和 C 按化学计量比混合， 在 1100 1300热还原得到钛的低价氧化物和碳的混合 物， 再以此为复合阳极在碱金属熔盐体系中电解得到金属钛。该工艺复合阳极为钛的低价 氧化物和碳的混合材料， 在电化学溶解的过程会有阳极泥和剩碳， 随着剩碳的量的增加会 在造成电极短路的问题而且污染产品。 。
15、0010 2005 年北京科技大学朱鸿民教授提出一种的新型清洁钛提取冶炼新工艺 （ZL200510011684.6） ， 以二氧化钛和石墨为原料在 1500下真空碳热还原制备出导电性良 好的 Ti2CO， 并以此为可溶阳极材料在 700的 NaCl-KCl 熔盐体系中电解提取高纯金属钛， 阴极上得到的含碳含氧量均低于 300ppm 的高纯钛。该工艺已经深入研究了科学及机理问 题， 并且进行小规模的中式实验， 验证了其可行性。 0011 四川攀钢集团有限公司 2009 年申请了一种钛循环熔盐电解制取金属钛的方法 （CN 101519789A） ， 该方法以四氯化钛为原料， 用金属钛还原到低价钛的。
16、氯化物， 然后通过 熔盐电解获得金属钛。该方法存在以下问题 ： 原料使用四氯化钛和金属钛价格昂贵， 四氯 化钛被还原的成低价钛的反应率低， 同样造成钛的生产成本。2010 年申请了一种制备金属 钛的方法 （CN 101914788） ， 以钛精矿熔炼钛渣时直接配入过量的碳在通入氮气制备氮化钛 或碳氮化钛， 经过电解获得金属钛的方法。 该方法配入过量的碳来制备碳化钛或碳氮化钛。 该方法存在以下问题 ：（1） 由于配入的碳是过量的， 所以制备碳化钛或碳氮化钛会有碳的 剩余 ；（2） 碳化钛或碳氮化钛作为阳极时长时间电解的过程中， 其中的碳会以单质碳的形 式析出， 成为剩碳 ； 以上两种情况产生的剩。
17、碳将会污染阴极产物的质量， 而且容易造成电极 间短路、 电流效率低和产品含碳量高等问题。 发明内容 0012 本发明的目的在于克服现有技术中制取金属钛方法流程长、 能耗高、 产品质量达 不到高纯钛的标准或者无法实现工业化的缺点。 因此， 本发明提供一种工艺简单、 能耗低并 且能够实现工业化制取高纯金属钛的方法。 0013 针对现有技术本发明的改进内容体现在 ：（1） 低成本合成制备出具有金属导电性 的钛化合物 （TiCxOyNz、 TiOxNy、 TiNx） ；（2） 并以钛化合物 （TiCxOyNz、 TiOxNy、 TiNx） 作为阳极材 料通过熔盐电解提取纯金属钛 ； (3) 电解的过程。
18、中， 含钛的化合物 （TiCxOyNz、 TiOxNy、 TiNx） 中 的钛以钛离子的形式溶入电解质中， 其中的碳氧氮以 CO、 CO2和 N2形式析出， 不存在阳极剩 碳的问题 （4） 原料和产品分别在阳极和阴极上， 保证产品不受原料中杂质影响 ； 同时熔盐 电解本身具有精炼的过程， 该工艺将提取钛和精炼钛合二为一， 直接在阴极上获得高纯金 属钛。 （5） 原料和产品分别在阳极和阴极， 可以通过连续更换电极实现连续化生产。综合以 上改进内容， 较现有技术具有工艺流程短、 碳热还原效率高、 中间产物少、 直接获得高纯金 属钛， 阳极原料的纯度要求低、 能耗低、 清洁环保无污染等优点。 说 明。
19、 书 CN 103451682 A 4 3/9 页 5 0014 发明的目的在于提供一种以钛可溶阳极熔盐电解提取钛的方法， 包括以下步骤 ： （1） 以含钛物料和含碳还原剂以摩尔比为 5:1 1:20 的比例混合为原料混合均匀后 压制成型， 在含氮气氛下保持温度范围为 1000 2000， 反应 30 600 分钟 ； 制备出导 电性良好含钛化合物 ； 其中， 所述含钛物料包括金红石型钛白、 锐钛矿型钛白、 偏钛酸、 钛铁 矿、 钒钛磁铁矿、 高炉型高钛渣、 高钛渣和钛的低价氧化物中的一种或几种 ； 所述含碳还原 剂包括碳、 活性碳、 石墨粉、 木炭、 石油焦、 沥青、 煤焦粒中的一种或几种 。
