腈的生产方法 本发明涉及生产腈类的方法。具体地说，涉及一种改进的、使用烷烃作为原料生产腈类的方法。
腈类例如丙烯腈和甲基丙烯腈已成为制备纤维、合成树脂、合成橡胶之类产品的工业生产中重要的中间产物。已知生产腈的最常用的方法为将烯烃例如丙烯或异丁烯在高温下和气相中有催化剂存在的情况下与氨和氧进行催化反应。
另一方面，考虑到丙烷和丙烯之间以及异丁烷和异丁烯之间的价格差，最近人们的注意力已转向开发通过所谓的氨氧化反应法生产丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，在此方法中使用低级烷烃例如丙烷或异丁烷作为原料，而该低级烷烃在气相中和催化剂存在下与氨和氧进行催化反应。
目前为止的这类催化剂一般被分成含有钼(Mo)和不含钼的催化剂。对于不需含有钼作为必要组份的催化剂，已经报道的有，例如V-Sb-O类催化剂(日本未审查专利公开号33783/1972、日本审定专利公布号23016/1975和日本未审查专利公开号268668/1989和180637/1990)、Sb-U-V-Ni-O类催化剂(日本审定专利公布号14371/1972)、Sb-Sn-O类催化剂(日本审定这类公布号28940/1975)或V-Sb-W-P-O类催化剂(日本未审查专利公开号95439/1990)。
另一方面，作为含有钼的体系，已知的有例如：Mo-Bi-P-O类地催化剂(日本未审查专利公开号16887/1973)、由V-Sb-W-O类氧化物和Bi-Ce-Mo-W-O类氧化物机械混合制得的催化剂(日本未审查专利公开号38051/1989)、Ag-Bi-V-Mo-O类催化剂(日本未审查专利公开号58961/1991)、Sn-V-Mo-Bi-O类催化剂(日本未审查专利公开号247060/1992)和Mo-V-Te-Nb-O类(日本未审查专利公开号257/1990)。
然而，这些传统方法中没有一种方法在所需腈的产率方面十分令人满意。此外，一般需要很高的反应温度(约500℃或更高)，从生产成本和反应器材料方面考虑这是不利的。
为了提高腈的产率，人们尝试向反应体系中加入少量有机卤化物、无机卤化物、硫化合物或水的方法。然而，前3种物质有腐蚀反应装置的问题，而水会因为副反应和处理而形成副产物。因此每种方法在工业应用中都存在实际问题。
为了在不向反应体系中添加卤化物、硫化合物或水的情况下提高所需腈的产率，已经开发了上述的各种活性催化剂。近年来，在改进方面还有许多报道，尤其是关于含有Mo，V和Te作为主要组份的氧化物催化剂体系和含有V和Sb作为主要组份的氧化物催化剂体系。
然而，使用这些催化剂时的反应结果或反应条件都不能完全令人满意，在某些情况下，还观察到构成催化剂的元素的蒸发。
本发明人对各种不同于常规报道的作为新催化剂的金属氧化物作了广泛的研究，这些催化剂用于以烷烃作为原料生产腈的方法。结果发现，在含有钼(Mo)、钒(V)、锑(Sb)作为必要组份的氧化物催化剂存在下，通过烷烃和氨的气相催化反应，可以在340-480℃的较低温度下、在反应体系中不存在卤化物或水的情况下，以比常规方法更高的产率生产所需的腈。在该发现的基础上完成了本发明。
即本发明提供了一种生产腈的方法，它包括在经验式(1)的氧化物催化剂存在下，使烷烃与氨发生气相催化氧化反应：
MoaVbSbcXxOn (1)其中，X为至少一种选自下组的元素：Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、碱金属和碱土金属；当a＝1时，0.1≤b＜0.99、0.01≤c＜0.9、0≤x＜0.89和0.11≤(b+c+x)＜1；和n是由其他元素的氧化状态所确定的数值。
现在，结合优选实施例来阐述本发明。
在用于本发明的经验式(1)复合氧化物中，X为至少一种选自下组的元素：Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、B、In、Ce、碱金属和碱土金属；较佳地，X是至少一种选自Nb、Ta、W、Ti、Fe和Ce的元素；更佳地为Nb和/或Ce。
此外，在经验式(1)中的a、b和c以及x最好使a＝1时，0.1≤b≤0.6、0.05≤c＜0.4、0.01≤x＜0.6。c/b的比值并不需特别限定，但是通常它至多为1，较佳地至多为0.8，更佳地为0.01-0.7。
