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1、(10)申请公布号 CN 103467831 A (43)申请公布日 2013.12.25 CN 103467831 A *CN103467831A* (21)申请号 201310456064.8 (22)申请日 2013.09.29 C08L 23/06(2006.01) C08L 27/16(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08J 3/28(2006.01) (71)申请人 太仓金凯特种线缆有限公司 地址 215427 江苏省苏州市太仓市璜泾镇永 乐开发区 (72)发明人 顾建忠 吴明红 蔡建球 (74)专利代理机构 北京连和连知识产权代理有 限公司 11278 。
2、代理人 王淑丽 (54) 发明名称 炭黑填充聚偏氟乙烯 PTC 复合材料的合成方 法 (57) 摘要 炭黑填充聚偏氟乙烯正电阻温度系数 (PTC) 复合材料的合成方法， 包含以下步骤 ： 步骤一 ： 将 高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯、 炭黑置于高混器中干 混均匀 ； 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一所形成 的混合物 ； 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 步骤四 ： 片 材在平板硫化机上压制成型。聚偏氟乙烯的加入 可以减少炭黑的用量， 降低逾渗阈值 ； 通过改变 聚偏氟乙烯高密度聚乙烯配比可以减弱 NTC 效 应的产生， 辐射之后可以消除 NTC 效应， PTC 稳定 性增强。 (51)Int。
3、.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103467831 A CN 103467831 A *CN103467831A* 1/1 页 2 1. 炭黑填充聚偏氟乙烯 PTC 复合材料的合成方法， 其特征在于， 包含以下步骤 ： 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯、 炭黑置于高混器中干混均匀 ； 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一所形成的混合物 ； 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型。 2.根据权利要求1所述。
4、的炭黑填充聚偏氟乙烯PTC复合材料的合成方法， 其特征在于， 所述步骤二中密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟。 3.根据权利要求2所述的炭黑填充聚偏氟乙烯PTC复合材料的合成方法， 其特征在于， 所述步骤四中压制成型的条件为， 预热 8 分钟， 热压 3 分钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 4.根据权利要求3所述的炭黑填充聚偏氟乙烯PTC复合材料的合成方法， 其特征在于， 所述炭黑为乙炔炭黑。 5.根据权利要求4所述的炭黑填充聚偏氟乙烯PTC复合材料的合成方法， 其特征在于， 所述步骤一中高密度聚乙烯与所述聚偏氟乙烯的质量比为 1 ： 1 4 ： 1， 高密度聚乙烯聚 偏氟。
5、乙烯共混物与所述乙炔炭黑的质量比为 100 ： 2 100 ： 20。 6.根据权利要求5所述的炭黑填充聚偏氟乙烯PTC复合材料的合成方法， 其特征在于， 所述高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和乙炔炭黑的质量比为 80 ： 20 ： 18， 利用电子加速器辐照高 密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料， 辐照剂量为 150 千戈瑞， 循环次数 1 5 次。 7.根据权利要求3所述的炭黑填充聚偏氟乙烯PTC复合材料的合成方法， 其特征在于， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物和所述乙炔炭黑的质量比为 100 ： 24， 利用电子加速器 辐照高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料， 辐照剂量。
6、为 150 千戈瑞。 8.根据权利要求7所述的炭黑填充聚偏氟乙烯PTC复合材料的合成方法， 其特征在于， 对高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料进行热处理， 热处理温度为 80， 热处理时间为 0 36 小时。 权 利 要 求 书 CN 103467831 A 2 1/9 页 3 炭黑填充聚偏氟乙烯 PTC 复合材料的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及自限温导电功能材料的制备方法， 特别涉及一种炭黑填充聚偏氟乙烯 PTC 复合材料的合成方法。 背景技术 0002 近几十年来， 导电高分子复合材料的研究取得了重大进展。将炭黑或金属等导电 粒子分散在聚合物基体中形成的复合材料是一。
7、类重要的导电高分子材料。 将导电粒子填充 到聚合物基体中不仅可以提高复合材料的导电性， 而且可以在很宽的温度范围 ( 室温到基 体材料的熔化温度 ) 提高电阻值。高分子 PTC 材料在电流限流器、 电磁波屏蔽、 自控温加热 及高温保护等方面具有广阔的应用前景， 是一种很有发展前途的新型功能材料。 0003 在实际使用过程中， 高分子导电功能复合材料 PTC 行为的稳定性较差。通常采用 基体交联、 导电粒子表面处理、 复合物热处理等手段来改善 PTC 行为的稳定性。但这些方法 对 PTC 效应的稳定作用均是相对的， 而不是绝对的。辐射交联聚乙烯炭黑能消除 NTC 效 应， 延长 PTC 材料使用。
8、寿命和耐温等级， 但仍不能满足高温下的器件要求。以聚氟乙烯作为 基体可以获得优质 PTC 材料， 但氟材料价格昂贵， 加工困难。 发明内容 0004 针对上述现有技术中存在的问题， 本发明的目的在于提供一种炭黑填充聚偏氟乙 烯 PTC 复合材料的合成方法， 加入聚偏氟乙烯通过对高密度聚乙烯进行共混来改善基体与 炭黑的亲和力以抑制炭黑的附聚几率， 从而增加PTC复合材料的PTC强度并提高其稳定性。 0005 为了实现上述发明目的， 本发明采用的技术方案如下 ： 0006 炭黑填充聚偏氟乙烯 PTC 复合材料的合成方法， 包含以下步骤 ： 0007 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯、 炭黑。
9、置于高混器中干混均匀 ； 0008 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一所形成的混合物 ； 0009 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0010 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型。 0011 进一步地， 所述步骤二中密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟。 0012 进一步地， 所述步骤四中压制成型的条件为， 预热 8 分钟， 热压 3 分钟， 压力 18 兆 帕斯卡， 温度 200。 0013 进一步地， 所述炭黑为乙炔炭黑。 0014 进一步地， 所述步骤一中高密度聚乙烯与所述聚偏氟乙烯的质量比为1 ： 14 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物与所述乙炔炭黑的质量比为 100。
