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1、(10)申请公布号 CN 102951849 A (43)申请公布日 2013.03.06 CN 102951849 A *CN102951849A* (21)申请号 201210417897.9 (22)申请日 2012.10.26 C03C 17/23(2006.01) C03C 17/34(2006.01) (71)申请人 湖北工业大学 地址 430068 湖北省武汉市李家墩一村特 1 号 (72)发明人 张智 徐洪涛 胡爱红 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 钟锋 乔宇 (54) 发明名称 一种干涉彩色玻璃微珠及其制备方法 (57) 摘要 本发明。
2、涉及一种干涉彩色玻璃微珠及其制 备方法。其特征在于 ： 包括球形的普通无色玻 璃基质和依次包覆在其外表面的金属氧化物 涂层， 所述金属氧化物涂层为一层或多层， 所 述各层金属氧化物涂层的厚度满足下述公式 ： 2nd+1/2=k， 其中 n 为金属氧化物的折射率 ； d 为涂层的厚度 ； 为干涉相长光波波长， 取值为 350 770nm ； k 取值为除 0 以为的自然数。该干 涉彩色玻璃微珠外表面的金属氧化物涂层光滑致 密， 反射性能好， 颜色多样可调 ； 制备工艺简单， 便于推广应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产。
3、权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页 1/2 页 2 1. 一种干涉彩色玻璃微珠， 其特征在于 ： 包括球形的普通无色玻璃基质和依次包覆在 其外表面的金属氧化物涂层， 所述金属氧化物涂层为一层或多层， 所述各层金属氧化物涂 层的厚度满足下述公式 ： 2nd+1/2 =k 其中 n 为金属氧化物的折射率 ； d 为涂层的厚度 ； 为干涉相长光波波长， 取值为 350 770nm ； k 取值为除 0 以为的自然数。 2. 根据权利要求 1 所述的干涉彩色玻璃微珠， 其特征在于 ： 所述的 k 取值为 1-3。 3. 根据权利要求 1 所述的干涉彩色玻璃微珠。
4、， 其特征在于 ： 所述的金属氧化物涂层中 的金属氧化物选自二氧化钛、 氧化铁、 氧化锆、 氧化硅、 氧化钴、 氧化铬、 氧化镍、 氧化铝、 氧 化钒、 氧化钼、 氧化锰。 4. 根据权利要求 1 所述的干涉彩色玻璃微珠， 其特征在于 ： 所述的干涉彩色玻璃微珠 的直径为 1m-5mm。 5. 一种干涉彩色玻璃微珠的制备方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： (a) 将普通无色玻璃微珠经前处理后置于水中， 搅拌使其悬浮， 然后根据与待包覆的金 属氧化物相应的金属盐水解时的pH要求， 调节体系的pH至设定范围， 再在搅拌的状态下于 20-70滴加相应的水溶性金属盐溶液， 同时通过相应酸碱度调节。
5、使体系 pH 值稳定在前述 pH 设定范围， 而使金属盐不断水解为金属氧化物或金属氢氧化物， 并均匀地包覆在玻璃微 珠的表面， 最后在当该包覆层达到设定厚度、 呈现预定色彩后， 停止包覆 ； 所述待包覆的金属氧化物涂层为多层时， 待第一种金属的氧化物或金属氢氧化物包覆 在玻璃微珠表面后， 再滴加其他各金属氧化物相应的水溶性金属盐溶液并相应调控水解时 体系的 pH 值而进行依次包覆 ； （b） 过滤、 洗涤， 干燥 ； （c） 煅烧， 自然冷却后即可得表面涂层光滑致密的干涉彩色玻璃微珠。 6. 根据权利要求 5 所述的干涉彩色玻璃微珠的制备方法， 其特征在于 ： 所述水溶性金 属盐溶液的浓度为 。