20、； 制备出的所述含钛 化合物为 TiCxOyNz、 TiOxNy、 TiNx中的一种或几种， 所述 TiCxOyNz的碳氧氮的摩尔量比符合如 下原则 ： 0 X Y 1， 0 Z 1， X+Y+Z=1 ； 所述 TiOxNy的氧氮的摩尔量比符合如下原 则 ： 0 X Y， X+Y=1 ； 所述 TiNx的氮的摩尔量比符合如下原则 ： 0 X 1 ； （2） 以步骤 （1） 得到的含钛化合物为原料制备成电极在碱金属或碱土金属的卤化物熔 盐中通过电解的方法提取金属钛， 其阳极由制得的含钛化合物形成， 在阴极上获得金属钛 ； 所述阴极由金属钛、 不锈钢、 碳钢、 金属钼、 金属镍中的一种或多种形成 。
21、； 阴阳极的极间距 控制在 1cm 50cm 之间 ； 电解质由碱金属或碱土金属卤化物组成 ； 槽电压控制在 0.5V 10.0V， 阳极电流密度范围为 ： 0.05A/cm2 1.50A/cm2， 阴极电流密度范围分别为 ： 0.05A/ cm2 1.50A/cm2， 电解温度范围在 300 1000。 0015 进一步的， 所述含氮的气氛包括空气、 氮气、 氨气、 氮气 - 氢气、 氮气 - 氩气和其它 含氮气体的混合气中的一种或几种。 0016 进一步的， 所述钛的低价氧化物为 Ti2O3、 Ti3O5、 TiO、 Ti3O 中的一种或几种。 0017 优选的， 在含氮的气氛的密闭体系或。
22、半开放系统或开放体系下制备具有导电性的 含钛化合物 ,。 0018 优选的， 所述密闭体系为部分正压或常压 （一个标准大气压） 或部分真空下的含氮 气气氛的体系。 0019 进一步的， 所述电解质由 CsCl2、 CaCl2、 LiCl、 NaCl、 KCl、 MgCl2、 AlCl3、 CaF、 NaF、 KF、 LiF 中的一种或一种以上和 TiCl3、 TiCl2、 K2TiF6、 Na2TiF6中的一种或一种以上的混合盐 作为熔盐电解质体系， 其中熔盐电解质体系中 Ti 离子质量百分比浓度为 1%-10%。 0020 进一步的， 所述含钛物料和含碳还原剂的摩尔比为 5:1 1:10。 。
23、0021 优选的， 所述电解温度范围在 400 900。 0022 优选的， 所述阴阳极的极间距控制在 3cm 40cm 之间 ； 槽电压控制在 1.5V 6.0V。阳极电流密度范围为 ： 0.05A/cm2 1.00A/cm2； 阴极电流密度范围为 ： 0.05A/ cm2 1.00A/cm2。 0023 进一步的， 所述电解质的盛放容器为 ： 不锈钢坩埚、 碳钢坩埚、 钛坩埚、 钛合金坩 埚、 石墨坩埚、 钼坩埚或镍坩埚中的一种。 附图说明 0024 图 1a 为本发明实施例一热处理后阳极块体 SEM 示意图 ； 图 1b 为本发明实施例一热处理后阳极块体的 X 射线衍射图 ； 图 2 为。
24、本发明实施例二热处理后得到反应产物的 X 射线衍射图 ； 图 3 为本发明实施例三 1500热处理后得到反应产物的 X 射线衍射图 ； 图 4 为本发明实施例五 热处理后阳极块体 SEM 示意图 ； 说 明 书 CN 103451682 A 5 4/9 页 6 图 5 为本发明实施例七 阴极产物的 X 射线衍射图 ； 图 6 为本发明实施例九 电解过程中阳极气体随电解过程中的变化曲线 ； 图 7 为本发明实施例十二 阴极产物的 SEM 示意图。 具体实施方式 0025 下面结合示例性实施例对本发明的具体实施方式做进一步描述， 并不因此将本发 明的限制在所描述的示例性实施例范围内。 本发明中的碳。