10、 ： 2 100 ： 20。 0015 进一步地， 所述高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和乙炔炭黑的质量比为 80 ： 20 ： 18， 利 用电子加速器辐照高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料， 辐照剂量为 150 千戈瑞， 循环次数 1 5 次。 0016 进一步地， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物和所述乙炔炭黑的质量比为 100 ： 说 明 书 CN 103467831 A 3 2/9 页 4 24， 利用电子加速器辐照高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料， 辐照剂量 为 150 千戈瑞。 0017 进一步地， 对高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料进行热处理。
11、， 热处理温度为 80， 热处理时间为 0 36 小时。 0018 本发明提供的炭黑填充聚偏氟乙烯 PTC 复合材料的合成方法， 聚偏氟乙烯的加入 可以减少炭黑的用量， 降低逾渗阈值 ； 通过改变聚偏氟乙烯高密度聚乙烯配比可以减弱 NTC 效应的产生， 电子加速器辐射之后可以消除 NTC 效应， PTC 稳定性增强。 附图说明 0019 图 1 是炭黑填充聚偏氟乙烯 PTC 复合材料的合成方法示意图。 0020 图 2 是高密度聚乙烯聚偏氟乙烯质量比不同时， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯 乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻率与乙炔炭黑质量分数关系的对比图。 0021 图 3 是高密度聚乙烯聚偏氟乙。
12、烯质量比不同时， 乙炔炭黑在高密度聚乙烯聚 偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料中分布的 SEM 图。 0022 图 4 是高密度聚乙烯聚偏氟乙烯质量比不同时， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯 乙炔炭黑 PTC 复合材料的电阻与温度关系的对比图。 0023 图5是高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑PTC复合材料经电子加速器不同循 环辐照次数后的电阻与温度关系的对比图。 0024 图6是高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑PTC复合材料经过不同热处理时间 和温度的热处理后的室温电阻对比图。 具体实施方式 0025 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 下面结合实施例及附图， 对 本发明进行进一步详细说。
13、明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明， 并不 用于限定本发明。 0026 本实施例提供炭黑填充聚偏氟乙烯PTC复合材料的合成方法， 如图1所示， 包含以 下步骤 ： 0027 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯、 炭黑置于高混器中干混均匀 ； 0028 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一所形成的混合物 ； 0029 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0030 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型。 0031 以下以优选的实施例对本发明进行进一步说明。 0032 实施例一 ： 0033 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔。
14、 炭黑， 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 4 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物与 乙炔炭黑的质量比为 100 ： 4 ； 0034 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0035 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 说 明 书 CN 103467831 A 4 3/9 页 5 0036 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 0037 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻率在图 2a 中所 示。 0038 实施。
15、例二 ： 0039 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 4 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物与 乙炔炭黑的质量比为 100 ： 18 ； 0040 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0041 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0042 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 0043 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻。
16、率在图 2a 中所 示。 0044 实施例三 ： 0045 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 4 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物与 乙炔炭黑的质量比为 100 ： 20 ； 0046 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0047 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0048 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 0049 高密度聚乙烯聚偏氟。
17、乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻率在图 2a 中所 示。 0050 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 4 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物 与乙炔炭黑的质量比为 100 ： 9、 100 ： 11、 100 ： 13、 100 ： 14、 100 ： 16 时， 制备方法与上述方法 相同， 此处不再描述， 制备的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温 电阻率在图 2a 中所示。 0051 实施例四 ： 0052 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 3 ： 1， 高密度聚乙烯。