6、10-100g/L， 滴加速率为 10-50mL/h。 7. 根据权利要求 5 所述的干涉彩色玻璃微珠的制备方法， 其特征在于 ： 如包覆的金属 氧化物是二氧化钛， 所用水溶性盐是四氯化钛 ； 如包覆的金属氧化物是氧化铁， 所用水溶性 盐是三氯化铁 ； 如包覆的金属氧化物是氧化锆， 所用水溶性盐是氯氧化锆 ； 如包覆的金属 氧化物是二氧化硅， 所用水溶性盐是硅酸钠 ； 如包覆的金属氧化物是氧化钴， 所用水溶性盐 是氯化钴 ； 如包覆的金属氧化物是氧化铬， 所用水溶性盐是氯化铬 ； 如包覆的金属氧化物 是氧化镍， 所用水溶性盐是氯化镍或硫酸镍 ； 如包覆的金属氧化物是氧化铝， 所用水溶性盐 是氯。
7、化铝或硫酸铝 ； 如包覆的金属氧化物是氧化钒， 所用水溶性盐是偏钒酸钠 ； 如包覆的 金属氧化物是氧化钼， 所用水溶性盐是钼酸钠 ； 如包覆的金属氧化物是氧化锰， 所用水溶性 盐是氯化锰或硫酸锰。 8. 根据权利要求 5 所述的干涉彩色玻璃微珠的制备方法， 其特征在于， 所述待包覆的 金属氧化物为TiO2时， 在滴加其相应的水溶性金属盐溶液进行涂覆之前， 根据SnCl4水解时 的 pH 要求， 调节体系的 pH 至设定范围， 在搅拌的状态下滴加 SnCl4溶液以在玻璃微珠表面 权 利 要 求 书 CN 102951849 A 2 2/2 页 3 预先包覆一层 SnO2晶型促进剂。 9. 根据权。
8、利要求 5 所述的干涉彩色玻璃微珠的制备方法， 其特征在于 ： 所述 SnCl4以 SnO2计量， 所述钛的水溶性金属盐以 TiO2计量， SnCl4的加入量为钛的水溶性金属盐摩尔量 的 1%-10%。 10. 根据权利要求 5 所述的干涉彩色玻璃微珠的制备方法， 其特征在于 ： 所述步骤 （b） 的干燥温度为 50-200 ； 所述的煅烧温度为 200-800， 煅烧时间为 20-100min。 权 利 要 求 书 CN 102951849 A 3 1/6 页 4 一种干涉彩色玻璃微珠及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种干涉彩色玻璃微珠及其制备方法， 属玻璃微珠领域。 技术背景 。
9、0002 玻璃微球广泛的应用于道路交通标牌、 广告牌、 屏幕、 反射隔热涂料等领域。 目前 反射玻璃微珠只有白色和银灰色两种， 如果实际的应用中需要有其它颜色， 则或需要添加 各种颜色的薄膜或颜料， 而这样会大大降低其反射效果， 或采用有色玻璃制备， 而采用该方 法制备的玻璃珠反射效果差， 且通常只用于装饰领域， 较少用于反射领域。 发明内容 0003 本发明所要解决的技术问题在于针对现有产品的不足而提供一种反射性能好， 颜 色多变、 可调的干涉彩色玻璃微珠及其制备方法。 0004 一种干涉彩色玻璃微珠， 包括球形的普通无色玻璃基质和依次包覆在其外表面的 金属氧化物涂层， 所述金属氧化物涂层为。
10、一层或多层， 所述各层金属氧化物涂层的厚度满 足下述公式 ： 2nd+1/2 =k 其中 n 为金属氧化物的折射率 ； d 为涂层的厚度 ； 为干涉相长光波波长， 取值为 350 770nm ； k 取值为除 0 以为的自然数。 0005 干涉相长光波波长在可见光范围内反映的就是光的颜色。 0006 按上述方案， 所述的 k 优选取值为 1-3。 0007 按上述方案， 所述的金属氧化物涂层中的金属氧化物选自二氧化钛、 氧化铁、 氧化 锆、 氧化硅、 氧化钴、 氧化铬、 氧化镍、 氧化铝、 氧化钒、 氧化钼、 氧化锰等。 0008 按上述方案， 所述的干涉彩色玻璃微珠的直径为 1m-5mm。 。
