用于制备腈的方法.pdf

己二腈通过使3-戊烯腈与氰化氢反应制备。3-戊烯腈通过使1，3-丁二烯与氰化氢反应制备。将用于1，3-丁二烯与氰化氢反应制备3-戊烯腈的催化剂再循环。将再循环的催化剂的至少一部分通过萃取方法提纯，所述萃取方法将催化剂降解产物和反应副产物如具有9个碳原子的单腈与催化剂分离。

权利要求书一种用于制备己二腈的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在第一反应区中，使包含1，3‑丁二烯(BD)和氰化氢(HCN)的混合物在包含零价Ni和第一含磷配体的第一催化剂的存在下反应，以产生包含3‑戊烯腈(3PN)和2‑甲基‑3‑丁烯腈(2M3BN)的反应产物；
(b)在第二反应区中，将步骤(a)的所述2M3BN的至少一部分在包含零价Ni和第二含磷配体的第二催化剂的存在下异构化，以产生包含3PN的反应产物；和
(c)在第三反应区中，使包含来自步骤(b)的3PN和氰化氢(HCN)的混合物在包含零价Ni和第三含磷配体的第三催化剂的存在下并且在路易斯酸促进剂的存在下反应，以产生包含己二腈的反应产物，
其中催化剂与反应物和产物一起流过所述第一、第二和第三反应区，
其中C9单腈作为所述第一反应区中的副产物产生，
其中将流自所述第一反应区的第一催化剂在一个或多个蒸馏步骤中浓缩，并且在至少一股催化剂再循环流中再循环至所述第一反应区中，
其中使至所述第一反应区中的所述催化剂再循环流的一部分与萃取溶剂在液/液萃取步骤中接触，以产生溶剂相和萃余液相，
其中所述溶剂相包含催化剂，并且所述萃余液相包含C9单腈，
其中所述溶剂相中的C9单腈与催化剂的重量比小于引入至所述液/液萃取步骤中的所述催化剂再循环流中的C9单腈与催化剂的重量比；并且
其中将来自在所述液/液萃取步骤中获得的所述溶剂相的催化剂再循环至所述第一反应区或所述第二反应区或所述第一和第二反应区两者中。
权利要求1所述的方法，其中在将催化剂再循环流引入至液/液萃取步骤中之前，不将零价镍加入至所述催化剂再循环流中。
权利要求1所述的方法，其中所述液/液萃取步骤包括：将所述催化剂再循环流的一部分、萃取溶剂和二腈引入至液/液萃取区中，和将所述液/液萃取区中的液体分离为包含催化剂的溶剂相和包含二腈和C9单腈的萃余液相。
权利要求3所述的方法，其中将来自所述液/液萃取区的所述溶剂相蒸馏，以移除萃取溶剂并获得再循环至所述第一反应区中的萃取的催化剂流。
权利要求4所述的方法，其中将零价镍加入至所述萃取的催化剂流，并且将所述萃取的催化剂流再循环至所述第一反应区中。
权利要求3所述的方法，其中所述萃余液相包含萃取溶剂、戊烯腈、二腈、催化剂降解产物和C9单腈，
其中将二腈与萃取溶剂、戊烯腈、催化剂降解产物和C9单腈分离，并且
其中将所分离的二腈再循环至所述液/液萃取步骤中。
权利要求1至6中的任一项所述的方法，所述方法还包括：从所述第二反应区(Z2)回收包含含有小于百万分之5000(ppm)的C9单腈；优选小于百万分之2000(ppm)的C9单腈；最优选小于百万分之1000(ppm)的C9单腈的3PN的流出物流。
权利要求7所述的方法，其中来自所述第三反应区的所述反应产物包含小于百万分之5000(ppm)；优选小于百万分之2000(ppm)；最优选小于百万分之1000(ppm)的化学式C8H14(C≡N)2的二腈。
权利要求1所述的方法，其中流过所述第一反应区的所述催化剂的所述第一含磷配体是单齿含磷配体，并且
其中所述第二含磷配体与所述第一含磷配体是相同的。
权利要求9所述的方法，其中所述第三含磷配体是二齿含磷配体。
权利要求1所述的方法，其中将来自步骤(a)的所述第一反应区的流出物蒸馏以提供至少三种流，
其中所述三种流中的一种富集3‑戊烯腈，
其中所述三种流中的一种富集C9单腈，
其中所述三种流中的一种富集催化剂，并且
其中处理富集C9单腈的流以移除C9单腈。
权利要求11所述的方法，其中将富集C9单腈的流通过使所述流进入至所述液/液萃取步骤中以产生溶剂相和萃余液相而处理，从而移除C9单腈，并且
其中所述C9单腈的至少一部分进入至所述萃余液相中。
权利要求12所述的方法，其中将所述萃余液相中的所述C9单腈的至少一部分通过蒸馏移除。
权利要求11所述的方法，其中将来自步骤(a)的所述第一反应区的所述流出物蒸馏，以提供包含富集2M3BN的流和富集3‑戊烯腈和C9单腈的流的蒸气，并且
其中将所述富集3‑戊烯腈和C9单腈的流蒸馏，以将所述3‑戊烯腈与所述C9单腈分离。
权利要求14所述的方法，其中将步骤(a)的所述第一反应区的所述流出物蒸馏，以提供包括以下各项的流：富集2M3BN的流、富集3‑戊烯腈的流和富集C9单腈的流，
其中所述富集2M3BN的流、所述富集3‑戊烯腈的流和所述富集C9单腈的流取自单个蒸馏塔，并且
其中将所述富集2M3BN的流作为顶部取出物取出，将所述富集3‑戊烯腈的流作为侧部取出物取出，并且将所述富集C9单腈的流作为底部取出物取出。

说明书用于制备腈的方法
用于制备腈的方法
本申请要求2010年7月7日提交的美国临时申请号61/362175的权益。
发明领域
本公开涉及一种用于制备腈的方法。更具体地，本公开涉及改进的多反应区方法，其中不希望的反应副产物的积累受到限制，以从1，3‑丁二烯的氢氰化提供提高的3‑戊烯腈和己二腈化学产率。
发明背景
在形成膜、纤维和模制制品中可以使用的尼龙聚酰胺的工业制备中，己二腈(ADN)是商业上重要的和多用途的中间体。ADN可以通过将1，3‑丁二烯(BD)在包含多种含磷配体的过渡金属配合物的存在下氢氰化制备。例如，包含零价镍和单齿含磷配体的催化剂很好地记载在现有技术中；参见，例如，美国专利号3,496,215；3,631,191；3,655,723和3,766,237；和Tolman，C.A.、McKinney，R.J.、Seidel，W.C.、Druliner，J.D.和Stevens，W.R.，Advances in Catalysis，1985，第33卷，第1‑46页。还公开了烯键式不饱和化合物用包含零价镍和特定多齿亚磷酸酯配体的催化剂的氢氰化中的改进；例如，参见：美国专利号5,512,696；5,821,378；5,959,135；5,981,772；6,020,516；6,127,567；和6,812,352。
3‑戊烯腈(3PN)可以通过如下所示的一系列反应形成。

根据本文所使用的缩写，BD是1，3‑丁二烯，HC≡N是氰化氢，并且2M3BN是2‑甲基‑3‑丁烯腈。增加来自BD氢氰化的3PN的化学产率的方法包括如美国专利号3,536,748中公开的，在NiL4配合物的存在下的2M3BN至3PN的催化异构化(上面的等式2)。BD氢氰化和2M3BN异构化的共产物可以包括4‑戊烯腈(4PN)、2‑戊烯腈(2PN)、2‑甲基‑2‑丁烯腈(2M2BN)和2‑甲基戊二腈(MGN)。
在包含多种含磷配体的过渡金属配合物的存在下，如下面的等式3和4中所示的，二腈如ADN、MGN和乙基丁二腈(ESN)可以通过3PN和2M3BN的氢氰化形成。等式4还显示，当2M3BN在可以从戊烯腈氢氰化反应区运送来的路易斯酸促进剂的存在下不合乎需要地异构化时，可以形成2M2BN。

活化的烯烃如共轭烯烃(例如，1，3‑丁二烯)的氢氰化可以在不使用路易斯酸促进剂的情况下以有用的速率进行。然而，未活化的烯烃如3PN的氢氰化需要至少一种路易斯酸促进剂以获得工业可用的用于直链腈如ADN的制备的速率和产率。例如，美国专利号3,496,217、4,874,884和5,688,986公开了路易斯酸促进剂用于非共轭烯键式不饱和化合物用包含亚含磷配体的镍催化剂的氢氰化的用途。
用于从BD和HC≡N制备ADN的联合方法可以包括BD氢氰化、2M3BN异构化以产生3PN，并且包括3PN的戊烯腈的氢氰化以产生ADN和其他的二腈。例如，在美国专利申请2009/0099386A1中公开了联合方法。
美国专利公开号2007/0260086中公开的是一种用于制备二腈的方法，目的是提供通过单和二齿配体的混合物形成的催化剂的回收，并且能够再使用从而在氢氰化和/或异构化级中回收的催化剂。
美国专利公开号2008/0221351公开了一种用于制备ADN的联合方法。第一工艺步骤包括在至少一种零价镍催化剂上氢氰化BD以产生3PN。联合方法的第二工艺步骤包括在至少一种零价镍催化剂和至少一种路易斯酸上氢氰化3PN以产生ADN。在该联合方法中，将在所述工艺步骤之一中所使用的至少一种零价镍催化剂转移至另一工艺步骤中。
在第一反应区(Z1)中产生的反应副产物包括C8H13C≡N化合物。这些C8H13C≡N化合物可以通过1，3‑丁二烯的二聚和这种二聚体的氢氰化产生。当将这些C8H13C≡N化合物引入至用于通过3PN与HCN的反应制备己二腈的反应区中时，这些C8H13C≡N化合物可以与HCN反应以产生不希望的C8H14(C≡N)2化合物。
通过本文后面的公开获得的改进提供更高的从BD与HC≡N的3PN和/或ADN的化学产率和/或选择性。进一步的改进是在单独的反应步骤中形成的副产物的控制。这些副产物可以至少包括：4‑乙烯基‑1‑环己烯、2‑甲基‑2‑丁烯腈、化学式C8H13C≡N的单腈化合物以及式C8H14(C≡N)2的二腈化合物。
发明概述
在用于制备己二腈的方法中，通过用于氢氰化1，3‑丁二烯的催化剂的特定的提纯方式减少反应副产物如C9单腈的积累。将催化剂在液/液萃取处理中提纯并再循环。
戊烯腈在包括两个步骤的方法中制备。在第一步骤[即步骤(a)]中，1，3‑丁二烯与氰化氢在第一反应区(Z1)中在包含零价镍(Nio)和第一含磷配体的第一催化剂的存在下反应，以产生包含3‑戊烯腈(3PN)和2‑甲基‑3‑丁烯腈(2M3BN)的反应器流出物。在第二步骤[即步骤(b)]中，将在第一步骤中制备的2M3BN的至少一部分在第二反应区(Z2)中在包含零价镍(Nio)和第二含磷配体的第二催化剂的存在下异构化，以产生包含3PN的反应产物。
可以将包含3PN的流出物流从第二反应区(Z2)回收。3PN也可以通过来自第一反应区(Z1)的反应产物的蒸馏回收。可以使所回收的3PN与HCN在第三反应步骤[即步骤(c)]中、在第三反应区(Z3)中、在包含零价镍(Nio)和第三含磷配体的第三催化剂的存在下接触。在第三反应区(Z3)中的该反应在路易斯酸促进剂的存在下发生。
引入至反应区中的催化剂与反应物和产物一起流至、通过和离开反应区。引入至反应区中的任何路易斯酸促进剂也与反应物、产物和催化剂的流动一起流过反应区。流过第一反应区的催化剂在本文也称为第一催化剂。该第一催化剂包含零价镍和第一含磷配体。流过第二反应区的催化剂在本文也称为第二催化剂。这种第二催化剂包含零价镍和第二含磷配体。
第一反应区基本上没有路易斯酸促进剂。控制再循环催化剂的流动以避免将流过第三反应区(Z3)的路易斯酸促进剂引入至第一反应区(Z1)中。
除3‑戊烯腈(3PN)和2‑甲基‑3‑丁烯腈(2M3BN)之外，步骤(a)的反应产物还包括二腈。这些二腈包含己二腈(ADN)和甲基戊二腈(MGN)。己二腈(ADN)可以通过3‑戊烯腈(3PN)与HCN的反应形成。甲基戊二腈(MGN)可以通过2‑甲基‑3‑丁烯腈(2M3BN)与HCN的反应形成。