18、聚偏氟乙烯共混物与 乙炔炭黑的质量比为 100 ： 4 ； 0053 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0054 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0055 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 说 明 书 CN 103467831 A 5 4/9 页 6 0056 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻率在图 2b 中所 示。 0057 实施例五 ： 0058 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高。
19、混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 3 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物与 乙炔炭黑的质量比为 100 ： 16 ； 0059 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0060 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0061 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 0062 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻率在图 2b 中所 示。乙炔炭黑在高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC。
20、 复合材料中分布的 SEM 图如图 3a 所示。 0063 实施例六 ： 0064 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 3 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物与 乙炔炭黑的质量比为 100 ： 18 ； 0065 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0066 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0067 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 00。
21、68 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻率在图 2b 中所 示。 0069 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 3 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物 与乙炔炭黑的质量比为 100 ： 6、 100 ： 9、 100 ： 11、 100 ： 13、 100 ： 14 时， 制备方法与上述方法相 同， 此处不再描述， 制备的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电 阻率在图 2b 中所示。 0070 实施例七 ： 0071 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 2 。
22、： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物与 乙炔炭黑的质量比为 100 ： 2 ； 0072 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0073 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0074 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200 0075 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻率在图 2c 中所 说 明 书 CN 103467831 A 6 5/9 页 7 示。 0076 实施例八 ： 0077 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚。
23、偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 2 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物与 乙炔炭黑的质量比为 100 ： 12 ； 0078 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0079 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0080 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200 0081 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻率在图 2c 中所 示。乙炔炭黑在高密度聚乙烯聚偏氟乙。
24、烯乙炔炭黑 PTC 复合材料中分布的 SEM 图如图 3b 所示。 0082 实施例九 ： 0083 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 2 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物与 乙炔炭黑的质量比为 100 ： 16 ； 0084 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0085 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0086 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温。
25、度 200 0087 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻率在图 2c 中所 示。 0088 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 2 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物 与乙炔炭黑的质量比为 100 ： 4、 100 ： 6、 100 ： 8、 100 ： 10、 100 ： 14 时， 制备方法与上述方法相 同， 此处不再描述， 制备的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电 阻率在图 2c 中所示。 0089 实施例十 ： 0090 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的。
26、质量比为 1 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物与 乙炔炭黑的质量比为 100 ： 2 ； 0091 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0092 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0093 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 0094 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻率在图 2d 中所 示。 说 明 书 CN 103467831 A 7 6/9 页 8 0095 实施例十一 ： 0096 步骤一 ： 将。