11、0009 一种干涉彩色玻璃微珠的制备方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： (a) 将普通无色玻璃微珠经前处理后置于水中， 搅拌使其悬浮， 然后根据与待包覆的金 属氧化物相应的金属盐水解时的pH要求， 调节体系的pH至设定范围， 再在搅拌的状态下于 20-70滴加相应的水溶性金属盐溶液， 同时通过相应酸碱度调节使体系 pH 值稳定在前述 pH 设定范围， 而使金属盐不断水解为金属氧化物或金属氢氧化物， 并均匀地包覆在玻璃微 珠的表面， 最后在当该包覆层达到设定厚度、 呈现预定色彩后， 停止包覆 ； 所述待包覆的金属氧化物涂层为多层时， 待第一种金属的氧化物或金属氢氧化物包覆 在玻璃微珠表面后。
12、， 再滴加其他各金属氧化物相应的水溶性金属盐溶液并相应调控水解时 体系的 pH 值而进行依次包覆 ； （b） 过滤、 洗涤， 干燥 ； （c） 煅烧， 自然冷却后即可得表面包覆有光滑致密金属氧化物涂层的干涉彩色玻璃微 说 明 书 CN 102951849 A 4 2/6 页 5 珠。 0010 按上述方案， 所述前处理包括水洗、 碱洗或酸洗步骤。 0011 按上述方案， 所述水溶性金属盐溶液的浓度为 10-100g/L， 滴加速率为 10-50mL/ h。 0012 按上述方案， 所述的金属氧化物选自二氧化钛、 氧化铁、 氧化锆、 二氧化硅、 氧化 钴、 氧化铬、 氧化镍、 氧化铝、 氧化钒、。
13、 氧化钼、 氧化锰等。 0013 按上述方案， 如包覆的金属氧化物是二氧化钛， 所用水溶性盐是四氯化钛 ； 如包覆 的金属氧化物是氧化铁， 所用水溶性盐是三氯化铁 ； 如包覆的金属氧化物是氧化锆， 所用水 溶性盐是氯氧化锆 ； 如包覆的金属氧化物是二氧化硅， 所用水溶性盐是硅酸钠 ； 如包覆的 金属氧化物是氧化钴， 所用水溶性盐是氯化钴 ； 如包覆的金属氧化物是氧化铬， 所用水溶性 盐是氯化铬 ； 如包覆的金属氧化物是氧化镍， 所用水溶性盐是氯化镍或硫酸镍 ； 如包覆的 金属氧化物是氧化铝， 所用水溶性盐是氯化铝或硫酸铝 ； 如包覆的金属氧化物是氧化钒， 所 用水溶性盐是偏钒酸钠 ； 如包覆的。
14、金属氧化物是氧化钼， 所用水溶性盐是钼酸钠 ； 如包覆 的金属氧化物是氧化锰， 所用水溶性盐是氯化锰或硫酸锰。 0014 按上述方案， 所述待包覆的金属氧化物为 TiO2时， 在滴加其相应的水溶性金属盐 溶液进行涂覆之前， 根据 SnCl4水解时的 pH 要求， 调节体系的 pH 至设定范围， 在搅拌的状 态下滴加 SnCl4溶液以在玻璃微珠外预先包覆一层 SnO2晶型促进剂。 0015 按上述方案， 所述 SnCl4以 SnO2计量， 所述钛的水溶性金属盐以 TiO2计量， SnCl4 的加入量为钛的水溶性金属盐摩尔量的 1%-10%。 0016 按上述方案， 所述步骤 （b） 的干燥温度为。
15、 50-200。 0017 按上述方案， 所述的煅烧温度为 200-800， 煅烧时间为 20-100min。所述煅烧温 度和煅烧时间可根据基质表面包覆的涂层为该金属的氧化物还是氢氧化物， 及预获得何种 晶型的金属氧化物而进行选择。 0018 本发明通过水解制备金属氧化物或金属氢氧化物纳米颗粒， 并使该纳米颗粒均匀 地包覆于玻璃微球的表面， 再经后处理而获得的表面包覆金属氧化物涂层的彩色玻璃微 珠， 表面光滑致密， 反射性能好， 不仅没有降低反射光的亮度， 反而增加了玻璃微珠对光的 反射性能。另外， 通过包覆不同的金属氧化物涂层， 并控制涂层厚度， 可以制备出多种颜色 可调的彩色玻璃微珠。 0。
16、019 本发明的原理具体说明如下 ： 以金属氧化物涂层为单层为例 ： 如图 1 所示， 当入射光照射到玻璃微珠表面时， 一部分 被玻璃微珠表面包覆层反射 （R1） ， 另一部分透过包覆层， 在玻璃微珠表面反射 （R2） 。由于 包覆层有不同于空气的折射率， 所以这两束光有一定的相位差， 而且是同一束光产生的频 率相同， 因而相互之间产生了干涉， 最终表现出干涉色的色彩。 并且通过包覆不同折射率的 金属氧化物或包覆不同的涂层厚度， 可达到制备多种颜色的彩色玻璃微珠的目的。且为多 层涂覆时， 该玻璃微珠还会随观察角度的不同观察到的颜色不同。 0020 本发明的有益效果 ： 该干涉彩色玻璃微珠外表面。