在本发明中，首先从水溶液中制备与催化剂的金属组成相同的催化剂前体(在本说明书中，“水溶液”不仅包括溶质完全溶解的溶液，还包括一部分溶质未溶解从而处于淤浆状态的溶液)。
制备与催化剂的金属组成相同的催化剂前体的水溶液的方法可以是例如：将含有钼(Mo)的化合物和含有X表示的元素的化合物加入含有钒(V)组份和锑(Sb)组份的水溶液中并混合，从而获得与所需催化剂金属组成相同的水溶液；或者将含有钒(V)的化合物和含有X表示的元素的化合物加入含有钼(Mo)组份和锑(Sb)组份的水溶液中并混合，从而获得与所需催化剂金属组成相同的水溶液。
对于V材料，可提及的有例如含有V的化合物如偏钒酸铵、V2O5、VOCl3或VO(OC2H5)3。对于Mo材料，可提及的有例如含有Mo的化合物如仲钼酸铵、MoO3、Mo(OC2H5)5、MoCl5或乙酰丙酮酸钼。对于Sb材料，可提及的有例如Sb2O3、Sb2O4、SbOCl或SbCl3。
含有X表示的元素如Nb的化合物可以是例如草酸铵铌、Nb2O5、NbCl5或Nb(OC2H5)5，而含有Ce的化合物可以是例如Ce(OH)4。
对于通过将含有钼(Mo)的化合物和含有X表示的元素的化合物加入含有钒(V)组份和锑(Sb)组份的水溶液中并混合，从而获得与所需催化剂金属组成相同的水溶液这样的制备催化剂前体的方法，它可以是这样的方法，在该方法中使用含五价V的氧合阴离子的溶液作为V材料，使用三价Sb的锑化合物作为Sb材料从而获得含有钒和锑的催化剂前体，其中至少一部分V是还原的，至少一部分Sb被氧化成五价状态。同样，对于通过将含有钒(V)的化合物和含有X表示的元素的化合物加入含有钼(Mo)组份和锑(Sb)组份的水溶液中并混合，从而获得与所需催化剂金属组成相同的水溶液这样的制备催化剂前体的方法，它可以是这样的方法，在该方法中使用含六价Mo的氧合阴离子的溶液作为Mo材料，使用三价Sb的锑化合物作为Sb材料以获得含有钼和锑的催化剂前体，其中至少一部分Mo是还原的，至少一部分Sb被氧化成五价状态。
现在，结合通过将含有钼(Mo)的化合物和含有X表示的元素的化合物加入含有钒(V)组份和锑(Sb)组份的水溶液中并混合，从而获得与所需催化剂金属组成相同的水溶液的方法，来阐述生产催化剂的方法。
含有V和Sb的水溶液可以是均一的溶液或处于悬浮状态的浆料。此外，当材料不溶于水时，可以使用酸或碱来溶解，或者将溶液加热至50-90℃以协助溶解。水溶液的浓度是任选的。但是作为原料的化合物的总量一般为5-60重量％，较佳地为1-30重量％。
向含有V和Sb的水溶液中加入的含有钼(Mo)的化合物和含有X表示的元素的化合物，它们可以水溶液形式加入或者直接以固体形式加入。
接着，这样制备的与所需催化剂金属组成相同的水溶液用蒸发干燥法、喷射干燥法或真空干燥法干燥，获得催化剂前体。
然后，在350-700℃，较佳地为400-700℃下烘烤催化剂前体0.5-30小时，较佳为1-10小时，以获得所需的复合氧化物。烘烤可以在氧气气氛中进行，但是优选在无氧气条件下进行。具体地，可以在惰性气体如氮气、氩气或氦气中，或真空中进行。
这样获得的经验式(1)复合氧化物本身可以直接作为催化剂使用，或者承载于基本上不含铝的已知载体如氧化硅、氧化钛或硅藻土上而使用。催化剂可以制成合适的形状和颗粒大小，这取决于反应的规模和体系。
目前为止，对于含有V和Sb作为必要组份的催化剂，氧化铝或含有氧化铝的金属氧化物被优选使用，因为V、Sb和Al被认为是催化活性组份的一部分。但是，对于本发明的催化剂，在催化剂中存在铝是不利的，使用含铝如氧化铝的催化剂载体也是不利的，因为催化活性会降低。据信，这是因为在对反应有效的活性组份的形态方面，本发明的催化剂体系与目前已经报道的含V和Sb的催化剂体系不同。
本发明方法针对在经验式(1)的氧化物催化剂存在下，通过烷烃和氨的气相催化氧化反应而生产腈。
在本发明中，作为原料的烷烃并无特别限定，它可以是例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷或环己烷。但是，从可获得的腈的工业化应用角度考虑，优选采用3-8个碳原子的低级烷烃，尤其是丙烷和异丁烷。