27、高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 1 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物与 乙炔炭黑的质量比为 100 ： 12 ； 0097 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0098 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0099 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 0100 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻率在图 2d 中所 示。 0101。
28、 乙炔炭黑在高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑PTC复合材料中分布的SEM图 如图 3c 所示， 0102 实施例十二 ： 0103 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 1 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物与 乙炔炭黑的质量比为 100 ： 16 ； 0104 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0105 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0106 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟，。
29、 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 0107 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻率在图 2d 中所 示。 0108 高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯的质量比为 1 ： 1， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物 与乙炔炭黑的质量比为 100 ： 4、 100 ： 6、 100 ： 8、 100 ： 10、 100 ： 14 时， 制备方法与上述方法相 同， 此处不再描述， 制备的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电 阻率在图 2d 中所示。 0109 实施例一至实施例十二中合成的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复 合材料的室温电阻率与乙炔炭黑质量分数的。
30、关系曲线如图 2 所示， 随着聚偏氟乙烯质量分 数的增加， 乙炔炭黑的临界质量分数由 18phr(phr 代表每 100g 或 kg 等质量单位 ) 降低到 12phr， 即聚偏氟乙烯的加入可减少乙炔炭黑的用量， 降低逾渗阈值。这是由于聚偏氟乙烯 的熔融温度明显高于高密度聚乙烯， 在 200加工时， 其熔体粘度也高于高密度聚乙烯， 因 而乙炔炭黑主要分布在高密度聚乙烯相及两相界面 ； 乙炔炭黑粒子在高密度聚乙烯、 聚偏 氟乙烯中的不均匀分配造成了乙炔炭黑粒子局部浓缩， 偏析现象明显， 有利于乙炔炭黑导 电通路的形成， 使乙炔炭黑的有效导电链密度增加。 0110 图3所示是乙炔炭黑在合成的高密度。
31、聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑PTC复合材 料中的分布的 SEM 图， 随着聚偏氟乙烯含量的增加， 乙炔炭黑聚集的情况明显被消弱， 有利 于偏析现象的产生。 说 明 书 CN 103467831 A 8 7/9 页 9 0111 实施例十三 ： 0112 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和乙炔炭黑的质量比为 80 ： 20 ： 18 ； 0113 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0114 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0115 步骤四 ： 片材。
32、在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 0116 利用电子加速器对高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料进行辐 照， 辐照剂量为 150 千戈瑞， 辐照循环次数 1 次。 0117 实施例十四 ： 0118 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和乙炔炭黑的质量比为 80 ： 20 ： 18 ； 0119 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0120 步骤三 ： 出料、 。
33、下片、 切粒 ； 0121 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 0122 利用电子加速器对高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料进行辐 照， 辐照剂量为 150 千戈瑞， 辐照循环次数 5 次。 0123 实施例十五 ： 0124 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物和乙炔炭黑的质量比为 100 ： 24 ； 0125 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分。
34、钟 ； 0126 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0127 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 0128 利用电子加速器对高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料进行辐 照， 辐照剂量为 150 千戈瑞。 0129 实施例十五对比例 ： 0130 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物和乙炔炭黑的质量比为 100 ： 24 ； 0131 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200，。
35、 塑化时间 10 分钟 ； 0132 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0133 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 0134 实施例十六 ： 说 明 书 CN 103467831 A 9 8/9 页 10 0135 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物和乙炔炭黑的质量比为 100 ： 24 ； 0136 步骤二 ： 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0137 步。
36、骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0138 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 0139 利用电子加速器对高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料进行辐 照， 辐照剂量为 150 千戈瑞。对辐照后的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合 材料进行 80的热处理。 0140 实施例十六对比例 ： 0141 步骤一 ： 将高密度聚乙烯、 聚偏氟乙烯和炭黑置于高混器中干混均匀， 炭黑为乙炔 炭黑， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯共混物和乙炔炭黑的质量比为 100 ： 24 ； 0142 步骤二 ：。