17、的金属氧化物涂层光滑致密， 反射性能好， 颜色多样可 调 ； 制备工艺简单， 便于推广应用。 说 明 书 CN 102951849 A 5 3/6 页 6 附图说明 0021 图 1 是实施例 1 制得的银白色玻璃微珠和普通玻璃微珠积分球光漫反射图谱。 0022 图 2 是实施例 1 制得的银白色玻璃微珠和普通玻璃微珠表面的扫描电镜图对比 ； 图 3 为本发明的彩色玻璃微珠显色原理图。 0023 图中 ： I 为入射光 ； R1 为包覆层反射光 ； R2 为玻璃微珠表面反射光 ； d 为包覆层的 物理厚度。 具体实施方式 0024 为了进一步说明本发明的发明内容， 以下结合实施例对本发明的发明。
18、内容进行进 一步地描述。 0025 实施例 1 称取 10g 玻璃微珠到 250ml 三口烧瓶中， 加入 200ml 去离子水， 搅拌水洗 10 分钟， 静置 片刻倒去上层液体， 重复上述步骤两次， 水洗完毕。接着加入 80ml 去离子水， 用 NaOH 调节 pH 值到 9， 搅拌 10 分钟， 静置片刻倒去上层液体， 碱洗完毕。加入 80ml 去离子水， 用盐酸 调节 pH 值到 2.5， 搅拌 10 分钟。将溶液加热到 60， 以 0.3ml/min 的速度滴加 100g/L 的 TiCl4溶液， 同时滴加质量百分比为 10% 的 NaOH 溶液以将体系 pH 调节稳定在 2.5， 当所。
19、得 产物呈现出银白色时停止滴加 TiCl4溶液和 NaOH 碱溶液。过滤出固体产物， 用去离子水洗 涤干净， 用 150烘干， 然后放入马弗炉中， 加热到 650， 焙烧 30 分钟， 在炉内自然冷却得 到银白色有光泽玻璃微珠。 0026 将制得的银白色玻璃微珠和未包覆 TiO2干涉层的玻璃微珠用紫外 / 可见光分光 光度仪分析其对光的反射性能， 见图 1， 由图 1 可以看出银白色玻璃微珠在可见光和红外光 区域的反射性能要远远好于普通玻璃微珠。该银白色玻璃微珠紫外光区反射性能下降， 是 由于其 TiO2干涉层对紫外光的吸收很强而使对紫外光的反射性能有所下降。 0027 图2是银白色玻璃微珠和。
20、普通玻璃微珠表面的扫描电镜图对比 ； 由图2可以看出 ： 包覆了干涉层后玻璃微珠的表面更光滑、 平整， 而更有利于光的反射。 0028 实施例 2 称取 10g 玻璃微珠到 250ml 三口烧瓶中， 加入 200ml 去离子水， 搅拌水洗 10 分钟， 静置 片刻倒去上层液体， 重复上述步骤两次， 水洗完毕。向烧瓶中加入 80ml 去离子水， 用 NaOH 调节 pH 值到 9 搅拌 10 分钟， 静置片刻倒去上层液体， 碱洗完毕。加入 80ml 去离子水， 用盐 酸调节 pH 值到 2.5 搅拌 10 分钟。将溶液加热到 60， 以 0.3ml/min 的速度滴加 100g/L 的 TiCl。
21、4溶液， 同时滴加质量百分比为10%的NaOH溶液以将体系pH稳定在2.5， 当所得产物呈 现出蓝色时停止滴加 TiCl4溶液和 NaOH 碱溶液。过滤出固体产物， 用去离子水洗涤干净， 150烘干， 将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中， 加热到 650， 焙烧 30 分钟， 在炉内自 然冷却得蓝色有光泽玻璃微珠。 0029 实施例 3 称取10g玻璃微珠到250ml三口烧瓶中， 加入200ml去离子水， 搅拌速度为每分钟300 转。搅拌水洗 10 分钟， 静置片刻倒去上层液体， 重复上述步骤两次， 水洗完毕。向烧瓶中加 入 80ml 去离子水， 用 NaOH 调节 pH 值到 9 搅拌 10。