25、质还原剂指以碳为主要成分的还 原剂， 例如碳、 活性碳、 石墨粉、 木炭、 石油焦、 沥青、 煤焦粒等。 0026 根据示例性实施例的一种钛化合物可溶阳极熔盐电解提取钛的方法包括以下步 骤 ： （1） 以含钛物料和含碳还原剂以摩尔比为 5:1 1:20 的比例混合为原料混合均匀后 压制成型， 在含氮气氛下保持温度范围为 1000 2000， 反应 30 600 分钟 ； 制备出导 电性良好含钛化合物 ； 其中， 所述含钛物料包括金红石型钛白、 锐钛矿型钛白、 偏钛酸、 钛铁 矿、 钒钛磁铁矿、 高炉型高钛渣、 高钛渣和钛的低价氧化物中的一种或几种 ； 所述含碳还原 剂包括碳、 活性碳、 石墨粉。
26、、 木炭、 石油焦、 沥青、 煤焦粒中的一种或几种 ； 制备出的所述含钛 化合物为 TiCxOyNz、 TiOxNy、 TiNx中的一种或几种， 所述 TiCxOyNz的碳氧氮的摩尔量比符合如 下原则 ： 0 X Y 1， 0 Z 1， X+Y+Z=1 ； 所述 TiOxNy的氧氮的摩尔量比符合如下原 则 ： 0 X Y， X+Y=1 ； 所述 TiNx的氮的摩尔量比符合如下原则 ： 0 X 1 ； （2） 以步骤 （1） 得到的含钛化合物为原料制备成电极在碱金属或碱土金属的卤化物熔 盐中通过电解的方法提取金属钛， 其阳极由制得的含钛化合物形成， 在阴极上获得金属钛 ； 所述阴极由金属钛、 不。
27、锈钢、 碳钢、 金属钼、 金属镍中的一种或多种形成 ； 阴阳极的极间距 控制在 1cm 50cm 之间 ； 电解质由碱金属或碱土金属卤化物组成 ； 槽电压控制在 0.5V 10.0V， 阳极电流密度范围为 ： 0.05A/cm2 1.50A/cm2， 阴极电流密度范围分别为 ： 0.05A/ cm2 1.50A/cm2， 电解温度范围在 300 1000。 0027 根据示例性实施例的一种含钛化合物 （TiCxOyNz、 TiOxNy、 TiNx） 可溶阳极熔盐电解 提取钛的方法中， 含钛的物料包括金红石型钛白、 锐钛矿型钛白、 偏钛酸、 钛铁矿、 钒钛磁铁 矿、 高炉型高钛渣、 高钛渣和钛的。
28、低价氧化物 （Ti2O3、 Ti3O5、 TiO、 Ti3O） ； 含碳还原剂包括碳、 活性碳、 石墨粉、 木炭、 石油焦、 沥青、 煤焦粒等含碳为主的物质 ； 含钛的物料和碳质还原剂 的按摩尔量计量配比可以设定为 5 ： 1 1:20 ； 摩尔量的比值低于 5 ： 1， 则产物含有大量的 钛低价氧化物， 摩尔量的比值高于 1 ： 20， 则会有大量的剩碳， 优选的范围为 5 ： 1 1:10 ； 在 含氮的气氛下制备钛化合物 （TiCxOyNz、 TiOxNy、 TiNx） ； 制备钛化合物 （TiCxOyNz、 TiOxNy、 TiNx） 的温度范围为 1000 2000 ； 阴阳极的极间。
29、距控制在 1cm 50cm， 这里极间距低于 1cm 容易造成电极之间短路， 这里极间距高于 50cm， 槽压过高， 较优的范围为 3cm 40cm ； 电解 质由碱金属或碱土金属卤化物， 或者由碱金属或碱土金属氧化物， 或者由碱金属或碱土金 属卤化物和氧化物形成 ； 槽电压可设定为0.5V10.0V， 如果阳极的槽电压低于0.5V， 阳极 电解速率慢， 造成日产量低， 如果阳槽电压高于 10.0V， 则会造成过电位过高， 阳极容易出现 机械破碎， 造成能耗增大阳极电流效率低， 槽电压优选设定为 1.5V 6.0V; 阳极电流密度 可设定范围 0.05A/cm2 1.50A/cm2， 优选 0。