在本发明中，供料气体的组成并无特别限定。但是，氨/烷烃的分子比一般为0.1-5，较佳为0.4-3，最佳为0.8-1.5，而氧气/烷烃的分子比一般为0.1-10，较佳为1.0-5，最佳为1.5-5。
在供料气体中的分子氧可以是纯氧气。但是，纯度并无特别要求，而且一般可经济地使用含氧气体如空气。
此外，在气相催化氧化反应中气体空间速度SV一般为100至10,000hr-1，较好为300至2,000hr-1。作为调节空间速度和氧气分压的稀释气体，可以使用惰性的气体如氮气、氩气或氦气进行稀释。反应一般在常压下进行，但是也可在低压或减压条件下进行。本发明的反应器系统可以是固定床系统或流化床系统。然而，例如因为丙烷的氨氧化反应是放热反应，所以优选流化床系统以便可以方便地控制反应温度。
根据本发明方法，采用经验式(1)的氧化物催化剂时，烷烃的氨氧化反应在低于目前的常规温度下，即通常在340℃至480℃，较佳为380-470℃的温度范围内进行。
在本发明中的氧化反应的机制还不十分清楚，但是据信氧化反应是通过经验式(1)氧化物中的氧原子或供料气体中的分子氧进行的。
现在，参照实施例对本发明作进一步阐述。然而，应该理解本发明不以任何方式受这些具体的实施例的限制。
此外，在下面的实施例中，转化率(％)，选择性(％)和产率(％)分别由下列各式表示：实施例1
按下述方法制备一种具有经验式为Mo1V0.3Sb0.2Nb0.05On的复合氧化物。
在325ml温水中溶解15.7克偏钒酸铵(NH4VO3)，向其中加入13.0克三氧化二锑(Sb2O3)粉末，然后加热浆料并熟化6小时。再加入78.9克仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)得到均匀的浆料。然后加入10.0克Nb浓度为2.23mol/kg的草酸铌铵水溶液，得到浆料。对该浆料进行热处理去除水份，得到固体。该固体在400℃于空气中加热以使盐分解。然后用压片机将其压成直径5毫米、长3毫米的片状物，再磨成粉末，在16-28目筛网上过筛，然后在600℃于氮气流中烘烤2小时。
将如此得到的0.55g催化剂装入一个反应器中，在反应温度为410℃，空间速度SV为549hr-1时进行气相催化反应，此时供料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶1.2∶15。结果列于表1。实施例2
按实施例1相同方法制备经验式为Mo1V0.3Sb0.3Nb0.1On的复合氧化物，不同点在于：三氧化二锑(Sb2O3)粉末的数量变为19.5克，草酸铌铵水溶液的数量变为20.0克，以及在氮气中的烘烤温度变为550℃。
将如此得到的0.55g催化剂装入一个反应器中，在反应温度为430℃，空间速度SV为1035hr-1时进行气相催化反应，此时供料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶1.2∶15。结果列于表1。实施例3
按实施例1相同方法制备经验式为Mo1V0.3Sb0.3Nb0.05On的复合氧化物，不同点在于：三氧化二锑(Sb2O3)粉末的数量变为19.5克以及在氮气中的烘烤温度变为550℃。
将如此得到的0.55g催化剂装入一个反应器中，在反应温度为410℃，空间速度SV为823hr-1时进行气相催化反应，此时供料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶1.2∶15。结果列于表1。实施例4
按实施例1相同方法制备经验式为Mo1V0.3Sb0.3On的复合氧化物，不同点在于：三氧化二锑(Sb2O3)粉末的数量变为19.5克，不加入草酸铌铵水溶液以及在氮气中的烘烤温度变为550℃。
将如此得到的0.55g催化剂装入一个反应器中，在反应温度为430℃，空间速度SV为680hr-1时进行气相催化反应，此时供料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶1.2∶15。结果列于表1。实施例5
按下述方法制备一种具有经验式为Mo1V0.3Sb0.3Nb0.05On的复合氧化物。