22、 分钟， 静置片刻倒去上层液体， 碱洗完毕。 说 明 书 CN 102951849 A 6 4/6 页 7 加入 80ml 去离子水， 用 HCl 调节 pH 值到 2 搅拌 10 分钟。将溶液加热到 50， 以 0.2ml/min 的速度滴加 35g/L 的 SnCl4溶液 20ml， 同时滴加 10% 的 NaOH 溶液以将体系 pH 稳定 PH 在 2。 滴加完成后搅拌 10 分钟。滴加质量百分比为 10% 的 NaOH 溶液以稳定体系 PH 值在 2.5， 然 后以0.3ml/min的速度滴加100g/L的TiCl4溶液， 当所得产物呈现出红色时停止滴加TiCl4 溶液和 NaOH 碱。
23、溶液。过滤出固体产物， 用去离子水洗涤干净， 100烘干， 将烘干后的彩色 玻璃微珠 650焙烧 30 分钟， 在炉内自然冷却得红色有光泽玻璃微珠。 0030 通过调节 TiCl4溶液的加入量， 必要时加入晶型促进剂， 以控制二氧化钛涂层的厚 度和二氧化钛晶型， 可达到控制玻璃微球颜色如银白、 金、 黄、 红、 紫、 蓝、 绿等颜色的目的。 0031 实施例 4 称取 10g 玻璃微珠到 250ml 三口烧瓶中， 加入 200ml 去离子水， 搅拌水洗 10 分钟， 静置 片刻倒去上层液体， 重复上述步骤两次， 水洗完毕。 向烧瓶中加入80ml去离子水， 用NaOH调 节 PH 值到 9 搅拌。
24、 10 分钟， 静置片刻倒去上层液体， 碱洗完毕。加入 80ml 去离子水， 用 HCl 调节 PH 值到 3， 搅拌 10 分钟。将溶液加热到 30， 滴加 30g/L 的 FeCl3的溶液， 同时滴加 NaOH 溶液以使体系稳定 PH 值在 3， 当所得产物呈现出黄色时停止滴加溶液和 NaOH 碱溶液。 过滤出固体产物， 用去离子水洗涤干净， 150烘干， 将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉 中， 300焙烧 30 分钟后于炉内自然冷却得到黄色有光泽玻璃微珠 ； 600焙烧 30 分钟， 后 于炉内自然冷却得深黄色有光泽玻璃微珠。 0032 通过调节调节 FeCl3溶液的滴入量， 以控制涂层。
25、氧化铁的厚度， 同时可结合焙烧温 度的设定而控制氧化铁的晶型， 而达到控制小球颜色的目的。 可以得到的颜色有金、 黄、 红、 紫、 棕、 黑等多种颜色。 0033 实施例 5 称取 10g 玻璃微珠到 250ml 三口烧瓶中， 加入 200ml 去离子水， 搅搅拌水洗， 静置片刻 倒去上层液体， 重复上述步骤两次， 水洗完毕。向烧瓶中加入 80ml 去离子水， 用氢氧化钠调 节 PH 值到 9 搅拌 10 分钟， 静置片刻倒去上层液体， 碱洗完毕。加入 80ml 去离子水， 用盐酸 调节 PH 值到 8 搅拌 10 分钟。将溶液加热到 25， 滴加 10g/L 的 CrCl3溶液， 同时滴加质。
26、量 百分比为 3% 的 NaOH 溶液以稳定 PH 值在 8， 当所得产物呈现出绿色时停止滴加溶液和 NaOH 碱溶液。过滤出固体产物， 用去离子水洗涤干净， 用 80烘干， 将烘干后的彩色玻璃微珠放 入马弗炉中， 300焙烧30分钟后于炉内自然冷却得绿色有光泽玻璃微珠 ； 600焙烧30分 钟后于炉内自然冷却得深绿色有光泽玻璃微珠。 0034 通过调节 CrCl3溶液的滴入量， 以控制涂层氧化铬的厚度， 同时可结合焙烧温度的 设定而控制氧化铬的晶型， 而达到控制小球颜色的目的。可以得到的颜色有绿、 黄绿、 蓝等 多种颜色。 0035 实施例 6 称取 10g 玻璃微珠到 250ml 三口烧瓶。