30、.05A/cm2 1.00A/cm2； 阴极电流密度可设定范 围 0.05A/cm2 1.50A/cm2， 优选 0.05A/cm2 1.00A/cm2； 盛放电解质的坩埚可选不锈钢坩 说 明 书 CN 103451682 A 6 5/9 页 7 埚、 碳钢坩埚、 钛坩埚、 钛合金坩埚、 石墨坩埚、 钼坩埚或镍坩埚。 0028 以下， 将给出一种含钛可溶阳极熔盐电解提取钛的方法的具体实施例， 但实施例 仅是示例性的， 本发明不限于此。 0029 实施例一 称取钛白粉 （TiO2 99.5wt%） 80.2g， 石墨粉 (C 含量 99.9%)21.0g， 在星型球磨机中混 合均匀， 在 10M。
31、P 压力下压制成型， 将块体放入密闭常压的加热炉中， 在 N2-H2的混合气氛 下加热到 1500保温 120 分钟， 通过计算失重率计算发现反应率为 98.3%， 通过 XRD 分析 产物的结构成分， 如说明书附图 1a 和 1b 所示， 由开始的二氧化钛和石墨粉的混合相转变 成了单一的钛化合物 （TiCxOyNz） 相， 从 SEM 图中也看出产物尺寸在 10m 左右。压制块体 的导电率由开始的 15 25 欧姆厘米急剧的降为 0.005 欧姆厘米。用石墨坩埚盛放 NaCl-KCl-TiCl2盐， 其中Ti离子质量百分比浓度为5%， 在700下进行电解实验。 以制备的 钛化合物 （TiCx。
32、OyNz） 作为阳极， 阳极电流密度为 0.1A/cm2， 并进行高灵敏的在线采气系统和 质谱仪进行阳极气体成分的在线监测， 分析出阳极放出的气体为 N2,CO2和 CO， 阴极选用碳 钢电极， 阴极的电流密度为 0.1A/cm2， 进行恒电流电解， 控制阴阳极极间距 3cm， 5 小时以后 取出阳极和阴极分别用 1wt% 的稀盐酸清洗电极表面的电解质， 再用去离子水洗净氯离子， 烘干， 重复以上实验 5 次。分别计算阳极和阴极的电流效率分范围别为 97.8% 和 94.8%， 对 产物进行 XRD 结构成分分析， 该产物为金属钛的单一相， 同时对产物进行碳、 氧及氮含量范 围分析分别为 30。
33、ppm、 150ppm 和 120ppm。 0030 实施例二 称取钛白粉 （TiO2 99.5wt%） 80.2g， 石墨粉 (C 含量 99.9%)120.0g， 在星型球磨机中 混合均匀， 在 30MP 压力下压制成型， 将块体放入密闭常压的加热炉中， N2的气氛下加热到 1400保温60分钟， 通过计算失重率计算发现反应率为99.2%， 通过XRD分析产物的结构成 分， 如说明书附图 2 中所示， 由开始的二氧化钛和石墨粉的混合相转变成了钛化合物 TiNx 和C的混合相， 压制块体的导电率由开始的1525欧姆厘米急剧的降为0.003欧姆厘 米。用金属钼坩埚盛放 NaCl-KCl-TiC。
34、l3盐， 其中 Ti 离子质量百分比浓度为 3.0%， 在 750 下进行电解实验。以制备的钛化合物 （TiNx） 和 C 作为阳极， 阳极电流密度为 0.15A/cm2， 并 进行高灵敏的在线采气系统和质谱仪进行阳极气体成分的在线监测， 分析出阳极放出的气 体为N2。 阴极选用不锈钢电极， 阴极的电流密度为0.15A/cm2， 进行恒电流电解， 控制阴阳极 极间距5cm， 5小时以后取出阳极和阴极分别用1wt%的稀盐酸清洗电极表面的电解质， 再用 去离子水洗净氯离子， 烘干， 分别计算阳极和阴极的电流效率分别为 87.4% 和 76.5%， 对产 物进行 XRD 结构成分分析， 该产物为金属。