在325ml温水中溶解78.9克仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)，向其中加入19.5克三氧化二锑(Sb2O3)粉末，然后加热浆料并熟化6小时。再加入15.7克偏钒酸铵(NH4VO3)得到均匀的浆料。然后加入10.0克Nb浓度为2.23mol/kg的草酸铌铵水溶液，得到浆料。对该浆料进行热处理去除水份，得到固体。该固体在400℃于空气中加热以使盐分解。然后用压片机将其压成直径5毫米、长3毫米的片状物，再磨成粉末，在16-28目筛网上过筛，然后在550℃于氮气流中烘烤2小时。
将如此得到的0.55g催化剂装入一个反应器中，在反应温度为410℃，空间速度SV为517hr-1时进行气相催化反应，此时供料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶1.2∶15。结果列于表1。实施例6
按实施例1相同方法制备经验式为Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05On的复合氧化物，不同点在于：三氧化二锑(Sb2O3)粉末的数量变为9.8克，草酸铌铵水溶液的数量变为10.0克，以及在氮气中的烘烤温度变为600℃。
将如此得到的0.55g催化剂装入一个反应器中，在反应温度为410℃，空间速度SV为522hr-1时进行气相催化反应，此时供料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶1.2∶15。结果列于表1。实施例7
按实施例1相同方法制备经验式为Mo1V0.3Sb0.16Nb0.05On的复合氧化物，不同点在于：三氧化二锑(Sb2O3)粉末的数量变为10.4克，浆料在加入仲钼酸铵后立即进行冷却，在加入草酸铌铵时浆料被冷却至15℃或更低，在空气中的盐分解温度变为380℃，以及在氮气中的烘烤温度变为615℃。
将如此得到的0.55g催化剂装入一个反应器中，在反应温度为420℃，空间速度SV为440hr-1时进行气相催化反应，此时供料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶1.2∶15。结果列于表1。实施例8
按实施例1相同方法制备经验式为Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Ce0.01On的复合氧化物，不同点在于：三氧化二锑(Sb2O3)粉末的数量变为9.75克，浆料在加入仲钼酸铵后立即进行冷却，在加入草酸铌铵时浆料被冷却至15℃或更低，在加入草酸铌铵后添加0.93克氢氧化铈Ce(OH)4，在空气中的盐分解温度变为380℃，以及在氮气中的烘烤温度变为610℃。
将如此得到的0.55g催化剂装入一个反应器中，在反应温度为430℃，空间速度SV为490hr-1时进行气相催化反应，此时供料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶1.2∶15。结果列于表1。实施例9
按实施例1相同方法制备经验式为Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Ce0.02On的复合氧化物，不同点在于：三氧化二锑(Sb2O3)粉末的数量变为9.75克，浆料在加入仲钼酸铵后立即进行冷却，在加入草酸铌铵时浆料的温度至多为15℃，在加入草酸铌铵后添加1.86克氢氧化铈Ce(OH)4，在空气中的盐分解温度变为380℃，以及在氮气中的烘烤温度变为620℃。
将如此得到的0.55g催化剂装入一个反应器中，在反应温度为430℃，空间速度SV为600hr-1时进行气相催化反应，此时供料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶1.2∶15。结果列于表1。实施例10
按实施例1相同方法制备经验式为Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Ce0.03On的复合氧化物，不同点在于：三氧化二锑(Sb2O3)粉末的数量变为9.75克，浆料在加入仲钼酸铵后立即进行冷却，在加入草酸铌铵时浆料的温度至多为15℃，在加入草酸铌铵后添加2.78克氢氧化铈Ce(OH)4，在空气中的盐分解温度变为380℃，以及在氮气中的烘烤温度变为610℃。