27、中， 加入 200ml 去离子水， 搅拌水洗， 静置片刻倒 去上层液体， 重复上述步骤两次， 水洗完毕。向烧瓶中加入 80ml 去离子水， 用氢氧化钠调节 PH 值到 9 搅拌 10 分钟， 静置片刻倒去上层液体， 碱洗完毕。加入 80ml 去离子水， 将溶液加 热到 60， 以 0.8ml/min 的速度滴加 50g/L 的硅酸钠溶液， 同时滴加质量百分比为 3% 的盐 酸溶液以稳定 PH 值在 9， 当所得产物呈现出金黄色时停止滴加溶液和碱溶液。过滤出固体 产物， 用去离子水洗涤干净， 用 120烘干， 将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中， 加热到 说 明 书 CN 102951849 A。
28、 7 5/6 页 8 600， 焙烧 30 分钟， 在炉内自然冷却得金黄色有光泽玻璃微珠。 0036 上述涂覆时所需的 pH 值也可在碱洗完毕后， 用盐酸调节 PH 值到 2， 然后滴加硅酸 钠溶液， 如此包覆， 当所得产物呈现出金色时停止包覆， 后于 600， 焙烧 30 分钟， 在炉内自 然冷却得到金黄色有光泽玻璃微珠。 0037 通过调节硅酸钠溶液的滴入量， 以控制涂层二氧化硅的厚度， 可达到控制小球颜 色的目的。可以得到的颜色有银白、 金、 黄、 红、 紫、 蓝、 绿等多种颜色。 0038 实施例 7 称取 10g 玻璃微珠到 250ml 三口烧瓶中， 加入 200ml 去离子水， 搅。
29、拌水洗， 静置片刻倒 去上层液体， 重复上述步骤两次， 水洗完毕。向烧瓶中加入 80ml 去离子水， 用氢氧化钠调节 PH 值到 11 搅拌 10 分钟， 静置片刻倒去上层液体， 碱洗完毕。加入 80ml 去离子水， 将溶液 加热到 60， 以 0.5ml/min 的速度滴加 50g/L 的氯化钴溶液， 同时滴加 NaOH 溶液以稳定 PH 值在 11， 当所得产物呈现出蓝色时停止滴加氯化钴溶液和 NaOH 溶液。过滤出固体产物， 用 去离子水洗涤干净， 用 150烘干， 将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中， 加热到 600， 焙烧 50 分钟， 在炉内自然冷却得蓝色有光泽玻璃微珠。 0039。
30、 通过调节氯化钴溶液的滴入量， 以控制涂层二氧化钴的厚度， 可达到控制小球颜 色的目的。可以得到的颜色有蓝、 绿、 黑等多种颜色。 0040 实施例 8 称取 10g 玻璃微珠到 250ml 三口烧瓶中， 加入 200ml 去离子水， 搅拌水洗 10 分钟， 静置 片刻倒去上层液体， 重复上述步骤两次， 水洗完毕。向烧瓶中加入 80ml 去离子水， 用氢氧化 钠调节 PH 值到 11 搅拌 10 分钟， 静置片刻倒去上层液体， 碱洗完毕。加入 80ml 去离子水， 将溶液加热到 60， 滴加 10g/L 的氯氧化锆溶液， 同时滴加 NaOH 溶液以稳定 PH 值在 11， 当 所得产物呈现出红。
31、色时停止滴加溶液和碱溶液。 过滤出固体产物， 用去离子水洗涤干净， 用 150烘干， 将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中， 加热到 600， 焙烧 80 分钟， 在炉内自 然冷却得红色有光泽玻璃微珠。 0041 通过调节氯氧化锆溶液的滴入量， 以控制涂层氧化锆的厚度， 可达到控制小球颜 色的目的。可以得到的颜色有银白、 金、 黄、 红、 紫、 蓝、 绿等多种颜色。 0042 实施例 9 称取 10g 玻璃微珠到 250ml 三口烧瓶中， 加入 200ml 去离子水， 水洗搅拌 10 分钟， 静置 片刻倒去上层液体， 重复上述步骤两次， 水洗完毕。向烧瓶中加入 80ml 去离子水， 用氢氧化 钠。