第一反应区(Z1)中MGN的形成尤其有问题的地方在于2M3BN在可以将其回收并异构化为3PN之前转化。在其中将3PN回收并与HCN反应以形成ADN的方法中，第一反应区(Z1)中一摩尔的MGN的制备导致可以另外转化为ADN的两摩尔的HCN和一摩尔的BD的损失。因此，第一反应区(Z1)中MGN的不希望的制备导致基于HCN和BD反应的摩尔数的ADN产率的不希望的减少。
在催化剂流过第一和第二反应区时，催化剂的零价镍含量可以减少并且可以产生催化剂降解副产物。这些催化剂降解副产物包含氧化形式的镍、氧化形式的配体和水解形式的配体。
将从第一反应区与产物一起流来的催化剂的至少一部分，或者将从第二反应区与产物一起流来的催化剂的至少一部分，或者将从第一和第二反应区两者与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第一反应区或第二反应区或第一和第二反应区两者。从第一反应区流来的催化剂的浓缩可以在一个或多个蒸馏步骤中发生。类似地，从第二反应区流来的催化剂的浓缩可以在一个或多个蒸馏步骤中发生。
在一个实施方案中，将从第一反应区与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第一反应区。在另一个实施方案中，将从第二反应区与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第一反应区。在另一个实施方案中，将从第一和第二反应区两者与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第一反应区。在另一个实施方案中，将从第一反应区与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第二反应区。在另一个实施方案中，将从第二反应区与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第二反应区。在另一个实施方案中，将从第一和第二反应区两者与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第一反应区。在另一个实施方案中，将从第一和第二反应区两者与产物一起流来的催化剂的至少一部分浓缩并再循环至第一和第二反应区两者。
催化剂尤其是在用于浓缩催化剂的塔的塔底中浓缩。在第一反应区(Z1)制备的或再循环至该第一反应区(Z1)中的二腈也在用于浓缩催化剂的塔的塔底中变得浓缩。催化剂倾向于在具有高浓度的这些二腈的溶液中较不热稳定，与具有高浓度的单腈如3PN和2M3BN的催化剂溶液相反。当二腈的产生或积累过高时，催化剂的镍/配体配合物可能缺乏热稳定性并且可能在塔底中分解，从而释放自由配体和未配位的镍，在塔底中镍/配体配合物暴露至最高温度。未配合至配体的镍变得不溶并且可能在高温表面如交换管和塔壁上析出(plate out)，它反过来带来大量的问题，包括活性催化剂的损失和物料通过量的损失，最终需要生产的停止。
使用至少两个，以及任选地，三个分开的液/液萃取步骤以提纯或再生催化剂。将来自第一反应区的浓缩的催化剂的至少一部分通过在第一液/液萃取步骤中移除催化剂降解副产物和反应副产物提纯。使用分开的液/液萃取步骤以处理来自第三反应区的产物。将来自第一液/液萃取步骤的提纯的催化剂再循环至第一反应区。任选地，当第一催化剂和第二催化剂相同时，可以将该提纯的催化剂的一部分再循环至第二反应区。任选地，对于每种催化剂，使用三个分开的液/液萃取段。如本文所使用的，术语“萃取段”和“萃取区”是指用于计量、装料、混合、保持、分离和再循环液‑液萃取方法的组分的设备和工艺步骤。根据使用三个分开的萃取段或区的选择，在第一液/液萃取区中萃取第一催化剂的一部分，在第二液/液萃取区中萃取第二催化剂一部分，并且在第三液/液萃取区中萃取第三催化剂的至少一部分，例如全部。这三个区具有用于萃取的专门设备，并且不同的区中的设备不共享。
第一液/液萃取步骤包括将催化剂再循环流的一部分，第一萃取溶剂流和包含己二腈(ADN)的二腈再循环流引入至第一液/液萃取区中。第一液/液萃取步骤还包括将第一液/液萃取区中的液体分离为第一溶剂相和第一萃余液相。第一溶剂相包含萃取溶剂和催化剂。第一萃余液相包含己二腈(ADN)、甲基戊二腈(MGN)、沸点比己二腈(ADN)高的化合物和沸点比甲基戊二腈(MGN)低的化合物。
将来自在第一液/液萃取步骤中获得的第一溶剂相的催化剂再循环至第一反应区。任选地，当第一和第二含磷配体相同时，可以将该提纯的催化剂的一部分再循环至第二反应区。
可以将第一萃余液相在一个或多个蒸馏步骤中蒸馏，以将己二腈(ADN)和甲基戊二腈(MGN)与沸点比己二腈(ADN)高的化合物和沸点比甲基戊二腈(MGN)低的化合物分离，以获得第一精制的二腈流。可以将第一精制的二腈流进一步蒸馏以从第一精制的二腈流移除甲基戊二腈(MGN)，以获得富集己二腈的第二精制的二腈流。将第二精制的二腈流的至少一部分作为二腈再循环流再循环至第一液/液萃取步骤。
第三催化剂不与第一萃取溶剂在用于提纯第一催化剂的第一液/液萃取步骤中接触。
路易斯酸促进剂在第三反应区(Z3)中的存在促进3‑戊烯腈(3PN)与HCN的反应以产生己二腈(ADN)。然而，路易斯酸促进剂在第一反应区(Z1)中的存在促进用来产生己二腈(ADN)的3‑戊烯腈(3PN)与HCN的反应和用来产生甲基戊二腈(MGN)的2‑甲基‑3‑丁烯腈与HCN的反应两者。在将路易斯酸引入至第一反应区(Z1)中的情况下，第一反应区(Z1)中路易斯酸促进剂的量应当小于足以将MGN的生产增加为在不存在路易斯酸促进剂的情况下MGN的制备不大于10％的量，例如，不大于5％的量。在第一反应区中Ni的原子当量(atomic equivalents)与路易斯酸的摩尔数的比例在3‑戊烯腈的制备的标准工艺操作，例如至少50％的时间，例如至少95％的过程中可以小于10∶1。
第三反应区(Z3)中的路易斯酸促进剂具有比己二腈更高沸点。在步骤(c)中流过第三反应区(Z3)的反应产物、第三催化剂和路易斯酸促进剂可以与萃取溶剂在萃取区中接触，以从步骤(c)产生包含第三催化剂的溶剂相和包含己二腈产物的萃余液相。萃余液相还包含不是己二腈的化合物，如(1)沸点比己二腈高的化合物和(2)沸点比己二腈低的化合物。可以将萃余液相在一个或多个蒸馏步骤中蒸馏，以回收提纯的己二腈产物流并且以从萃余液相移除不是己二腈的化合物。例如，大部分路易斯酸促进剂倾向于分配至萃余液相中，虽然至少少量的促进剂也可以分配至溶剂相中。在美国专利号3,773,809中讨论了化合物在两个相之间的分配。萃余液相中的所有路易斯酸促进剂可以在用于回收己二腈产物的蒸馏步骤中移除。所回收的己二腈产物可以用于将二腈按可能的需要提供至用于第一催化剂的萃取区以促进分离。用于再生第一催化剂的萃取区与用于再生第三催化剂的萃取区不同。这些萃取区中萃取溶剂的组成可以相同或不同。可以将来自这些区的萃余液相在相同或不同的蒸馏装置中蒸馏。
可以将零价镍在将催化剂在第一液/液萃取步骤中提纯之后并且在将提纯的第一催化剂再循环之前加入至来自液/液萃取步骤的提纯的第一催化剂中。用于本公开的目的，应明白的是将流过反应区的催化剂再循环，此时将它送入相同或不同的反应区中。可以如Ostermaier的美国专利号4,416,825所教导地，处理提纯的催化剂以增加其镍含量。也可以按需要加入补充配体，例如，在催化剂提纯步骤之后。
在一个实施方案中，可以将全部零价镍在催化剂通过第一液/液萃取区之后加入至提纯的第一催化剂中，所述全部零价镍被加入以补充由于工艺步骤过程中催化剂降解或不希望的移除而损失的零价镍。
可以将浓缩的第一催化剂的至少一部分直接再循环至第一反应区而不在液/液萃取步骤中提纯。在这样的实施方案中，清洗流可以取自再循环的催化剂流。可以将清洗流引导至第一液/液萃取步骤，在此将催化剂提纯或再生。
当第一和第二催化剂的配体相同时，并且当第一和第二催化剂都流过第一和第二反应区时，可以将第一和第二催化剂再循环至第一反应区或第二反应区或者第一和第二反应区两者，但不再循环至第三反应区。可以将第三催化剂再循环至第三反应区，但不再循环至第一反应区。在一些实施方案中，可以将第三催化剂再循环至第二反应区，但不再循环至第一反应区。
在第三反应区中所使用的路易斯酸促进剂的实例包括氯化锌和三苯基硼。
流过第一反应区(Z1)的第一催化剂的第一含磷配体可以是，例如，单齿含磷配体。流过第二反应区(Z2)的第二催化剂的第二含磷配体可以是，例如，单齿或二齿含磷配体。流过用于使3PN与HCN反应的第三反应区(Z3)的第三催化剂的第三含磷配体可以是，例如，二齿含磷配体。第一含磷配体和第二含磷配体可以相同或不同。第二含磷配体和第三含磷配体可以相同或不同。第一含磷配体的实例是下式的单齿配体。
P(OR2)(OR3)(OR4)                 (I)
其中R2、R3和R4相同或不同并且是芳基，例如，苯基和甲苯基，其中芳基或苯基各自任选地被至多四个烷基取代，每个烷基具有1‑4个碳原子。第一含磷配体的具体实例是亚磷酸三(甲苯(tylol))酯(TTP)以及TTP的改性形式，在本文称为“MTTP”。在MTTP中，TTP中的甲苯基的至少一个被苯基代替。TTP可以通过PCl3与作为最终产物中的甲苯基(tylol)的来源的一种或多种甲酚异构体反应制备。MTTP可以通过PCl3与作为最终产物中苯基的来源的苯酚以及一种或多种甲酚异构体的混合物反应制备。TTP和MTTP两者典型地包含化合物的混合物。
己二腈可以在制备尼龙‑6，6的合成中有用的前体中使用。例如，己二腈可以转化为六亚甲基二胺，其可以在尼龙‑6，6的制造中使用。根据本发明，提供一种用于制造六亚甲基二胺的方法，所述方法包括：如本文所述制备己二腈的方法，之后氢化从而获得的己二腈以给出六亚甲基二胺。还提供一种用于制造尼龙‑6，6的方法，所述方法包括如本文所述的制备己二腈的方法，之后将从而获得的己二腈氢化以给出六亚甲基二胺，之后使六亚甲基二胺与己二酸反应以给出尼龙‑6，6。
附图简述
图1是包括氢氰化1，3‑丁二烯、异构化2‑甲基‑3‑戊烯腈和氢氰化3‑戊烯腈的步骤的用于制备3‑戊烯腈的联合方法的示意图。
图2是图1中所示的分离段1000或分离段2000的实例的示意图。
图3是图1中所示的己二腈提纯段3000的实例的示意图。
图4是图1中所示的分离段125的实例的示意图。
图5是图1中所示的分离段225的实例的示意图。
图6是可以用来从其中1，3‑丁二烯与氰化氢反应的第一反应区(Z1)的流出物分离戊烯腈、催化剂和反应副产物的蒸馏装置的示意图。
发明详述
虽然以下的详述含有很多用于示例的目的的细节，但是本领域技术人员将明白对以下细节的很多变化和修改在本文公开的实施方案的范围内。
