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1、(10)申请公布号 CN 102952328 A (43)申请公布日 2013.03.06 CN 102952328 A *CN102952328A* (21)申请号 201110247170.6 (22)申请日 2011.08.24 C08L 23/12(2006.01) C08L 23/06(2006.01) C08L 23/08(2006.01) C08K 7/00(2006.01) C08K 3/04(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司北京化 工研究院 (72)发明人 权慧。
2、 张师军 乔金樑 刘涛 刘建叶 高达利 王海波 初立秋 (74)专利代理机构 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人 赵宇 (54) 发明名称 一种碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材料及制备 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种碳纳米管 / 聚烯烃导电复 合材料及制备方法。所述复合材料共混的以下组 分 ： 聚烯烃树脂和聚烯烃树脂100重量份 ； 碳 纳米管 0.5 4 重量份 ； 聚烯烃树脂和聚烯烃 树脂的重量比为 (90 50) (10 50)。所 述方法包括 ： 将所述组分按所述用量熔融共混后 制得所述碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材料。本发 明所述的碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材料可有效。
3、 降低碳纳米管的添加量， 制备过程简单， 较少的添 加量就能较大提高材料的导电性， 可实现大量连 续生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 1/1 页 2 1. 一种碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材料， 其特征在于包括熔融共混的以下组分 ： 聚烯烃树脂和聚烯烃树脂 100 重量份 碳纳米管 0.5 4 重量份 所述聚烯烃树脂为聚丙烯， 聚烯烃树脂为高密度聚乙烯、 低密度聚乙烯和线性低 密度聚乙烯中的一种， 聚烯烃树脂和聚烯烃树脂的重量比为 (90。
4、 50) (10 50)。 2. 如权利要求 1 所述的碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材料， 其特征在于 ： 所述聚烯烃树脂和聚烯烃树脂的重量比为 (70 50) (30 50)。 3. 如权利要求 1 所述的碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材料， 其特征在于 ： 所述碳纳米管的用量为 1 3 重量份。 4. 如权利要求 1 所述的碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材料， 其特征在于包括 ： 抗氧剂， 其用量为 0.3 0.6 重量份。 5. 如权利要求 1 所述的碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材料， 其特征在于包括 ： 分散剂， 其用量为 0.1 5 重量份。 6. 一种如权利要求 1 5 之一所述的碳纳。
5、米管 / 聚烯烃导电复合材料的制备方法， 其 特征在于包括 ： 将所述组分按所述用量熔融共混后制得所述碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材料。 7 如权利要求 6 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述熔融共混温度为 180 210。 权 利 要 求 书 CN 102952328 A 2 1/4 页 3 一种碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材料及制备方法 技术领域 0001 本发明属于高分子材料领域， 进一步地说， 是涉及一种碳纳米管 / 聚烯烃导电复 合材料及制备方法。 背景技术 0002 碳 纳 米 管 (CNTs) 于 1991 年 被 日 本 NEC 公 司 的 IijimaIijima S.H。
6、elical microtubles of graphitic carbon.Nature.1991， 354 ： 56-58首次发现， 它是一种新型的 碳结构， 可看作是由单层或多层石墨烯片卷曲而成的无缝中空管结构， 两端由富勒烯半球 形端帽封口。 CNTs具有优异的机械力学性能、 良好的导电性能和导热性能， 还能呈现出优良 的场致发射特性、 储氢、 吸波等特性， 因此在物理、 化学、 材料等各领域受到广泛关注。 0003 1994 年 AjayanAjayan PM.， Stephan O， Colliex C and Trauth D.Aligned carbon nanotube ar。