35、钛的单一相， 同时对产物进行碳和氧含量分析分 别为 250ppm 和 245ppm。 0031 实施例三 称取钛白粉 （TiO2 99.5wt%） 80.2g， 石墨粉(C含量99.9%)6.0g， 在星型球磨机中混合均 匀， 在50MP压力下压制成型， 将块体放入半开放加热炉中， 在空气中1600保温90分钟， 通 过计算失重率计算， 发现反应率为 98.5%， 通过 XRD 分析产物的结构成分， 如说明书附图 3 所示， 由开始的二氧化钛和石墨粉的混合相转变成了钛化合物 （TiOxNy） 和 Ti3O5的混合相， 压制块体的导电率由开始的 165 175 欧姆厘米急剧的降为 0.18 欧姆。
36、厘米。用金属 镍坩埚盛放 NaCl-KCl-TiCl2-TiCl3盐， 其中 Ti 离子质量百分比浓度为 8%， 在 800下进行 说 明 书 CN 103451682 A 7 6/9 页 8 电解实验。以制备的钛化合物 （TiOxNy） 和 Ti3O5的混合相作为阳极， 阳极电流密度为 0.25A/ cm2， 以金属钼作为阴极， 阴极的电流密度为 0.25A/cm2恒电流电解， 控制阴阳极极间距 8cm， 5 小时以后取出阳极和阴极分别用 1wt% 的稀盐酸清洗电极表面的电解质， 再用去离子水洗 净氯离子， 烘干， 重复以上实验 5 次。分别计算阳极和阴极的电流效率范围分别为 74.2 和 。
37、63.4%， 对产物进行 XRD 分析， 该产物为金属钛的单一相， 同时对产物进行氧和氮含量分析 为分别为 228ppm 和 285ppm。 0032 实施例四 称取钛白粉 （TiO2 99.5wt%） 80.2g， 石油焦 (C 含量 89.0%)28.0g， 按实施例一所述混合 原料， 压制成型。 将块体放入密闭的热炉中微负压状体下， N2的气氛下1500保温120分钟 小时， 通过计算失重率计算发现反应率为 97.6%， 通过 XRD 分析产物的结构成分， 由开始的 偏钛酸和石墨粉的混合相转变成了单一的钛化合物 （TiCxOyNz） 相， 压制块体的导电率由开 始的7585欧姆厘米急剧的。
38、降为0.015欧姆厘米。 用金属钛坩埚盛放 NaF-KF-K2TiF6 盐， 其中 Ti 离子质量百分比浓度为 5%， 在 800下进行电解实验。以制备的钛化合物 （TiCxOyNz） 作为阳极， 阳极电流密度为 0.3A/cm2， 并进行高灵敏的在线采气系统和质谱仪进 行阳极气体成分的在线监测， 分析出阳极放出的气体为 N2,CO2和 CO， 阴极为金属镍， 阴极的 电流密度为 0.3A/cm2， 进行恒电流电解， 控制阴阳极极间距 3cm， 5 小时以后取出阳极和阴 极分别用 1wt% 的稀盐酸清洗电极表面的电解质， 再用去离子水洗净氯离子， 烘干， 重复以 上实验 5 次。分别计算阳极和。
39、阴极的电流效率分范围别为 95.3% 和 93.5%， 对产物进行 XRD 结构成分分析， 该产物为金属钛的单一相， 同时对产物进行碳、 氧及氮含量范围分析分别为 50ppm、 175ppm 和 135ppm。 0033 实施例五 称取钛白粉 （TiO2 99.5wt%） 80.2g， 木炭 (C 含量 75.0%)35.0g， 按实施例一所述混合原 料， 压制成型。 将块体放入密闭常压加热炉中N2的气氛下1300保温300分钟， 通过计算失 重量计算发现反应率为 97.8%， 热处理后通过 XRD 分析材料的结构， 由开始的二氧化钛和碳 的混合相转变成了单一的钛化合物 （TiCxOyNz） 。