因此，给出以下实施方案而不任何丧失对任何所要求的发明的一般性，并且不对任何所要求的发明赋予限制。在更详细地描述本公开之前，应明白的是，该公开不限于像这样可以变化的所描述的特定的实施方案。还应该明白的是本文所使用的术语仅是用于描述特定的实施方案的目的，并且不意图限制，因为本公开的范围将仅通过所附权利要求限制。
本文所使用的特定缩写和定义包括以下各项：
ADN＝己二腈；BD＝1，3‑丁二烯；c2PN＝顺式‑2‑戊烯腈；c3PN＝顺式‑3‑戊烯腈；C8H13C≡N＝化学式C8H13C≡N的二烯烃无环和单烯烃环状单腈化合物；C8H14(C≡N)2＝化学式C8H14(C≡N)2的单烯烃无环和脂族环状二腈化合物；除非具体地限定，二腈或二腈类＝ADN、MGN和ESN；ESN＝乙基丁二腈；HC≡N或HCN＝氰化氢(即氢氰酸)；除非具体地限定，2M2BN＝包括(E)‑2M2BN和(Z)‑2M2BN异构体两者的2‑甲基‑2‑丁烯腈；2M3BN＝2‑甲基‑3‑丁烯腈；(E)‑2M2BN＝(E)‑2‑甲基‑2‑丁烯腈；(Z)‑2M2BN＝(Z)‑2‑甲基‑2‑丁烯腈；MGN＝2‑甲基戊二腈；有机单腈＝包含单个腈基的有机化合物，例如，戊烯腈；有机二腈＝包含两个腈基的有机化合物，例如，ADN；除非具体地限定，戊烯腈或戊烯腈类＝4PN、3PN、2PN、2M3BN和2M2BN异构体；除非具体地限定，2PN＝包括c2PN和t2PN异构体两者的2‑戊烯腈；除非具体地限定，3PN＝包括c3PN和t3PN两者的3‑戊烯腈；4PN＝4‑戊烯腈；除非另外说明，ppm＝按重量量计的百万分率；t2PN＝反式‑2‑戊烯腈；t3PN＝反式‑3‑戊烯腈；VN＝戊腈。
如本文所使用的，化合物的沸点(BP)是指纯净形式的化合物在大气压力沸腾的温度。列出的沸点是在至少一个来自化学文献的可靠来源中列出的化合物的沸点温度。
如本文所使用的，可互换地使用术语“蒸馏装置”和“蒸馏塔”，并且这两个术语都通常是指用于进行蒸馏步骤的设备。用于本公开的目的，闪蒸器被认为是蒸馏塔。
本文描述了用于制备腈如3PN和ADN的方法。在一个实施方案中，将3PN作为最终产物回收。在另一个实施方案中，在联合方法中使用3PN作为进料以制备ADN。
用于制备3PN的方法，例如，在用于制备己二腈(ADN)的联合方法的第一级中，可以包括：使1，3‑丁二烯(BD)和氰化氢(HC≡N)在第一反应区(Z1)中、在第一催化剂的存在下反应。反应可以在足以产生包含3‑戊烯腈(3PN)和2‑甲基‑3‑丁烯腈(2M3BN)的反应产物的反应条件下发生。2M3BN可以在第二反应区(Z2)中在第二催化剂的存在下在足以异构化以产生包含3PN的反应产物的条件下异构化。可以将3PN从第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)两者的流出物中回收。在联合方法的第二级中，所回收的3PN可以与HC≡N在第三反应区(Z3)中、在第三催化剂的存在下反应。第二级反应可以在足以产生包含ADN的反应产物的反应条件下发生。可以回收ADN。该联合方法不需要第一和第二级的共位(co‑locality)。
相同的催化剂可以在全部三个反应区中使用。在全部三个反应区中使用相同的催化剂可以降低资本和操作成本。然而，全部三个反应区(Z1、Z2和Z3)中单个催化剂的转移或共享具有这种方法可能由于在任何一个或全部3个反应区中的单个催化剂限制其性能的缺点。在所需的分离步骤的过程中的单个催化剂的物理性质也可以建立劣势。例如，产物分离序列中特定点处的再沸器温度可以使较低热稳定性的催化剂降解。依靠选择用于单独的反应区的催化剂和限制反应区和/或级之间的催化剂的转移，可以获得更高的3PN和ADN产物品质和来自BD和HC≡N的化学产率。
选择用于单独的反应步骤的催化剂和限制反应步骤之间的催化剂的转移有利于反应副产物形成的控制。这些副产物至少包含：4‑乙烯基‑1‑环己烯、2‑甲基‑2‑丁烯腈和化学式C8H13C≡N的单腈化合物。如本文所公开的，分别处理催化剂组分并且不将它们在方法的各级中共混提供控制反应副产物在形成之后从一个工艺步骤流动至另一个工艺步骤中的机会。例如，可以控制催化剂流中反应副产物从用来制备3PN的第一方法阶段(例如，在Z1和Z2中)至用来制备ADN的第二方法阶段(在Z3在进行)中的转移，并且反之亦然。
图1的概述
参考图1，进行用于己二腈的制备的代表性方法的更详细描述，该图提供这种方法的简化示意图。图1显示第一反应区(Z1)，其中使包含1，3‑丁二烯和氰化氢的混合物在统称为第一催化剂体系的例如包含零价Ni和第一含磷配体的第一催化剂的存在下接触，以产生基本上包含3‑戊烯腈(3PN)和2‑甲基‑3‑丁烯腈(2M3BN)的反应产物。
如图1中所示，将1，3‑丁二烯反应物通过管线100进料至第一反应区(Z1)中，将氰化氢反应物通过管线120进料至第一反应区(Z1)中，并且将催化剂通过管线140进料至第一反应区(Z1)中。将反应产物流通过管线122从第一反应区(Z1)取出。管线122中的反应产物流包含产物、副产物、未反应的反应物和催化剂，其流过第一反应区(Z1)。将反应产物流122引入至分离段125中，以和其他物质一起获得浓缩催化剂流140和包含2‑甲基‑3‑丁烯腈(2M3BN)的产物流200。分离段125可以包括一个或多个蒸馏塔。分离段125的一个实例在图4中给出。也可以将未反应的氰化氢和1，3‑丁二烯在分离段125中与反应产物和催化剂分离。可以将未反应的1，3‑丁二烯通过在图1中未显示的管线再循环至第一反应区(Z1)。也可以将包含3‑戊烯腈(3PN)的流通过在图1中未显示的管线从分离段125取出。可以将在分离段125中从反应产物分离的催化剂的至少一部分通过管线140再循环至第一反应区(Z1)。
在第一反应区(Z1)中的反应之后，2M3BN在第二反应区(Z2)中的基本异构化在异构化催化剂的存在下进行，以产生基本上包含3PN的反应产物。异构化催化剂在本文也称为第二催化剂。异构化催化剂可以是与引入至第一反应区(Z1)中的催化剂相同的。任选地，异构化催化剂可以是与引入至第一反应区(Z1)中的催化剂不同的。
如图1中所示，将包含2M3BN的进料通过管线200引入至第二反应区(Z2)中。将催化剂通过管线240引入至第二反应区(Z2)中。来自第二反应区(Z2)的流出物流222包含催化剂和3PN产物。该流出物流222送入分离段225，以和其他物质一起获得3PN产物流300和浓缩催化剂流240。分离段225可以包括一个或多个蒸馏装置。图5显示这种分离段225的一个实例。
催化剂再循环系统在图1中示出，用于将催化剂提供至第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)。这些催化剂再循环系统还包括用于在再循环之前提纯催化剂的至少一部分的系统。
在用于将催化剂提供至第一反应区(Z1)的催化剂再循环系统中，将管线140中的浓缩催化剂流的一部分转移至催化剂清洗流126中。
清洗流126中的催化剂是包含杂质如反应副产物和催化剂降解副产物的溶液的形式。将清洗流126中的催化剂进料至液/液萃取区150，以至少部分地提纯或再生催化剂。将催化剂提纯或再生，因为将至少一些副产物从催化剂溶液中移除。
将非极性溶剂如烷烃通过管线130进料至液/液萃取区150中。将与所述非极性溶剂不混溶的极性溶剂也通过管线500进料至液/液萃取区150中。
在一个实施方案中，将催化剂清洗流126和管线500中的极性溶剂混合，之后将组合流装料至萃取区150。虽然图1示意性地显示分别加入至萃取区150的清洗流126和再循环流500，但是应明白的是优选将催化剂清洗流126和管线500中的极性溶剂在将组合流装料至萃取区150之前混合。
在萃取区150中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含极性溶剂以及例如反应副产物和催化剂降解产物的极性相(例如，萃余液)。将非极性相从萃取区150经由管线134取出至蒸馏装置155。将极性相从萃取区150经由管线510取出至分离段1000。
分离段1000的一个实例更详细地描述在图2中。分离段1000可以包括，共同地，提供将特定反应副产物和特定催化剂降解产物从极性溶剂中移除的一系列塔(K1、K2、K3和K4)。K4的塔底提供极性溶剂，其经由管线500返回至萃取区150。
将非极性溶剂在蒸馏装置155中蒸馏回收并经由管线130返回至萃取区150。萃取区150、管线134、蒸馏装置155和管线130共同地形成用于将非极性溶剂再循环至萃取区150中的回收回路。萃取区150、管线510、分离段1000和管线500共同地形成用于将极性溶剂再循环至萃取区150中的回收回路。可以将另外的非极性溶剂和极性溶剂通过在图1中未显示的管线引入至萃取区150中。可以加入该另外的溶剂用于起始和用于补充在液/液萃取步骤的过程中损失的溶剂。
来自蒸馏塔155的塔底产物包括部分地提纯的催化剂。在将至少一些催化剂降解产物和/或反应副产物从含有催化剂的溶液分离的意义上，将该催化剂部分地提纯或再生。该部分地提纯的催化剂可以通过管线156从蒸馏塔155中取出并且在任何点引入用于再循环至第一反应区(Z1)中。在图1中，可以将部分地提纯的催化剂通过管线156从蒸馏塔155中取出并转移至管线146中，用于引入至催化剂再循环管线140中，用于再循环至第一反应区(Z1)中。图1显示流146在取出流126的下游引入，但是可以将该流任选地在取出流126的上游引入。流146也可以任选地加入与第一反应区(Z1)所结合的任何含催化剂流。任选地，可以将管线156中部分地提纯的催化剂流的至少一部分再循环至第二反应区(Z2)中。在图1中，可以将管线156中的部分地提纯的催化剂流转移至管线246中用于引入至催化剂再循环管线240中，用于再循环至第二反应区(Z2)中。然而，应明白的是未显示在图1中的其他路线可以用于将部分地提纯的第一催化剂引导至第二反应区(Z2)中。
可以对随后返回至第一反应区(Z1)的或者任选地，返回至第二反应区(Z2)的第一催化剂的部分地提纯的流提供另外的零价Ni和/或另外的含磷配体。在图1中，另外的零价Ni和/或另外的含磷配体可以经由管线145提供。也如图1中所示，可以对随后进料至第二反应区(Z2)的第一催化剂的部分地提纯的流经由管线245提供另外的零价Ni和/或含磷配体。然而，应明白的是，可以将补充催化剂经由图1中未显示的不同的路线加入。例如，可以将补充催化剂流145装料至第一反应区催化剂回路的其他的段或者，例如，直接装料至第一反应区(Z1)。
在图1中所示的一个特定的实施方案中，第二反应区(Z2)设置有用于将催化剂提供至第二反应区(Z2)的第二催化剂回收系统。在该第二催化剂再循环系统中，将管线240中的浓缩催化剂流的一部分转移至催化剂清洗流226中。将该催化剂清洗流226进料至液/液萃取区250中。将非极性溶剂如烷烃通过管线230进料至液/液萃取区250中。也将与所述非极性溶剂不混溶的极性溶剂通过管线700进料至液/液萃取区250中。可以按需要将来自图1中未显示的来源的二腈加入至萃取区250以完成所需的相分离和萃取。