将如此得到的0.55g催化剂装入一个反应器中，在反应温度为430℃，空间速度SV为490hr-1时进行气相催化反应，此时供料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶1.2∶15。结果列于表1。实施例11
按实施例1相同方法制备经验式为Mo1V0.3Sb0.15Nb0.05Ce0.02On的复合氧化物，不同点在于：三氧化二锑(Sb2O3)粉末的数量变为9.75克，浆料在加入仲钼酸铵后立即进行冷却，在加入草酸铌铵时浆料的温度被维持在至多30℃，在加入草酸铌铵后添加1.86克氢氧化铈Ce(OH)4，在空气中的盐分解温度变为380℃，以及在氮气中的烘烤温度变为620℃。
将如此得到的0.55g催化剂装入一个反应器中，在反应温度为430℃，空间速度SV为610hr-1时进行气相催化反应，此时供料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶1.2∶15。结果列于表1。对比实施例1
按下述方法制备一种具有经验式为Mo1V0.3Sb0.2Nb0.05Al1On的复合氧化物。
在325ml温水中溶解15.7克偏钒酸铵(NH4VO3)，向其中加入13.0克三氧化二锑(Sb2O3)粉末，然后加热浆料并熟化6小时。再加入78.9克仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24.4H2O)得到均匀的浆料。然后依次加入10.0克Nb浓度为2.23mol/kg的草酸铌铵水溶液和272.2克Al浓度为1.67mol/kg的氧化铝溶胶，得到浆料。对该浆料进行热处理去除水份，得到固体。该固体在400℃于空气中加热以使盐分解。然后用压片机将其压成直径5毫米、长3毫米的片状物，再磨成粉末，在16-28目筛网上过筛，然后在600℃于氮气流中烘烤2小时。
将如此得到的0.70g催化剂装入一个反应器中，在反应温度为430℃，空间速度SV为793hr-1时进行气相催化反应，此时供料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶1.2∶15。结果列于表1。
表1 反应温度 (℃) 空间速度 SV (hr-1) 丙烷转化率 (％) 对丙烯腈的 选择性 (％) 丙烯腈 的产率 (％)实施例1 410 549 86.7 53.2 46.2实施例2 430 1035 61.9 46.7 28.9实施例3 410 823 72.6 50.4 36.6实施例4 430 680 82.7 41.8 34.6实施例5 410 517 62.6 50.9 31.9实施例6 410 522 90.2 50.0 45.1实施例7 420 440 90.9 51.4 46.7实施例8 430 490 94.5 53.0 50.1实施例9 430 600 86.9 58.6 50.9实施例10 430 490 89.3 57.1 51.0实施例11 430 610 91.5 55.7 51.0 对比实施例1 430 793 17.9 31.7 5.7实施例12
使用与实施例3中相同类型和相同数量的钼、钒和锑化合物以及相同数量的水，接实施例3相同方法制备经验式为Mo1V0.3Sb0.2Nb0.05Fe0.06On的复合氧化物，不同点在于：在加热并熟化含仲钼酸铵和三氧化二锑的浆料时加入预定数量的氢氧化铁Fe(OH)3。
将如此得到的0.55g催化剂装入一个反应器中，在反应温度为410℃，空间速度SV为549hr-1时进行气相催化反应，此时供料气体的丙烷∶氨∶空气的摩尔比＝1∶1.2∶15。结果丙烷的转化率为79.1％，对丙烯腈的选择性为53.0％，丙烯腈的产率为43.1％。对比实施例2
按实施例1相同方法制备经验式为Mo1V0.3Bi0.2Nb0.05On的复合氧化物，不同点在于：用三氧化二铋(Bi2O3)替代实施例1中的三氧化二锑。使用获得的催化剂，在与实施例1相同的反应条件下气相催化反应。结果丙烷的转化率为10.6％，对丙烯腈的选择性为16.5％，丙烯腈的产率为1.7％。
根据本发明方法，可以在较低反应温度、在反应体系中不存在卤化物或水时，高产率地从烷烃生产所需的腈。