40、相， 从说明书附图 4 中可以看出， 获得了产物 的尺寸在 10m 左右。压制块体的导电率由开始的 95 105 欧姆厘米急剧的降为 0.018 欧姆厘米。用金属镍坩埚盛放 LiCl-KCl-TiCl2盐， 其中 Ti 离子质量百分比浓度为 8%， 在 450下进行电解实验。以制备的钛化合物 （TiCxOyNz） 作为阳极， 阳极电流密度为 0.45A/ cm2， 并进行高灵敏的在线采气系统和质谱仪进行阳极气体成分的在线监测， 分析出阳极放 出的气体为 N2,CO2和 CO， 用金属钛做阴极， 阴极的电流密度为 0.45A/cm2恒电流电解， 控制 阴阳极极间距 8cm， 5 小时以后取出阳极。
41、和阴极分别用 1wt% 的稀盐酸清洗电极表面的电解 质， 再用去离子水洗净氯离子， 烘干， 重复以上实验 5 次。分别计算阳极和阴极的电流效率 范围分别为94.7%和93.9%， 对产物进行XRD分析， 该产物为金属钛的单一相， 同时对产物进 行碳、 氧及氮含量分析为分别为 45ppm、 228ppm 和 185ppm。 0034 实施例六 称取偏钛酸 （TiO(OH)2 98.0wt%） 99.8g， 石墨粉 (C 含量 99.9%)24.0g， 按实施例一所 述混合原料， 压制成型。将块体放入密闭微正压加热炉中， NH3的气氛下 1450保温 480 分钟， 通过计算失重量计算发现反应率为。
42、 99.2%， 热处理后通过 XRD 分析材料的结构， 由 开始的偏钛酸和碳的混合相转变成了单一的钛化合物 （TiCxOyNz） 相， 压制块体的导电率 说 明 书 CN 103451682 A 8 7/9 页 9 由开始的 45 55 欧姆厘米急剧的降为 0.001 欧姆厘米。用金属钛合金坩埚盛放 LiCl-KCl-TiCl3盐， 其中 Ti 离子质量百分比浓度为 7%， 在 450下进行电解实验。以制备 的钛化合物 （TiCxOyNz） 作为阳极， 阳极电流密度为 0.5A/cm2， 并进行高灵敏的在线采气系统 和质谱仪进行阳极气体成分的在线监测， 分析出阳极放出的气体为 N2,CO2和 。
43、CO， 用不锈钢 作为阴极， 阴极的电流密度为 0.5A/cm2恒电流电解， 控制阴阳极极间距 10cm， 5 小时以后取 出阳极和阴极分别用 1wt% 的稀盐酸清洗电极表面的电解质， 再用去离子水洗净氯离子， 烘 干， 重复以上实验 5 次。分别计算阳极和阴极的电流效率范围分别为 96.9% 和 95.5%， 对产 物进行 XRD 分析， 该产物为金属钛的单一相， 同时对产物进行碳、 氧及氮含量分析为分别为 30ppm、 180ppm 和 185ppm。 0035 实施例七 称取偏钛酸 （TiO(OH)2 98.0wt%） 99.8g， 石油焦 (C 含量 89.0%)30.0g， 按实施例。
44、一所述 混合原料， 压制成型。 将块体放入半开放的加热炉中， NH3-N2的气氛1500保温240分钟， 通 过计算失重率计算发现反应率为 97.7%， 通过 XRD 分析产物的结构成分， 由开始的偏钛酸和 石墨粉的混合相转变成了单一的钛化合物 （TiCxOyNz） 相， 压制块体的导电率由开始的 85 105 欧姆厘米急剧的降为 0.015 欧姆厘米。用金属钛合金坩埚盛放 CaCl2-KCl-TiCl2 盐， 其中 Ti 离子质量百分比浓度为 6%， 在 750下进行电解实验。以制备的钛化合物 （TiCxOyNz） 作为阳极， 阳极电流密度为 0.65A/cm2恒电流电解， 并进行高灵敏的在。