在一个实施方案中，将催化剂清洗流226和管线700中的极性溶剂在将组合流装料至萃取区250之前混合。虽然图1示意性地显示将清洗流226和再循环流700分别加入至萃取区250，应明白的是优选将催化剂清洗流226和管线700中的极性溶剂在将组合流装料至萃取区250之前混合。
在一个实施方案中，可以使用来自第三反应区(Z3)的精制的二腈产物流的一部分作为至萃取区250的进料。例如，可以将侧流(未显示)从管线500取出并引入至萃取区250中。在萃取区250中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含例如极性溶剂、反应副产物和特定催化剂降解产物的极性相(例如，萃余液)。将非极性相从萃取区250经由管线234取出至蒸馏装置255。将极性相从萃取区250经由管线710取出至分离段2000。在图2中更详细地描述分离段2000。
分离段2000包括，共同地，提供特定反应副产物与催化剂降解产物的分离的一系列塔(K1、K2、K3和K4)。K4的塔底提供极性溶剂，所述极性溶剂经由管线700返回至萃取区250。可以按用于相分离的需要将另外的极性溶剂以己二腈的形式从在第三反应区(Z3)中制备的己二腈通过图1中未显示的管线提供。
将非极性溶剂在蒸馏装置255中蒸馏回收，并且使其经由管线230返回至萃取区250。萃取区250、管线234、蒸馏塔255和管线230，共同地，形成用于将非极性溶剂再循环至萃取区250中的回收回路。萃取区250、管线710、分离段2000和管线700，共同地，形成用于将极性溶剂再循环至萃取区250中的回收回路。
来自蒸馏塔255的塔底产物包括部分地提纯的催化剂。在将至少一些催化剂降解产物和/或反应副产物从含有催化剂的溶液中分离的意义上，将该催化剂部分地提纯或再生。该部分地提纯的催化剂可以通过管线248从蒸馏装置255中取出用于引入至催化剂再循环管线240中，用于再循环至第二反应区(Z2)中。任选地，可以将侧流从管线248取出至管线247中，并且可以使用该侧流作为至第一反应区(Z1)的催化剂进料，例如，通过将侧流从管线247引入至管线146或管线140中。可以对随后进料至第二反应区(Z2)的催化剂的任何部分地提纯的流例如经由管线245提供另外的零价Ni和/或含磷配体。虽然未显示在图1中，管线245可以任选地直接进料至管线246或管线248中，而不是管线240。引入补充催化剂的其他的方式是本领域中已知的并且可以使用。
虽然未显示在图1中，可以的是第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)共享单个催化剂回收系统。当第一和第二含磷配体相同时共享的催化剂回收系统可以是希望的。在这种共享系统中，可以去除或关闭以下特征：管线226、230、234、247、248、700和710；萃取区250；蒸馏装置255；以及分离段2000。代替经由管线226取出清洗流，可以将清洗流经由管线227取出并引入至管线126中或直接引入至萃取区150中。在这种共享催化剂回收系统中，根据图1中所示的构造，进入第二反应区(Z2)的任何部分提纯的催化剂流将通过管线246和240。
将管线300中的3PN产物引入至第三反应区(Z3)中，在此3PN与HCN反应。也可以将来自分离段125的3PN通过图1中未显示的一条或多条管线引入至第三反应区(Z3)中。将HCN反应物进料通过管线220引入至第三反应区(Z3)中。将包含例如零价Ni和第三含磷配体的第三催化剂，其共同地称为第三催化剂体系，以及路易斯酸促进剂通过管线340引入至第三反应区(Z3)中。3PN和HCN在第三反应区(Z3)中的反应制备含有己二腈的反应产物。反应产物流通过管线400从第三反应区(Z3)中取出。反应产物流包含例如，己二腈、催化剂、促进剂和未反应的反应物。反应产物流可以任选地通过分离段(在图1中未显示)以移除未反应的反应物，之后将催化剂与己二腈产物分离。
将来自管线400中的产物流的催化剂和己二腈产物送入液/液萃取区370中。将非极性溶剂如烷烃通过管线330进料至液/液萃取区370中。引入至液/液萃取区370中的非极性溶剂可以具有与引入至液/液萃取区150中的非极性溶剂相同或不同的组成。一同地，来自管线330的非极性溶剂和来自管线400的己二腈产物包含不混溶组分的萃取剂体系。在萃取区370中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含己二腈、促进剂和催化剂降解产物的极性相(例如，萃余液)。
将非极性相从萃取区370经由管线334取出至蒸馏装置375。将包含己二腈的极性相从萃取区370经由管线600取出至己二腈提纯段3000。己二腈提纯段3000在图3中更详细地描述。
己二腈提纯段3000可以包括，共同地，提供杂质如反应副产物和催化剂降解产物的分离的一系列塔(K’1、K’2、K’3和K’4)。K’4的塔底提供提纯的己二腈产物，将其在管线660中回收。提纯的己二腈产物的一部分可以任选地返回至萃取区150或萃取区250(通过图1中未显示的管线)，以有利于这些萃取区中的相分离。
将非极性溶剂在蒸馏装置375中蒸馏回收并经由管线330返回至萃取区370。萃取区370、管线334、蒸馏装置375和管线330共同地形成用于将非极性溶剂再循环至萃取区370中的回收回路。来自蒸馏塔375的塔底产物包含部分地提纯的催化剂。该部分地提纯的催化剂可以通过管线340从蒸馏塔375中取出，用于将催化剂再循环至第三反应区(Z3)中。可以对随后返回至第三反应区(Z3)中的在管线340中的第三催化剂的部分地提纯的流与促进剂一起提供补充量的另外的零价Ni和/或第三含磷配体。在图1中，可以将补充量的另外的零价Ni和/或第三含磷配体和/或促进剂经由管线345加入。然而，应认识到的是，存在引入补充催化剂和促进剂的其他方式。例如，可以将再循环催化剂流340的全部或一部分装料至催化剂反应器以增加其镍含量，并且可以将来自催化剂反应器的流出物在合适的点引入。
图2的概述
图2显示蒸馏序列，其可以作为图1中所示的分离段1000或分离段2000使用。在图2中，管线515表示图1的管线510或管线710。管线515将萃余液流从萃取区150或萃取区250输送至如图1中所示的分离段1000或分离段2000中。首先将管线515中的萃余液流送入至蒸馏塔K1中，其中将萃取溶剂与萃余液流的更高沸点组分分离。具体地，将萃取溶剂如环己烷从蒸馏塔K1通过管线525取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K1通过管线520取出。
之后将管线520中的溶剂贫化流送入至蒸馏塔K2中，其中将戊烯腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将所存在的戊烯腈如3PN和任何2M3BN从蒸馏塔K2通过管线550取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K2通过管线530取出。
之后将管线530中的戊烯腈贫化流送入至蒸馏塔K3中，其中将二腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将二腈如ADN和MGN从蒸馏塔K3通过管线535取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K3通过管线540取出。管线540中的这些更高沸点组分可以包括，例如，催化剂降解产物。
之后将管线535中的二腈富集流送入至蒸馏塔K4中，其中将己二腈与低沸点二腈如MGN分离。具体地，将MGN从蒸馏塔K4通过管线420取出。管线420中含有MGN的流还可以包括C8H13C≡N化合物和酚类化合物。将己二腈富集流从蒸馏塔K4通过管线560取出。在图2中，管线560表示图1的管线500或管线700。如图1中所示，将管线500中的己二腈富集流再循环至液/液萃取区150，并且将管线700中的己二腈富集流再循环至液/液萃取区250。
图3的概述
图3显示蒸馏序列，其可以作为图1中所示的己二腈提纯段3000使用。管线600将萃余液流从萃取区370输送至蒸馏塔K’1中，其中将萃取溶剂与萃余液流的更高沸点组分分离。具体地，将萃取溶剂如环己烷从蒸馏塔K’1通过管线625取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K’1通过管线620取出。
之后将管线620中的溶剂贫化流送入至蒸馏塔K’2中，其中将戊烯腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将所存在的戊烯腈如3PN和任何2M3BN从蒸馏塔K’2通过管线650取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K’2通过管线630取出。
之后将管线630中的戊烯腈贫化流送至蒸馏塔K’3中，其中将二腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将二腈如ADN和MGN，从蒸馏塔K’3通过管线635取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K’3通过管线640取出。管线640中的这些更高沸点组分可以包括，例如，催化剂降解产物。
之后将管线635中的二腈富集流送至蒸馏塔K’4中，其中将己二腈与低沸点二腈如MGN分离。具体地，将MGN从蒸馏塔K’4通过管线650取出，并且将提纯的己二腈流从蒸馏塔K’4通过管线660取出。
图4的概述
图4是蒸馏序列的实例的示意图，其可以用作图1中所示的分离段125。将包含3PN、2M3BN、至少一种催化剂和BD的流122转移至用于蒸馏的装置810中。在该装置中，将流122蒸馏以获得BD富集流812和包含3PN、2M3BN和至少一种催化剂的BD贫化流813。可以将BD富集流812再循环至第一反应区(Z1)。
之后将包含3PN、2M3BN和至少一种催化剂的BD贫化流813转移至用于进一步蒸馏的另一个装置820。在该装置中，将流813蒸馏以获得富集BD的顶部产物流824、包含3PN和2M3BN的流825以及富集至少一种催化剂的底部产物流140。也可以将富集BD的流824再循环至第一反应区(Z1)。如果将过量的二腈引入至装置820中，则催化剂可能热降解，引起镍和配体解离并导致镍在高温表面如交换器管和再沸器壁表面上析出，或者备选地，引起镍固体例如在塔底中的沉淀。
将包含3PN和2M3BN的流825至少部分地转移至另一个蒸馏装置830。在该装置中，将流825的蒸馏物蒸馏以获得2M3BN富集流200和包含3PN的2M3BN贫化流838。如由Decio Heringer Coutinho在PhD学位论文的“尼龙中间体精制(Nylon Intermediates Refining)”节，在达拉斯的德克萨斯大学(University of Texas at Dallas)，2001年12月描述的，可以在蒸馏装置的顶部区域获得流200，同时可以在蒸馏装置的底部区域获得流838。