7、rays formed by cutting a polymer resin-nanotube composite.1994， 265 ： 1212-1214 将 CNTs 作为无机填料与聚合物复合， 从此开启了 CNTs/ 聚合物复合材料的新时代。 CNTs具有非常大的长径比， 作为理想的一维增强、 导电和导热填 料， 它不仅能够赋予复合材料优异的力学性能， 还可使其具有较好的导电性、 导热性， 以及 光学、 吸波等特殊功能。聚烯烃是目前应用最广泛的高聚物材料， 近年来， CNTs 填充聚烯烃 复合材料也成为功能材料领域的研究热点， 并已取得一些令人瞩目的成果。 CNTs/聚烯烃复 合材料的。
8、制备方法主要有机械共混、 溶液共混和熔融共混等。研究发现， 当 CNTs 与聚烯烃 分子链有化学键作用或在聚烯烃基体中发生取向时 ( 熔融纺丝或拉伸 )， 可明显提高复合 材料的力学性能 ； CNTs 可提高聚烯烃的导电性， 使其由绝缘材料转变为半导体材料， 单壁 碳纳米管 (SWNTs) 比多壁碳纳米管 (MWNTs) 能更有效的提高复合材料的电性能， 所得复合 材料的逾渗值可在 1wt以下， 而不同方法制备的 MWNTs 填充聚烯烃复合材料的逾渗值在 1 5wt之间 ； CNTs 对聚烯烃的热稳定性、 热导率等也有一定影响。 0004 目前， 涉及 CNTs/ 聚烯烃导电复合材料的相关专利。
9、中， 制备方法主要有原位聚合 法 ( 专利 CN1640923A)、 溶液共混法 (CN101717540A、 CN101570609)、 熔融共混法 ( 专利 CN1834143A、 CN1670070A) 等。原位聚合和溶液共混的方法 CNTs 在基体中的分散性较好， 添加量较少时就可使材料的电性能得到较大改善， 但操作过程复杂， 且溶液共混法不能实 现大量连续的生产 ； 而熔融共混法操作相对简单， 可实现大批量连续生产， 但 CNTs 在基体 中易发生团聚， 实现有效分散困难， 因此 CNTs 的添加量相对较多， 提高了成本 ； 很多制备方 法中， CNTs 需要进行表面改性或是与其他导。
10、电填料配合使用， 更使其制备过程复杂化。 发明内容 0005 为解决现有技术中存在的问题， 本发明提供了一种碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材 料及制备方法。 选用两种不同的聚烯烃共混物作为基体， 碳纳米管选择性分布于其中一相， 在其中相互搭接形成网络， 可有效降低碳纳米管的添加量， 制备过程简单， 较少的添加量就 能较大提高材料的导电性， 可实现大量连续生产。 说 明 书 CN 102952328 A 3 2/4 页 4 0006 本发明的目的之一是提供一种碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材料。 0007 包括熔融共混的以下组分 ： 0008 聚烯烃树脂和聚烯烃树脂 100 重量份 0009 碳纳米。
11、管 0.5 4 重量份， 优选 1 3 重量份 ； 0010 所述聚烯烃树脂为聚丙烯 (PP)， 聚烯烃树脂为高密度聚乙烯 (HDPE)、 低密度 聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的一种， 聚烯烃树脂和聚烯烃树脂的重 量比为 (90 50) (10 50) ； 优选为 (70 50) (30 50) ； 0011 所述碳纳米管是未经任何表面处理的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管， 其长径比不 限 ； 0012 可以在配方中加入本领域常用的抗氧剂， 如 ： 位阻酚类、 磷酸酯类、 亚磷酸酯类的 一种或几种， 可优选四 甲基 -(3， 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 季。
12、戊四醇酯和 三 (2， 4- 二叔丁基 ) 亚磷酸苯酯的组合， 二者的重量比为 (2 1) (1 2)， 抗氧剂的用 量为常规用量， 可优选 0.3 0.6 重量份。 0013 也可以加入分散剂， 可选用本领域内通常的分散剂， 如白油、 硬脂酸、 聚乙烯蜡等， 优选白油， 其用量为常规用量， 可优选 0.1 5 重量份， 更优选 0.2 2 重量份。 0014 还可以根据实际需要添加其他的本领域通常的助剂， 如 ： 相容剂、 阻燃剂、 紫外线 吸收剂、 成核剂等， 其用量也为通常用量。 0015 本发明的目的之二是提供一种碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材料的制备方法。 0016 包括 ： 001。