37、 在密炼机中塑化步骤一中形成的混合物， 密炼温度为 200， 塑化时间 10 分钟 ； 0143 步骤三 ： 出料、 下片、 切粒 ； 0144 步骤四 ： 片材在平板硫化机上压制成型， 压制成型的条件为， 预热8分钟， 热压3分 钟， 压力 18 兆帕斯卡， 温度 200。 0145 对合成的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料进行 80的热处 理。 0146 性能测试 ： 0147 1、 测试实施例二、 实施例五、 实施例八和实施例十一中合成的高密度聚乙烯聚 偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料在不同温度下的电阻值， 以评估其 PTC 强度和 NTC 效 应。测试温度范围为 20。
38、 180， 温度点取为 20、 30、 50、 70、 80、 90、 100、 110、 120、 130、 140、 150、 160、 170和 180。各个温度点对应的电阻值在图 4 中所示。图 4A 为实施例二合成的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的 电阻与温度关系曲线。 图4B为实施例五合成的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑PTC 复合材料的电阻与温度关系曲线。图 4C 为实施例八合成的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯 乙炔炭黑PTC复合材料的电阻与温度关系曲线。 图4D为实施例十一合成的高密度聚乙烯 聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的电阻与温度关系曲线。 0148 参照图。
39、 4， 根据计算式 ： PTC 强度 =max/p0=Rmax/R0； NTC 强度 =Pmax/P140=Rmax R140( 忽略了升温过程中体积变化 )， 随着高密度聚乙烯聚偏氟乙烯质量比的变化， 高 密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的 PTC 强度基本没有变化， 开关温度为 160左右， NTC效应明显减弱。 这是由于高密度聚乙烯与聚偏氟乙烯不相容， 体系仍存在两 个开关温度造成。当温度在 130 140时， 高密度聚乙烯相开始熔融， 产生一定的 PTC 效 应 ； 当温度在 160 170时， 聚偏氟乙烯相开始熔融， 产生与之相应的 PTC 效应 ； 两个 PTC 效应。
40、相叠加使整个开关温度范围拓宽， 曲线变得平缓。当温度高于高密度聚乙烯的熔融温 度时， 由于聚偏氟乙烯相的存在阻止了高密度聚乙烯相的自由扩散， 限制了乙炔炭黑颗粒 的活动能力， 以致不能形成新的导电逾渗网络， 所以 NTC 效应减弱。 说 明 书 CN 103467831 A 10 9/9 页 11 0149 2、 测试实施例十三和实施例十四中合成的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔 炭黑 PTC 复合材料在不同温度下的电阻值， 以评估其 PTC 强度。测试温度范围为 20 180， 温度点取为 20、 30、 40、 50、 70、 80、 90、 100、 110、 120、 130、 140、 1。
41、50、 160、 170和 180。各个温度点对应的电阻值在图 5 中所示。图 5a 所示 为实施例十三中合成的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑PTC复合材料循环辐照1次 后的电阻与温度关系图。图 5b 所示为实施例十四中合成的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯 乙炔炭黑 PTC 复合材料循环辐照 5 次后的电阻与温度关系图。 0150 参照图 5， PTC 强度计算公式如上所述， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料经 150 千戈瑞 - 射线辐照后， 稳定性增强， 最大 PTC 强度几乎不变。这是由 于当剂量加大时， 聚合物基体发生交联反应或与聚集体表面的官能团之间发生反应， 形成 交联网络。
42、。使产品的工艺更有保障， 不致于微小的变化就使产品性能波动很大。 0151 3、 对实施例十五和实施例十五对比例中合成的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙 炔炭黑 PTC 复合材料分别进行 0 150的热处理， 热处理温度取 0、 100、 120、 135和150。 热处理后的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑PTC复合材料对应的室 温电阻在图 6B 中所示。图 6Bb 为实施例十五中合成的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔 炭黑 PTC 复合材料的室温电阻与热处理温度的关系曲线。图 6Ba 为实施例十五对比例中合 成的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻与热处理温度的关 系曲线。 0152。
43、 4、 对实施例十六和实施例十六对比例中合成的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙 炔炭黑 PTC 复合材料分别进行 0 36 小时的热处理， 热处理时间取 0、 4、 8、 12、 24 和 36 小 时。热处理后的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料对应的室温电阻在图 6A中所示。 图6Ab为实施例十六中合成的高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑PTC复合 材料的室温电阻与热处理时间的关系曲线。图 6Aa 为实施例十六对比例中合成的高密度聚 乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复合材料的室温电阻与热处理时间的关系曲线。 0153 参照图 6， 经热处理后， 高密度聚乙烯聚偏氟乙烯乙炔炭黑 PTC 复。
44、合材料的电 阻均明显下降。虽然超过熔点后处理效果更明显， 但容易引起材料老化和材料变形。 0154 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式， 其描述较为具体和详细， 但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制。 应当指出的是， 对于本领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保护范 围。因此， 本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书 CN 103467831 A 11 1/4 页 12 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103467831 A 12 2/4 页 13 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103467831 A 13 3/4 页 14 图 5 说 明 书 附 图 CN 103467831 A 14 4/4 页 15 图 6 说 明 书 附 图 CN 103467831 A 15 。