图4示例用于蒸馏来自第一反应区(Z1)的流出物的一个蒸馏系统。然而，应明白的是，设计和操作其他的蒸馏系统以获得相同的或基本上相同的结果在本领域技术人员的能力范围之内。例如，依赖于催化剂的热稳定性，可能可以的是将蒸馏装置810和蒸馏装置820组合为单个蒸馏装置，其中将BN富集流作为顶部取出物取出，将PN富集流作为侧部取出物取出，并且将催化剂富集流作为底部取出物取出。
图5的概述
图5是蒸馏序列的一个实例的示意图，其可以用作图1中所示的分离段225。将在第二反应区中获得的流222中的异构化反应流出物蒸馏以回收催化剂和产物。在图5中未显示的蒸馏步骤中，可以将低沸点物首先从流222移除。低沸点物是在比戊烯腈低的温度沸腾的化合物。低沸点物的实例包括，丁烷、丁二烯和环己烷。将流222中在与戊烯腈相同的温度或更高的温度沸腾的化合物引入至蒸馏装置940中。包含3PN、2M3BN和(Z)‑2M2BN的戊烯腈富集流942可以从蒸馏装置940获得。流942还可以包含选自4PN、(E)‑2M2BN或它们的组合的其他的戊烯腈，以及任选地具有经验式C8H12的二聚的BD化合物，如VCH和乙叉环己烯异构体。可以获得富集至少一种催化剂的戊烯腈贫化流240作为底部产物。
美国专利号3,852,329描述了用于“减少至不合需要的产物如2‑甲基‑2‑丁烯腈的损失”的方法。流942的蒸馏的目的是从3PN和2M3BN反应产物混合物中清洗出更低沸点(Z)‑2M2BN异构体的至少一部分。
将包含3PN、2M3BN和(Z)‑2M2BN的流942在蒸馏装置950中蒸馏。作为富集(Z)‑2M2BN的顶部产物产物获得流954。作为底部产物获得包含3PN和2M3BN并且在(Z)‑2M2BN上贫化的流955。(Z)‑2M2BN的“富集”和“贫化”相对于它在流942的浓度。
流954还可以包含选自包括以下各项的组的其他的戊烯腈：2M3BN、(E)‑2M2BN和任选地具有经验式C8H12的二聚的BD化合物，如VCH和乙叉环己烯异构体。流955还可以包含选自包括以下各项的组的其他的戊烯腈：4PN、2PN和(E)‑2M2BN。
在一个实施方案中，蒸馏以使得二聚的BD化合物在流954中富集并且在流955中贫化的方式操作，两者都相对于流942中二聚的BD化合物的浓度。在另一个实施方案中，二聚的BD化合物通过所述化合物与2M3BN的共沸在流954中富集。在另一个实施方案中，相对于流954的总质量，流954包含大于1重量％，例如大于5重量％，例如大于10重量％的2M3BN。
可以将包含3PN和2M3BN的流955至少部分地转移至蒸馏装置960。在该装置中，发生流955的蒸馏以获得包含3PN的2M3BN富集流967和2M3BN贫化流300。如由Decio Heringer Coutinho在PhD学位论文的“尼龙中间精制(Nylon Intermediates Refining)”节，在达拉斯的德克萨斯大学(University of Texas at Dallas)，2001年12月描述的，可以在蒸馏装置的顶部区域获得流967，同时可以在蒸馏装置的底部区域获得流300。
图5示例用于蒸馏来自第二反应区(Z2)的流出物的一个蒸馏系统。然而，应明白的是，设计和操作其他的蒸馏系统以获得相同的或基本上相同的结果在本领域技术人员的能力范围之内。例如，可以将移除低沸点物的蒸馏步骤插入至该系统中，如上所述。也可以共享用于蒸馏来自第一反应区的流出物的设备。例如，可以将通过蒸馏来自第二反应区(Z2)的流出物而获得的包含3PN和2M3BN的流送入蒸馏装置，如以来自第一反应区(Z1)的流出物形式的蒸馏中使用的蒸馏装置830，以获得3PN富集流和2M3BN富集流。
图6的概述
图6示例具有上部取出物出口、底部取出物出口和侧部取出物出口的蒸馏塔的特征。将富集戊烯腈的流从顶部取出物出口取出。将富集催化剂的流从底部取出物出口取出。可以设计和操作该蒸馏塔以最优化在147至295℃之间沸腾的液体的收集，将该液体从侧部取出物出口取出。
在图6中，将进料通过流852引入至蒸馏塔850中。流852中的进料包含(1)包括3‑戊烯腈和2‑甲基‑3‑丁烯腈的戊烯腈、(2)己二腈、(3)沸点在3‑戊烯腈与己二腈的沸点之间的化合物和(4)沸点高于己二腈的化合物。
3‑戊烯腈具有147℃的沸点。其他的戊烯腈具有低于147℃的沸点。己二腈具有295℃的沸点。沸点在147至295℃之间的化合物在本文也称为“中间沸点物”。在进料流852中可以存在的中间沸点物包含选自由以下各项组成的组的一种或多种化合物：苯酚、甲酚、C8H13C≡N化合物、甲基戊二腈(MGN)和叔丁基儿茶酚(TBC)。
进料流852中具有比己二腈更高的沸点的化合物包括催化剂和催化剂降解副产物。通过流852引入至蒸馏塔850中的进料流可以通过在足以产生丁二烯富集流和丁二烯贫化流的条件下将来自第一反应区(Z1)的反应流出物蒸馏获得。可以将该丁二烯贫化流通过流852进料至蒸馏塔850中。
在进料口与上部取出物出口之间设置精馏段，所述精馏段包括至少一个，例如至少两个分离级。在图6中，进料口的位置作为其中流852进入蒸馏塔850的位置示出。同样，上部取出物出口的位置作为流856离开蒸馏塔850的位置示出。填料段854也设置在蒸馏塔850中高于进料流852进入蒸馏塔850的位置。流856相对于进料流852中戊烯腈的浓度富集戊烯腈。
将化合物从蒸馏塔850的底部取出物出口通过流858取出。流858相对于进料流852中催化剂的浓度富集催化剂。流858通过泵860至流862。可以将含催化剂的流862的一部分再循环至第一反应区(Z1)，并且可以将流862的一部分作为清洗流取出，随后将其例如在液/液萃取区中提纯。将流862的一部分作为侧流864取出，其进而在热交换器866中加热。所加热的流868之后返回至蒸馏塔868的下段。包括流858、泵860、流862、侧流864、热交换器866、流868和塔底的回路构成用于提供向上通过蒸馏塔850的蒸气的再沸器段。该蒸气包含戊烯腈蒸气和己二腈蒸气。
在该再沸器段之上并且在来自流852的进料的进入点之上，设置液体收集装置870。该液体收集装置870可以是烟囱式塔盘。该液体收集装置870具有至少一个开口，其允许向上上升通过塔的蒸气通过该装置。然而，液体收集装置870不允许下降通过塔的液体通过。例如，液体收集装置870可以具有用于收集液体的塔盘段。从而，收集从塔中高于液体收集装置870的点下降的液体。
将在液体收集装置870中收集的液体从蒸馏塔通过流872取出。该流872通过泵874至流876。将在流874中的收集液体的一部分作为侧流878取出。将在流876中收集的液体的一部分在热交换器880中加热。之后使加热过的流882在高于液体收集装置870的点返回至蒸馏塔。包括流872、泵874、流876、热交换器880、流882和液体收集装置870的回路构成用于加热所收集的液体的再沸器段。该再沸器段以使得所收集的蒸发的液体中的戊烯腈的百分数大于所收集的蒸发的液体中的己二腈的百分数的方式操作。通过热交换器880提供的热可以足以在不提供过量的热的情况下恢复在液体通过再沸器回路的收集和再循环的过程中的热损失。热交换器880可以被认为是辅助加热器(trim heater)。
从用于加热来自侧部取出物流872的收集液体的再沸器的液体返回点附近的泵在图6中作为流882进入蒸馏塔850的点示出。蒸馏塔高于该液体返回点附近的泵的段可以被认为是塔850的戊烯腈闪蒸器段。该戊烯腈闪蒸器段可以含有塔盘或填料形式的一个或多个分离级。这些分离级通过图6中的填料854示出。来自戊烯腈闪蒸器的顶部产物流富集戊烯腈并且通常不需要冷凝并回流至闪蒸器。
蒸馏塔850可以以使得将作为流862取出的催化剂富集流包含至少5重量％的包括3‑戊烯腈和2‑甲基‑3‑丁烯腈的总和的戊烯腈的方式操作。可以将蒸馏塔850进一步以使得将己二腈和包括例如MGN、C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚的中间沸点物收集在液体收集装置870中的方式操作。将所收集的液体在流878中取出。可以将该流878直接或间接(例如，至催化剂清洗流中)送至萃取区。以这种方式，获得增加量的送入至萃取区中并与再循环催化剂分离的中间沸点物。在另一个选项中，可以将流878中的化合物在蒸馏方法中分离和回收。
低、中间和高沸点物
当1，3‑丁烯腈与氰化氢反应时，制备3‑戊烯腈和2‑甲基‑3‑丁烯腈两者。2‑甲基‑3‑丁烯腈具有125℃的表列沸点，顺式‑2‑戊烯腈具有127‑128℃的表列沸点，并且反式‑3‑戊烯腈具有144‑147℃的表列沸点。在用于制备己二腈的联合方法中，3‑戊稀腈与氰化氢反应产生己二腈。己二腈具有295℃的表列沸点。
当通过上述方法制备3‑戊烯腈和己二腈时，也可以产生反应副产物和催化剂降解副产物。未反应的反应物也可以变得捕集在来自用来制备戊烯腈和己二腈的反应区的流出物。
来自反应区的流出物中的特定化合物在本文称为低、中间或高沸点物。
如本文所使用的，术语“低沸点物”是指具有比2‑甲基‑3‑丁烯腈的表列沸点即125℃低的沸点的化合物。这种低沸点物的实例包括1‑丁烯、1，3丁二烯、反式‑2‑丁烯、氰化氢和环己烷。1‑丁烯具有‑6.3℃的表列沸点。1，3‑丁二烯具有‑4.5℃的表列沸点。反式‑2‑丁二烯具有1℃的表列沸点。氰化氢具有25.7℃的表列沸点。环己烷具有80.7℃的表列沸点。(Z)‑2M2BN具有121.6℃的表列沸点。
沸点在147℃至295℃之间的化合物在本文称为中间沸点物。3‑戊稀腈的表列沸点可以是高达147℃。295℃是己二腈的表列沸点。作为中间沸点物的化合物的实例包括C9单腈、苯酚、甲酚、TBC、MGN和ESN。C9单腈包括沸点在147至295℃之间的宽范围的化合物。苯酚和甲酚具有180至210℃之间的表列沸点。叔丁基儿茶酚(TBC)具有285℃的表列沸点。甲基戊二腈，尤其是2‑甲基戊二腈(MGN)，具有269‑271℃的表列沸点。2‑乙基丁二腈(ESN)具有264℃的表列沸点。
高沸点物具有比己二腈的表列沸点即295℃高的表列沸点。高沸点物的实例包括TTP或MTTP、含磷配体降解产物、Ni(CN)2、ZnCl2和三苯基硼。
来自反应区Z1、Z2和Z3的流出物包括低沸点物、中间沸点物和高沸点物。需要将所需的产物如3‑戊烯腈和己二腈提纯，因为需要将这些所需产物的溶液与作为低沸点物、中间沸点物和高沸点物的杂质分离。要再循环的催化剂也需要通过将特定反应副产物和催化剂降解副产物从包含催化剂的溶液的流中移除而提纯或再生。
在第一反应区(Z1)中制备的反应副产物包括C8H13C≡N化合物。这些C8H13C≡N化合物可以通过1，3‑丁二烯的二聚和这种二聚体的氢氰化制备。可以将C8H13C≡N化合物与催化剂在用于提纯来自第一反应区(Z1)或第二反应区(Z2)或第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)两者的催化剂的萃取区中分离。C8H13C≡N化合物通常具有在150℃至295℃的范围内的标准沸点。