13、7 将所述组分按所述用量熔融共混后制得所述碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材料。 0018 具体操作如下 ： 0019 将聚烯烃树脂、 聚烯烃树脂、 碳纳米管及抗氧剂、 分散助剂等放入高速搅拌机 中， 使得各种助剂均匀包覆聚烯烃粒料或者粉料上， 高速混合 1 3 分钟后出料。在 180 210温度下熔融共混后造粒或模压， 得到 CNTs/ 聚烯烃复合材料。 0020 所述方法中还可以 ： 0021 先制备碳纳米管 / 聚烯烃母料， 再与相同重量比的聚烯烃树脂和聚烯烃树脂 、 其他组分按所述用量熔融共混后制得所述碳纳米管 / 聚烯烃导电复合材料 ； 0022 其中， 所述母料中碳纳米管的含量为母料总。
14、重的 15 35。 0023 制备方法中所用的设备为本领域内常用的熔融共混设备， 如 ： 密炼机或螺杆挤出 机等。 0024 经研究发现， 碳纳米管可以选择性分布， 碳纳米管的选择性分布是与碳纳米管和 基体材料的物理化学作用决定的， 碳纳米管倾向于分布于某相可能和两种基体材料的表面 能有关。本发明中选用两种不同的聚烯烃共混物作为基体， 碳纳米管选择性分布于材料表 面能较高的一相， 在其中相互搭接形成网络， 从电镜照片中能看出碳纳米管是只分布在一 相， 倾向于分布在聚乙烯相中。因此可有效降低碳纳米管的添加量， 并且制备过程简单， 易 于控制， 可实现连续大量生产， 所制备的 CNTs/ 聚烯烃复。
15、合材料与 CNTs 填充的单一聚烯烃 基体相比其导电性得到明显提高， 因此较少的 CNTs 含量即可形成有效的导电网络， 得到 CNTs/ 聚烯烃导电复合材料， 从而有效降低了成本。 说 明 书 CN 102952328 A 4 3/4 页 5 附图说明 0025 图 1 实施例 3 的碳纳米管 / 聚丙烯 / 线性低密度聚乙烯复合材料扫描电子显微镜 照片 0026 图 2 实施例 3 的碳纳米管 / 聚丙烯 / 线性低密度聚乙烯复合材料透射电子显微镜 照片 0027 图 3 实施例 5 的碳纳米管 / 聚丙烯 / 线性低密度聚乙烯复合材料扫描电子显微镜 照片 0028 图 4 实施例 5 的。
16、碳纳米管 / 聚丙烯 / 线性低密度聚乙烯复合材料透射电子显微镜 照片 0029 图 5 比较例 1 的碳纳米管 / 线性低密度聚乙烯复合材料扫描电子显微镜照片 0030 图 6 比较例 3 的碳纳米管 / 聚丙烯复合材料扫描电子显微镜照片 具体实施方式 0031 下面结合实施例， 进一步说明本发明。 0032 实施例 1 13 ： 0033 (1)将均聚聚丙烯(F280Z， 扬子石化)、 线性低密度聚乙烯(DFDA7042， 扬子石化)、 碳纳米管 ( 多壁碳纳米管， 美国 Cheaptubes， 直径 20-30nm， 长度 20-30m) 及抗氧剂 ( 四 甲基 -(3， 5- 二叔丁基。
17、 -4- 羟基苯基 ) 丙酸酯 季戊四醇酯与三 (2， 4- 二叔丁基 ) 亚 磷酸苯酯重量比为 1 1)、 分散助剂 ( 白油 ) 在高速搅拌机预混后， 在密炼机中 200条件 下熔融共混 15min， 各实施例的物料配比如表 1 所示。 0034 (2) 熔融共混后的 CNTs/ 聚烯烃复合材料经模压成直径 10cm、 厚度 1.5mm 的圆形 试样， 用于电性能测试， 测试仪器为 PC68 高阻计， 测试标准为 GB_T 1410-2006， 测得复合材 料的体积电阻率和体积电导率如表 1 所示。 0035 比较例 1 7 0036 对比例的制备和测试过程与实施例113相似， 各比较例的。
18、物料配比和体积电导 率如表 1 所示。 0037 表 1 0038 说 明 书 CN 102952328 A 5 4/4 页 6 0039 0040 通过实施例及比较例可以看出， 相同的 CNTs 添加量， 聚烯烃共混物作为基体时， 复合材料的体积电导率有明显提高， 最高可高出 10 个数量级。因此， 本发明所述的碳纳米 管 / 聚烯烃导电复合材料可在 CNTs 加入量较少的情况下就能大幅度提高材料的导电性。 0041 另外， 从电镜照片可以看出， 实施例 3 和 5 中， PP 与 LLDPE 基体形成共连续相， 碳 纳米管均只选择性分布于 LLDPE 基体中， 而在 PP 基体中完全找不到。
19、碳纳米管的存在 ； 但对 于相同碳纳米管含量的比较例1和3， 其电镜照片显示碳纳米管在基体中较均匀的分布。 正 是由于碳纳米管的选择性分布， 其使用率更高， 可在基体中相互更有效地搭接形成网络， 显 著降低碳纳米管的添加量， 因此， 本发明的实施例中较少的碳纳米管， 就可以使复合材料的 导电性大幅度提高， 并且制备过程简单， 适合大量连续生产。 说 明 书 CN 102952328 A 6 1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102952328 A 7 2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102952328 A 8 3/3 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102952328 A 9 。