45、线采气系 统和质谱仪进行阳极气体成分的在线监测， 分析出阳极放出的气体为 N2,CO2和 CO， 用碳钢 作为阴极， 阴极的电流密度为 0.65/cm2， 控制阴阳极极间距 9cm， 恒电流电解 5 小时以后取 出阳极和阴极分别用 1wt% 的稀盐酸清洗电极表面的电解质， 再用去离子水洗净氯离子， 洪 干， 重复以上实验5次。 分别计算阳极和阴极的电流效率范围分别为95.1%和92.6%， 对产物 进行 XRD 分析， 从说明书附图 5 中可看出， 该产物为单一的金属钛相， 同时对产物进行碳、 氧及氮含量分析为分别为 65ppm、 355ppm 和 200ppm。 0036 实施例八 称取偏钛。
46、酸 （TiO(OH)2 98.0wt%） 99.8g， 木炭 (C 含量 75.0%)15.0g， 按实施例一所述 混合原料， 压制成型。将块体密闭常压放入热炉中 NH3-Ar 气氛下 1100保温 600 分钟， 通过计算失重率计算发现反应率为 95.6%， 通过 XRD 分析产物的结构成分， 由开始的偏钛 酸和木炭的混合相转变成了的钛化合物 （TiOxNy 和 TiCxOyNz） 混合相， 压制块体的导电率 由开始的 110 125 欧姆厘米急剧的降为 0.015 欧姆厘米。用金属钛合金坩埚盛放 CsCl2-NaCl-TiCl2盐， 其中 Ti 离子质量百分比浓度为 4%， 在 750下进。
47、行电解实验。以制 备的钛化合物 （TiCxOyNz） 作为阳极， 阳极电流密度为 0.75A/cm2恒电流电解， 并进行高灵敏 的在线采气系统和质谱仪进行阳极气体成分的在线监测， 分析出阳极放出的气体为 N2,CO2 和 CO， 以钛合金为阴极， 阴极的电流密度为 0.75/cm2。控制阴阳极极间距 12cm， 恒电流电解 5 小时以后取出阳极和阴极分别用 1wt% 的稀盐酸清洗电极表面的电解质， 再用去离子水洗 净氯离子， 洪干， 重复以上实验 5 次。分别计算阳极和阴极的电流效率范围分别为 95.6% 和 93.5%， 对产物进行 XRD 分析， 该产物为钛的单一相， 同时对产物进行碳、 。
48、氧及氮含量分析为 分别为 50ppm、 330ppm 和 170ppm。 0037 实施例九 称取高钛渣 （TiO2含量 89.0%） 80.2g， 石墨粉 (C 含量 99.9%)48.0g， 在星型球磨机中混 说 明 书 CN 103451682 A 9 8/9 页 10 合均匀， 在 50MP 压力下压制成型， 将块体放入密闭常压加热炉中 NH3-H2的气氛 1700保温 120分钟， 通过计算失重率计算发现反应率为99.6%， 通过XRD分析产物的结构成分， 其中的 二氧化钛和石墨粉转变成了钛化合物 （TiNx） 相， 压制块体的导电率由开始的 15 25 欧姆 厘米急剧的降为0.01。
49、欧姆厘米。 用金属钛合金坩埚盛放 CaCl2-KCl-NaCl-TiCl2盐， 其 中 Ti 离子质量百分比浓度为 3%， 在 750下进行电解实验。钛化合物 （TiNX） 作为阳极， 阳 极电流密度为 0.85A/cm2恒电流电解， 并进行高灵敏的在线采气系统和质谱仪进行阳极气 体成分的在线监测， 从说明书附图 6 中可以看出， 阳极放出的气体只有 N2而没有 NO 和 NO2 的析出， 用金属镍做阴极， 阴极的电流密度为电解 0.85/cm2， 控制阴阳极极间距 15cm， 恒电 流电解2小时以后取出阳极和阴极分别用1wt%的稀盐酸清洗电极表面的电解质， 再用去离 子水洗净氯离子， 烘干， 计算阳极和阴极的电流。