来自第一反应区(Z1)的反应产物可以包括下式的一种或多种酚类化合物

其中R1是H或具有1至4个碳原子的烷基，并且n是0至4，条件是当式(II)的酚类化合物具有多于一个烷基时，这些烷基可以相同或不同。这些酚类化合物的实例包括苯酚和甲酚。具体地，使用甲酚以制备TTP配体，并且使用苯酚和甲酚两者以制备MTTP配体。从而，当第一含磷配体是TTP时，甲酚可以作为杂质存在，并且当第一含磷配体是MTTP时，苯酚和甲酚两者都可以作为杂质存在。甲酚也可以在第一反应区(Z1)中或在萃取区上游的另一个点通过TTP配体的不希望的水解产生。此外，苯酚和甲酚两者也可以在第一反应区(Z1)中或在萃取区上游的另一个点通过MTTP配体的不希望的水解产生。苯酚和甲酚杂质具有落在180℃至210℃的范围内的近似沸点。通过限制进入至第三反应区(Z3)中的式(II)的酚类化合物的量，第三催化剂的降解可以减少，尤其是第三含磷配体的降解可以减少。
在萃取区上游的蒸馏步骤中，将具有低于例如150℃的沸点的化合物如3PN和2M3BN与更高沸点的含催化剂流分离。因为叔丁基儿茶酚、C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚具有高于150℃的沸点，因此它们可以与催化剂一起在萃取区上游的蒸馏序列中通过。然而，当存在叔丁基儿茶酚、C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚时，则将显著量的(if)这些化合物放入在萃取区的萃余液相中。可以将萃余液相中的C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚在用于产生要送至萃取区中的二腈再循环流的蒸馏序列中与二腈分离。
催化剂提纯
催化剂降解产物和反应副产物的积累可以通过提纯用于在用于制备己二腈的方法中氢氰化1，3‑丁二烯的催化剂的特定方式减少。催化剂可以在液/液萃取处理中提纯。具体地，分开的萃取区可以用于提纯第一和第三催化剂。在图1中，这些区由萃取区150和萃取区370表示。
补充催化剂的加入
在第一反应区(Z1)中的反应的过程中，以及在反应器流出物的随后的加工中，例如在蒸馏过程中，第一催化剂的一部分可能降解或损失。需要补充降解或损失的催化剂。如图1中所示，在萃取处理之后补充通过降解损失的催化剂。在图1中，将补充催化剂在催化剂通过萃取区150之后通过管线145加入至催化剂再循环流146。然而，应明白的是，可以对通过萃取区150的催化剂提供补充催化剂，并且将补充催化剂在不同的位置再引入至反应体系中。
C8H13C≡N化合物的移除
在1，3‑丁二烯与HCN在第一反应区(Z1)中反应过程中产生的反应副产物包括C8H13C≡N化合物。这些C8H13C≡N化合物可以通过1，3‑丁二烯的二聚和这些二聚体的氢氰化制备。当将这些C8H13C≡N化合物引入至用于通过3PN与HCN的反应制备己二腈的反应区中时，这些C8H13C≡N化合物可以与HCN反应以产生不希望的C8H14(C≡N)2化合物。下面论述用于移除这些C8H13C≡N化合物的方法。
将C8H13C≡N化合物在液/液萃取区中与第一催化剂分离。在图1中，该分离发生在萃取区150中。进入至萃余液流中的C8H13C≡N化合物可以进而通过蒸馏移除。在图2中，将C8H13C≡N化合物从塔K4中的己二腈经由流420移除。
可以将分别通过管线510和710进入分离段1000和2000的萃余液流中的显著量的C9单腈与MGN一起送入至管线420中。
C9单腈在用于从C9单腈移除戊烯腈的蒸馏步骤中可能未完全与戊烯腈分离。因此，从萃余液相的更高沸点组分通过蒸馏移除的戊烯腈可以含有一些C9单腈。可以处理从萃余液相的更高沸点组分移除的戊烯腈以移除C9单腈。从萃余液相的更高沸点组分移除的戊烯腈可以用于制备用于再循环至第一反应区(Z1)、第二反应区(Z2)或第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)两者的补充催化剂。
可以将来自步骤(a)的第一反应区的流出物在单个蒸馏塔中蒸馏，以提供富集2M3BN的流和富集3‑戊烯腈和C9单腈两者的流。可以将富集3‑戊烯腈和C9单腈的流蒸馏，以将3‑戊烯腈与C9单腈分离。
可以将来自步骤(a)的第一反应区的流出物在单个蒸馏塔中蒸馏以提供(i)富集2M3BN的流、(ii)富集3‑戊烯腈的流和(iii)富集C9单腈的流。可以将富集2M3BN的流作为顶部取出物取出，可以将富集3‑戊烯腈的流作为侧部取出物取出，并且可以将富集C9单腈的流作为底部取出物取出。
在本说明书的上下文中，C9单腈通常定义为包含总共九个碳原子(C9)的脂族单腈化合物。具有碳‑碳双键的C9单腈能够进一步与氰化氢反应以产生C10二腈，如C8H14(C≡N)2。不受理论限制，理论说明的是，C9单腈是具有化学式C8H13C≡N的二烯烃无环C9单腈化合物和具有化学式C8H13C≡N的单烯烃环状C9单腈化合物的多种异构体。具有化学式C8H13C≡N的化合物可以通过两个1，3‑丁二烯分子与一个氰化氢分子结合而出现。
用来定量工艺样品中的五碳戊烯腈异构体(由1，3‑丁二烯氢氰化和2‑甲基‑3‑丁烯腈异构化制备)和六碳二腈(由戊烯腈氢氰化制备)的量的气相色谱(GC)法也可以用于定量C9单腈化合物。依赖于所采用的GC柱，C9单腈可以作为具有在3‑戊烯腈和己二腈的那些GC峰之间的保留时间的GC峰出现；该观察与在给定的一组的条件下，这些C9单腈在相同的条件拥有在3‑戊烯腈的沸点与己二腈的沸点中间的沸点一致。使用具有电子冲击离子化法的GC/质谱，选自由以下各项组成的组的一个或多个阳离子的观察之后可以用于识别这些峰中的哪一个包含C9单腈并且从而定量通过GC分析的工艺样品中的C9单腈的量：m/e(质量/电荷比)＝135[C8H13C≡N]+、134[C8H13C≡N减去H]+、120[C8H13C≡N减去CH3]+、106[C8H13C≡N减去C2H5]+、95[C8H13C≡N减去CH2C≡N]+、94[C8H13C≡N减去C3H5]+和81[C8H13C≡N减去C2H4C≡N]+。
在3‑戊烯腈在含磷配体的镍配合物和路易斯酸的存在下产生己二腈的氢氰化的过程中，GC分析提供也可以将特定的具有碳‑碳双键的C9单腈化合物氢氰化以产生具有总共十个碳原子(C10)的脂族二腈化合物的证据。不排除理论限制，据信这些C10单腈是具有化学式C8H14(C≡N)2的单烯烃无环C10二腈化合物和具有化学式C8H14(C≡N)2的环状C10单腈化合物的多种异构体。
C10二腈作为具有作为GC内标采用的1，6‑二氰基己烷[八碳二腈]的保留时间之前和之后的保留时间的GC峰出现。使用具有电子冲击离子化法的GC/质谱，选自由以下各项组成的组的一个或多个阳离子的观察之后可以用于识别这些峰中的哪一个包含C10二腈并且从而通过GC分析量化方法样品中C10二腈的量：m/e(质量/电荷比)＝162[C8H14(C≡N)2]+、161[C8H14(C≡N)2减去H]+、147[C8H14(C≡N)2减去CH3]+、135[C8H14(C≡N)2减去C2H3]+或[C8H14(C≡N)2减去HC≡N]+、134[C8H14(C≡N)2减去C2H4]+、122[C8H14(C≡N)2减去CH2C≡N]+、121[C8H14(C≡N)2减去C3H5]+、120[C8H14(C≡N)2减去C3H6]+、119[C8H14(C≡N)2减去C3H7]+和105[C8H14(C≡N)2减去C4H9]+。
叔丁基儿茶酚的移除
叔丁基儿茶酚(TBC)是聚合抑制剂，其抑制1，3‑丁二烯的聚合，尤其是当1，3‑丁二烯在储存中时。1，3‑丁二烯的商业来源通常包括少量的TBC以抑制1，3‑丁二烯的聚合。
TBC可以与特定含磷配体如单齿亚磷酸酯配体和二齿亚磷酸酯配体反应。氢氰化催化剂可以包括与TBC具有反应性的含磷配体。
欧洲专利公开号1 344 770描述了TBC与包含亚磷酸酯、亚膦酸酯(phosphonite)和次亚膦酸酯(phophinite)配体的氢氰化催化剂反应所具有的问题。该问题在二齿配体的情况下显著，因为这些配体倾向于以少量使用并且是昂贵的。EP 1 344 770描述了TBC通过多种技术的移除，包括蒸气化或使液体1，3‑丁二烯在吸收剂床如氧化铝上通过。
可以将TBC在液/液萃取区中与第一催化剂分离。在图1中，该分离发生在萃取区150中。进入至萃余液流中的TBC可以进而通过蒸馏移除。在图2中，将TBC与甲基戊二腈一起在塔K4经由流420中从己二腈移除。然而，因为TBC倾向于在甲基戊二腈和己二腈的沸腾温度之间的温度沸腾，因此TBC通过蒸馏的移除可能是困难的，并且管线515中的萃余液流中的叔丁基儿茶酚的至少一部分可能需要通过二腈回收回路数次以被移除。例如，可以将叔丁基儿茶酚与管线500中的二腈富集流一起送至萃取区150中。然而，因为叔丁基儿茶酚是相对极性的，例如，与环己烷比较，因此它倾向于在萃取区150中分离至萃余液相中。以这种方式，防止叔丁基儿茶酚在下游例如进入至图1中所示的第三反应区(Z3)中。MGN的沸点在269℃至271℃的范围内，叔丁基儿茶酚的沸点为285℃，并且己二腈的沸点为295℃。因此，通过控制塔K4中的蒸馏条件，可以将萃余液流中的任何叔丁基儿茶酚的至少一部分与管线420中的MGN一起移除。
酚类化合物的移除
酚类化合物如苯酚和甲酚可以作为催化剂杂质在用于使BD与HCN反应或异构化2M3BN的催化剂中存在。酚类化合物可以通过含磷配体的水解产生。酚类化合物可以与用于使3PN与HCN反应的催化剂中的配体反应。酚类化合物与催化剂配体的这些反应可能导致在3PN与HCN的反应中降低的产率或效率。
将酚类化合物在用于使3PN与HCN反应的反应区的上游从反应流中移除。
将酚类化合物在液/液萃取区中与第一催化剂分离。在图1中，该分离发生在萃取区150中。进入至萃余液流中的酚类化合物可以进一步通过蒸馏移除。在图2中，将酚类化合物在塔K4中经由流420从己二腈移除。
第一含磷配体、第二含磷配体和第三含磷配体可以是可与酚类化合物如苯酚或甲酚具有反应性的配体。这种反应性配体可以是亚磷酸酯配体或亚膦酸酯配体或次亚膦酸酯(phosphinite)配体。
酚类化合物可以是第一含磷配体源中的杂质。例如，TTP(即亚磷酸三(甲苯(tylol))酯)或MTTP可以通过至少一种式(II)的酚类化合物与PCl3反应制备。当酚类化合物是第一含磷配体源中的杂质时，将酚类化合物与所述第一含磷配体一起进料至步骤(a)中。
酚类化合物可以通过使催化剂降解的水解反应产生。催化剂中的特定含磷配体如亚磷酸酯配体或亚膦酸酯配体或次亚膦酸酯配体，与水反应以产生酚类化合物。例如，TTP(即亚磷酸三(甲苯(tylol))酯)与水反应以产生甲酚，并且MTTP与水反应以产生苯酚和甲酚的混合物。酚类化合物和含磷配体降解产物可以通过在第三反应区的上游出现的水解反应产生。例如，水解反应可以在第一反应区中或第一反应区的下游发生，例如，在蒸馏塔中发生。含磷配体降解产物也可以通过在第三反应区的上游出现的氧化反应或氧化和水解反应两者出现。