32、调节 PH 值到 8 搅拌 10 分钟， 静置片刻倒去上层液体， 碱洗完毕。加入 80ml 去离子水， 将 溶液加热到 60， 以 0.3ml/min 的速度滴加 10g/L 的硫酸铝溶液， 同时滴加质量百分数为 10%的氢氧化钠溶液以稳定PH值在8， 当所得产物呈现出红色时停止滴加溶液和碱溶液。 过 滤出固体产物， 用去离子水洗涤干净， 用 150烘干， 将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉 中， 加热到 600， 焙烧， 在炉内自然冷却得红色有光泽玻璃微珠。 0043 通过调节硫酸铝溶液的滴入量， 以控制涂层氧化铝的厚度， 可达到控制小球颜色 的目的。可以得到的颜色有银白、 金、 黄、 红、 。
33、紫、 蓝、 绿等多种颜色。 0044 实施例 10 称取 10g 玻璃微珠到 250ml 三口烧瓶中， 加入 200ml 去离子水， 搅拌水洗 10 分钟， 静置 片刻倒去上层液体， 重复上述步骤两次， 水洗完毕。向烧瓶中加入 80ml 去离子水， 用 NaOH 说 明 书 CN 102951849 A 8 6/6 页 9 调节 pH 值到 9 搅拌 10 分钟， 静置片刻倒去上层液体， 碱洗完毕。加入 80ml 去离子水， 用盐 酸调节 pH 值到 2.5 搅拌 10 分钟。将溶液加热到 60， 以 0.3ml/min 的速度滴加 100g/L 的 TiCl4溶液， 同时滴加质量百分比为10。
34、%的NaOH溶液以将体系pH稳定在2.5， 当所得产物呈 现出蓝色时停止滴加 TiCl4溶液和 NaOH 碱溶液。然后用 10% 的 NaOH 溶液调节 PH 值到 3， 搅拌 10 分钟。保持溶液 60， 滴加 30g/L 的 FeCl3的溶液， 同时滴加 NaOH 溶液以使体系 稳定 PH 值在 3， 当所得产物呈现出黄色时停止滴加溶液和 NaOH 碱溶液。过滤出固体产物， 用去离子水洗涤干净， 150烘干， 将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中， 加热到 600， 焙烧 30 分钟， 在炉内自然冷却得黄色略带红色光泽玻璃微珠。 0045 实施例 11 称取 10g 玻璃微珠到 250ml 。
35、三口烧瓶中， 加入 200ml 去离子水， 搅拌水洗 10 分钟， 静置 片刻倒去上层液体， 重复上述步骤两次， 水洗完毕。向烧瓶中加入 80ml 去离子水， 用 NaOH 调节 pH 值到 9 搅拌 10 分钟， 静置片刻倒去上层液体， 碱洗完毕。加入 80ml 去离子水， 用盐 酸调节 pH 值到 2.5 搅拌 10 分钟。将溶液加热到 60， 以 0.3ml/min 的速度滴加 100g/L 的 TiCl4溶液， 同时滴加质量百分比为 10% 的 NaOH 溶液以将体系 pH 稳定在 2.5， 当所得产物 呈现出蓝色时停止滴加 TiCl4溶液和 NaOH 碱溶液。然后用氢氧化钠调节 PH。
36、 值到 11 搅拌 10分钟， 静置片刻倒去上层液体， 碱洗完毕。 加入80ml去离子水， 保持溶液60， 以0.3ml/ min 的速度滴加 50g/L 的氯化钴溶液， 同时滴加 NaOH 溶液以稳定 PH 值在 11， 当所得产物呈 现出蓝色时停止滴加氯化钴溶液和 NaOH 溶液。过滤出固体产物， 用去离子水洗涤干净， 用 150烘干， 将烘干后的彩色玻璃微珠放入马弗炉中， 加热到 600， 焙烧 30 分钟， 在炉内自 然冷却得蓝色略带红色光泽的玻璃微珠。 说 明 书 CN 102951849 A 9 1/2 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102951849 A 10 2/2 页 11 图 3 说 明 书 附 图 CN 102951849 A 11 。