如果水或另一种质子化合物如叔丁基儿茶酚，在取出清洗流的点上游的体系中存在，则可以通过第一含磷配体的水解或第一含磷配体与质子化合物的反应产生酚类化合物。如果产生酚类化合物，则它们可以在催化剂再循环流140和催化剂清洗流126中存在。与第一含磷配体一起引入至第一反应区(Z1)中的酚类化合物也可以在催化剂再循环流140和催化剂清洗流126中存在。式(II)的酚类化合物的至少一部分将与特定反应副产物和例如通过第一催化剂的氧化产生的特定催化剂降解产物一起萃取至萃取区150中的萃余液相中。
含磷配体降解产物的移除
当氢氰化催化剂包含含磷配体时，作为水解或氧化反应的结果配体可能降解。这种水解或氧化反应产生不希望的杂质。在美国专利号3,773,809中讨论了含磷配体的水解和氧化产物。
将含磷配体降解产物在用于使3PN与HCN反应的反应区上游从反应流移除。
将含磷配体降解产物在液/液萃取区中与第一催化剂分离。在图1中，该分离在萃取区150中发生。进入至萃余液流中的含磷配体降解产物可以进而通过蒸馏移除。在图2中，将含磷配体降解产物在塔K3中经由流640从二腈移除。
甲基戊二腈(MGN)的移除
当1，3‑丁二烯与氰化氢反应以产生作为单腈化合物的3‑戊烯腈时，也可以产生少量的包括己二腈(ADN)和甲基戊二腈(MGN)的二腈化合物。甲基戊二腈的积累可能导致与催化剂提纯和再循环，催化剂/配体稳定性和蒸馏塔的再沸器中的催化剂热灵敏度相关的问题。
甲基戊二腈(MGN)的积累通过移除在1，3‑丁二烯与氰化氢的反应中产生的MGN的特定方式最小化。
将MGN在液/液萃取区中与第一催化剂分离。在图1中，该分离发生在萃取区150中。进入至萃余液流中的MGN可以进而通过蒸馏移除。在图2中，将MGN在塔K4中经由流420从己二腈移除。
防止路易斯酸进入第一反应区(Z1)
戊烯腈如3‑戊烯腈和2‑甲基‑3‑丁烯腈，在1，3‑丁烯腈与氰化氢在催化剂的存在下的反应中产生。然而，在该反应中，二腈如己二腈和甲基戊二腈，也作为副产物产生。如果在BD与HCN的该反应过程中存在路易斯酸促进剂，则包括甲基戊二腈的二腈的产生增加。当在1，3‑丁二烯与HCN反应的过程中产生不希望的甲基戊二腈时，否则将转化为希望的己二腈的有价值的1，3‑丁二烯反应物有效丧失。
可以将3‑戊烯腈和2‑甲基‑3‑丁烯腈通过蒸馏与催化剂分离并回收。可以将所分离的催化剂再循环。然而，二腈更难以与催化剂分离并且倾向于积累在催化剂再循环流中。二腈在用于氢氰化1，3‑丁二烯的反应器中的积累可以减少有效反应器容积，从而不利地影响反应效率。同样，二腈在浓缩催化剂组合物中的积累，如在特定蒸馏塔底部产物中存在的那些，可能导致催化剂分解或沉淀。
在催化剂再循环流中不希望的二腈的产生和不希望的二腈的积累的结果通过限制路易斯酸流动至用于使1，3‑丁二烯与氰化氢反应的反应区中最小化。二腈在催化剂再循环流中不希望的积累的结果可以进一步通过将甲基戊二腈从催化剂再循环流中移除最小化。
第一反应区Z1中1，3‑丁二烯的氢氰化
如图1中所示，可以将含有1，3‑丁二烯(BD)的给料例如经由管线100进料至第一反应区(Z1)，可以将氰化氢进料例如经由管线120进料至第一反应区(Z1)，并且可以将第一催化剂例如经由管线140进料至第一反应区(Z1)。
1，3‑丁二烯给料
基于给料的总重量，1，3‑丁二烯给料可以包括至少98重量％的1，3‑丁二烯，优选至少99重量％，并且更优选至少99.5重量％。在一个实施方案中，基于给料的总重量，给料包含99.5至99.9重量％的1，3‑丁二烯。给料的余量可以包括残余水平的不合需要的杂质，如丁烷、丁烯、1，2‑丁二烯和炔类如丙炔。给料还可以包含叔丁基儿茶酚(TBC)，例如，4‑叔丁基儿茶酚。至少95％的TBC可以以4‑叔丁基儿茶酚的形式存在。给料中存在的TBC的一部分可以任选地在将1，3‑丁二烯装料至第一反应步骤之前移除。含有BD的进料可以包含小于总计100ppm的炔类。
HCN进料
至第一反应区(Z1)和第三反应区(Z3)的HC≡N进料可以是安德卢梭法的产物，其在进入至烯烃氢氰化反应区中之前通过蒸馏而干燥至小于约250ppm水，例如，小于125ppm水，例如，小于80ppm水。然而，HCN进料将通常含有至少一些水。非常干燥的HCN是不稳定的，并且因为该原因，提供完全无水的HCN可能是不合需要的。因此，HCN进料可以包括至少10ppm，例如，至少25ppm，例如，至少50ppm水。
氰化氢(HC≡N)优选基本上没有一氧化碳、氧和氨。可以将该HC≡N作为蒸气、液体或其混合物引入至第一反应区(Z1)和第三反应区(Z3)；参见，例如，欧洲专利公开号1 344 770。作为备选，可以使用氰醇作为HC≡N的来源；参见，例如，美国专利号3,655,723。
第一反应区(Z1)中的设备
将HC≡N进料、含有BD的进料和催化剂组合物在可以在本领域技术人员已知的任何合适的设备中包括的反应区中接触。一件或多件传统设备可以用于提供反应区，所述设备如连续搅拌槽式反应器、回路型泡罩塔反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器、管式反应器，或者它们的组合，任选地具有用于移除至少一部分反应热的装置。
第一反应区(Z1)中的反应条件
非氧化性和无水环境延迟催化剂的氧化性钝化。因此，通常使用干燥的惰性气氛如氮，虽然可以以催化剂的一部分通过氧化和水解损失为代价使用空气。
1，3‑丁二烯(BD)氢氰化优选使用基本上没有氧、炔类和水的BD进行。可以将BD作为蒸气、液体或其混合物引入至氢氰化反应区；参见，例如，欧洲专利公开号1 344 770。可以使BD在接触催化剂之前至少部分地贫化叔丁基儿茶酚。
BD氢氰化反应温度典型地保持在约‑25℃至约200℃的范围内，例如，在约0℃至约150℃的范围内。通常，反应压力应当足以保持BD和HC≡N与溶解在液体反应混合物中的催化剂接触，其中这样的压力至少部分地是反应混合物中存在的未反应的BD的量的函数。虽然所公开的方法不限于用于该反应步骤的压力的上限，但是用于实践目的，压力通常可以在约15psia至约300psia(约1.03巴至约20.7巴)的范围内。
BD与HC≡N的总进料摩尔比可以在约1∶1至约100∶1的范围内，例如，在约1∶1至约2∶1的范围内。反应区内过量的BD可以减少在BD氢氰化反应过程中二腈的形成。
HC≡N与BD的反应中HC≡N与催化剂的进料摩尔比可以在约5∶1至约100,000∶1的范围内，例如，在约100∶1至约5,000∶1的范围内。
在其中第一催化剂包含单齿配体的一个实施方案中，用于HC≡N与BD的反应的催化剂中单齿配体与镍的摩尔比可以为约4∶1至约50∶1，例如，约4∶1至约30∶1，例如，约4∶1至约15∶1。
BD氢氰化反应区中的停留时间典型地按需要确定以获得BD、HC≡N，或它们的组合的特定转化程度。BD氢氰化反应区可以包括一个或多个物理反应器。例如，BD氢氰化区可以包括与一个或多个连续搅拌槽式反应器组合的一个或多个活塞流反应器的组合。当使用基本上提供连续搅拌槽式反应器的混合特性的反应器时，“停留时间”是用于合并的进料置换用于该反应步骤的一个反应器容积所需的时间。除停留时间之外，催化剂浓度和反应温度也将影响反应物至产物的转化率。通常，停留时间将在约0.1小时至约15小时的范围内，例如，在约1小时至约10小时的范围内。HC≡N转化率可以是例如，大于99％。通常，BD氢氰化反应区中的BD转化率可以是小于99％，例如，总共在80至95％之间，例如总共90％。可以使用氢氰化反应区内阶段性的HCN加入。
来自第一反应区(Z1)的反应器流出物的蒸馏
可以将包含BD、3PN、2M3BN和催化剂的来自BD氢氰化反应区的反应产物混合物在一个或多个蒸馏装置中蒸馏以回收BD富集流、包含3PN和2M3BN的戊烯腈富集流以及包含催化剂的催化剂富集流。可以将BD富集和催化剂富集流再循环至BD氢氰化反应。可以将戊烯腈富集流进一步蒸馏以获得2M3BN富集流和包含3PN的2M3BN贫化流。
来自BD氢氰化方法的2M3BN富集流可以是至2M3BN异构化方法的2M3BN进料。在图1和4中，该2M3BN富集流由流200表示。包含3PN的2M3BN贫化流可以用作至第三反应区(Z3)的3PN进料。包含3PN的2M3BN贫化流在图4中表示为流838。
如上面记载的，1，3‑丁二烯与氰化氢在第一催化剂的存在下在第一反应区(Z1)中反应产生包含1，3‑丁二烯、3‑戊烯腈、2‑甲基‑3‑丁烯腈和第一催化剂的第一反应流出物(流122)。可以将反应流出物的这些组分至少部分地通过一个或多个由图1中的分离段125示意性地表示的蒸馏步骤分离。分离段125的一个实例在图4中更详细地给出。具体地，这些蒸馏步骤可以在一个或多个蒸馏塔中发生，以提供：
1)至少一个1，3‑丁二烯富集流812和824；
2)第一2‑甲基‑3‑丁烯腈富集流200；
3)第一3‑戊烯腈富集流838；和
4)第一催化剂富集流140。
这些流富集有特定的组分，因为它们具有比管线122中的来自第一反应区(Z1)的流出物中这些组分的浓度更高的浓度。例如，第一催化剂富集流140具有比管线122中的流出物流更高的催化剂浓度。第一2‑甲基‑3‑丁烯腈富集流200和第一3‑戊烯腈富集流838可以各自含有小于总计百万分之500重量份的含磷配体，例如，小于百万分之350重量份的含磷配体，例如，小于百万分之200重量份的含磷配体。如果在来自第一反应区(Z1)的流出物中存在过量的二腈，则催化剂可能热降解，导致镍/配体配合物在用于获得第一催化剂富集流140的蒸馏装置的塔底中解离。
3‑戊烯腈和2‑甲基‑3‑丁烯腈混合物与至少一种含磷配体的至少部分分离可以通过蒸馏方法获得。例如，该分离可以通过包括进料口；上部取出物出口；和底部取出物出口的蒸馏装置推动。含磷配体流如包含3PN、2M3BN和至少一种包含磷配体的催化剂的流813，可以通过进料口流动至第一蒸馏装置的进料级中。蒸馏装置可以包括汽提段、精馏段或者两者。在进料口与上部取出物出口之间可以存在至少一个分离级。可以将包含3‑戊烯腈和2‑甲基‑3‑丁烯腈的戊烯腈富集流从上部取出物出口取出。该流相对于进料至蒸馏塔的含磷配体流在至少一种含磷配体上贫化。可以将戊烯腈贫化流从底部取出物出口取出。该戊烯腈贫化流相对于进料至蒸馏塔的含磷配体流富集有含磷配体。可以操作第一蒸馏装置以使得戊烯腈贫化流包含至少5重量％的包括3‑戊烯腈和2‑甲基‑3‑丁烯腈的总和的戊烯腈。
可以将包含3‑戊烯腈和2‑甲基‑3‑丁烯腈的戊烯腈富集流在第二蒸馏装置中蒸馏，以获得2‑甲基‑3‑丁烯腈富集流作为顶部产物和2‑甲基‑3‑丁烯腈贫化流(即3‑戊烯腈富集流)作为底部产物。
第一3‑戊烯腈富集流可以包含少量的2‑甲基‑3‑丁烯腈。可以将这些少量的2‑甲基‑3‑丁烯腈在一个或多个蒸馏塔中与3‑戊烯腈分离，其中将2‑甲基‑3‑丁烯腈作为顶部产物回收并且将3‑戊烯腈作为底部产物回收。例如，可以将两个以上3‑戊烯腈富集流合并，并且在单个或共享的蒸馏塔中蒸馏，或者可以将这些流在分开的蒸馏塔中蒸馏。可以将从这种蒸馏回收的2‑甲基‑3‑丁烯腈作为进料送至第二反应区(Z2)，并且可以从这种蒸馏回收的3‑戊烯腈作为进料送至第三反应区(Z3)。
将来自Z1的流出物蒸馏以最优化中间沸点物的移除
中间沸点物如MGN、C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚从反应体系的移除可以通过将来自从第一反应区(Z1)的反应产物流以特定的方式蒸馏推动。例如，在从来自第一反应区(Z1)的反应产物流移除未反应的1，3‑丁二烯和氰化氢之后，可以将包含戊烯腈、零价镍和第一含磷配体的流进料至具有进料口、上部取出物出口和底部取出物出口的蒸馏塔中。蒸馏塔可以具有汽提段、精馏段或两者。包含至少一个分离级的精馏段设置在进料口与上部取出物出口之间。将戊烯腈富集流从上部取出物出口取出。将催化剂富集流从底部取出物出口取出。蒸馏塔以使得催化剂富集流包含至少5重量％的包括3‑戊烯腈和2‑甲基‑3‑丁烯腈的总和的戊烯腈的方式操作。以这种方式，中间沸点物倾向于进入至催化剂富集流中。之后可以将这些化合物通过萃取方法至少部分地从反应体系移除至萃余液中并且通过上面描述的萃余液处理方法从萃余液中移除。
在用于蒸馏来自第一反应区(Z1)的在1，3‑丁二烯和氰化氢上贫化的反应产物流的该方法的变型中，蒸馏塔进一步设置有侧部取出物出口。包括至少两个分离级的精馏段设置在进料口与上部取出物出口之间。将戊烯腈富集流从上部取出物出口取出。将催化剂富集流从底部产物入口取出。蒸馏塔进一步在精馏段中设置有液体收集装置，如烟囱式塔盘。将精馏段的液体收集装置中的液体在进料级与上部取出物出口之间的位置收集。将所收集的液体的至少一部分取出以获得侧部取出物流。可以将蒸馏塔以使得催化剂富集流包含至少5重量％的包括3‑戊烯腈和2‑甲基‑3‑丁烯腈的总和的戊烯腈的方式操作。也可以将蒸馏塔以使得二腈和中间沸点物如MGN、C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚倾向于通过侧部取出物出口离开塔的方式操作。之后可以将来自侧部取出物的流或者直接或者间接地送至萃取系统中。在另一个实施方案中，将来自侧部取出物的流送至蒸馏塔以选择性地移除苯酚、甲酚和C8H13C≡N化合物。以这种方式，将C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚中的至少一部分与再循环催化剂分离。
第一催化剂的再循环和提纯
将第一催化剂富集流从分离段125通过管线140输送。将管线140中的该催化剂富集流的一部分取出以形成通过管线126的第一催化剂清洗流。该清洗流包含第一催化剂、催化剂降解产物和反应副产物。将来自管线126中的第一催化剂清洗物(purge)的第一催化剂的至少一部分进料至包含液‑液萃取的第一催化剂再生区，以至少部分地将催化剂降解产物和反应副产物与第一催化剂分离。
将流140中的至少80％，优选至少90％，例如，93至96％，至少99％，至少99.9％，以及基本上所有的第一催化剂再循环。将第一催化剂再循环流140的一部分在清洗流126中取出用于提纯和回收。在所公开的方法的实施方案中，取出、提纯、回收并任选地处理以增加其镍含量的循环催化剂的最小量选自循环催化剂的2、5、10、15和20重量％。在其他的实施方案中，可以将小于100、75、50和25重量％的循环催化剂取出、提纯、回收并且任选地处理以增加其镍含量。之后使提纯和回收的催化剂返回至第一(Z1)或第二(Z2)反应区。
在应用至第一和第三催化剂时的提纯步骤是隔离的，以便避免(至少减少至如本文上面描述的最小水平)第一催化剂与第三催化剂在第一(Z1)和第二(Z2)反应区并且还有第三(Z3)反应区中的的共混。
在催化剂再生区中进行的方法可以包括以下步骤：
1)将包含二腈的二腈流和包含萃取溶剂的萃取溶剂流引入至萃取区中；
2)将催化剂清洗物与来自萃取溶剂流的萃取溶剂和来自二腈流的二腈在萃取区中接触，以在萃取区内获得包括萃取相和萃余液相的至少两个不混溶的液相；
3)从萃取相取出包含萃取溶剂和催化剂的萃取流；
4)从萃余液相取出包含二腈、催化剂降解产物和反应副产物的萃余液流；
5)将萃取流蒸馏以获得至少一个萃取溶剂富集流和包含所分离的催化剂的萃取溶剂贫化流(即催化剂富集流)；以及
6)任选地，一个或多个步骤中蒸馏萃余液相以清洗催化剂降解产物并且提供在这种催化剂降解产物上贫化的二腈流。催化剂降解产物可以具有比己二腈更低或更高的沸点，并且给定所要蒸馏的组分的蒸‑液平衡数据，可以从而由本领域技术人员构造该任选的蒸馏步骤。
催化剂的提纯或再生导致催化剂降解产物的移除。这种催化剂降解产物可以包括以下各项中的一种或多种：例如，一种或多种含磷配体水解产物，例如，苯酚和取代的苯酚、一种或多种含磷配体氧化产物，如得自氧化亚磷酸酯配体的磷酸酯、Ni(C≡N)2、配体水解产物和镍金属。
催化剂的提纯或再生还导致反应副产物的移除。这种反应副产物的实例包括C8H13C≡N化合物、2‑甲基‑2‑丁烯腈、2‑戊烯腈、2‑甲基戊二腈和乙基丁二腈。
第一萃取区
第一萃取区如图1中所示。将催化剂清洗流126进料至液/液萃取区150中。将非极性溶剂如烷烃通过管线130进料至液/液萃取区150中。也将与所述非极性溶剂不混溶的极性溶剂通过管线500进料至液/液萃取区150中。通过管线500引入至萃取区150中的极性溶剂包含己二腈。催化剂清洗流126包含在第一反应区(Z1)中形成的反应副产物和催化剂降解副产物。在萃取区150中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含极性溶剂以及例如反应副产物和催化剂降解产物的极性相(例如，萃余液)。将非极性相从萃取区150经由管线134取出至蒸馏塔155。将极性相从萃取区150经由管线510取出至分离段1000。
提供至萃取区的萃取溶剂可以是选自由以下各项组成的组的至少一种烃化合物：直链的脂族、支链的脂族、未取代的脂环族和烷基‑取代的脂环族烃。这种萃取溶剂可以在30℃至135℃，例如，60℃至100℃的范围内，在一个大气压的压力沸腾。至萃取区的二腈进料可以主要由己二腈组成。可以将MGN和ESN在再循环至液/液萃取区之前至少部分地从二腈流中移除。
萃取区可以包括多个萃取级。可以将催化剂清洗流以及任选地，包含中间沸点物的侧部取出物流加入至萃取区的不同的萃取级中。侧部取出物流可以在含有戊烯腈的催化剂的蒸馏的过程中产生，以获得作为上部取出物的戊烯腈富集流和作为下部取出物的催化剂富集流。催化剂清洗流和侧部取出物流两者都可以包括二腈和中间沸点物如C8H13C≡N化合物，苯酚和甲酚。萃取和萃余液相可以以逆流方式在萃取区内流动。可以将包含中间沸点物的上述侧部取出物流加入至多级萃取区中并且加入至比第一级更接近其中取出萃余液相的萃取级的萃取级中。可以将萃取溶剂加入至萃取区的与其中将萃余液相从萃取区取出以获得萃余液流的萃取级相同的萃取级。可以将催化剂富集流加入至萃取区与其中将萃取相从萃取区取出以获得萃取流的萃取级相同的萃取级。在多级萃取区中，也可以将催化剂富集流的一部分加入至萃取区的与其中将萃余液相从萃取区取出以获得萃余液流的萃取级相同的萃取级。
也可以将包含来自补充催化剂反应器的补充催化剂的流引入至萃取区下游的催化剂回路。在包括例如至少3个，例如，至少4个，例如，至少5个萃取级的多级萃取区中，可以将催化剂的补充亚磷酸酯配体引入其中加入催化剂清洗流的级附近。
在其中产生萃取相和萃余液相的萃取区中，单腈化合物的总摩尔数除以二腈化合物的总摩尔数的摩尔比应该足以实现该相分离。例如，该摩尔比可以是以下之间：0至0.5，例如，0.005至0.5，例如，0.01至0.25，例如，0.05至0.20，例如，0.05和0.15，例如，0.1和0.5。萃取区中的单腈可以包括4‑戊烯腈、3‑戊烯腈、2‑戊烯腈、2‑甲基‑3‑丁烯腈、2‑甲基‑2‑丁烯腈和戊腈。萃取区中的二腈可以包括己二腈、2‑甲基戊二腈和乙基丁二腈。为了实现催化剂至萃取溶剂相中的合适的萃取，应当控制催化剂富集流流入萃取区中的流动和萃取溶剂相流出萃取区的流量。同样，应当控制催化剂富集流流入萃取区中的流量和萃取溶剂流入萃取区中的流量。例如，进入萃取区的萃取溶剂的质量流量除以进料至萃取区用于接触的二腈和催化剂的质量流量之和的比例可以是小于约2，例如，小于1.5，例如，小于1.2。此外，应当控制从萃取区取出的萃余液流的流量和催化剂流入萃取区中的流量。例如，从萃取区取出的萃余液流的质量流量除以进入萃取区用于接触的戊烯腈贫化流的质量流量的比例可以大于约0.9。Walter的美国专利号3,773,809教导了合适的液/液萃取方法的一个实例。
为有利于相分离和催化剂萃取，萃取区中的温度可以是25℃至135℃，例如，25℃至90℃，例如，50℃至75℃。萃取区和二腈流中的单腈(例如，来自合并的催化剂富集流)的浓度可以在2‑20％，例如，5‑15％之间，以全部单腈的重量计，例如，其中作为包含2‑戊烯腈、3‑戊烯腈、4‑戊烯腈、2‑甲基‑3‑丁烯腈、2‑甲基‑2‑丁烯腈和戊腈的单腈化合物的重量的总和计算单腈组分。
萃取溶剂的再循环
可以将非极性溶剂蒸馏回收并再循环至用于提纯(即再生)催化剂的萃取区。例如，如图1中所示，可以将非极性溶剂在蒸馏塔155中蒸馏回收并使其经由管线130返回至萃取区150。萃取区150、管线134、蒸馏塔155和管线130，共同地，形成用于将非极性溶剂再循环至萃取区150中的回收回路。萃取区150、管线510、分离段1000和管线500，共同地，形成用于将极性溶剂再循环至萃取区150中的回收回路。
可以将萃取流在至少一个蒸馏塔中、在1psia至22psia(0.07巴至1.5巴)压力并且具有低于约160℃，例如，低于约150℃，例如，低于约140℃的底部(base)温度蒸馏。选择底部温度部分以保持催化剂组合物的热稳定性。
来自第一反应区(Z1)的萃余液的蒸馏
可以将来自萃取区的萃余液流在一个或多个蒸馏塔中蒸馏以将二腈与萃余液流的其他组分如萃取溶剂、戊烯腈、反应副产物和催化剂降解产物分离。之后可以将与萃余液流的其他组分分离的二腈再循环至萃取区。
如上所述，在图2中示出了萃余液相的蒸馏。
虽然将大部分的萃取溶剂分离至萃取区中的溶剂相中，但是一些萃取溶剂被萃取至萃余液相中。因此，萃余液流包含一些萃取溶剂。萃余液流还可以包含以下各项中的一种或多种：至少一种戊烯腈(典型地戊烯腈的混合物)、叔丁基儿茶酚、C8H13C≡N化合物、苯酚、甲酚和包括己二腈(ADN)和甲基戊二腈(MGN)的二腈。在萃余液流的第一蒸馏步骤中，可以将沸点比戊烯腈低的萃取溶剂与萃余液流的其他的更高沸点成分分离，以获得萃取溶剂贫化萃余液流。这些萃取溶剂可以具有例如，30至135℃，例如60至100℃的沸点。这种萃取溶剂的一个实例是环己烷，其具有81℃的沸点(BP)。
在萃余液流的第二蒸馏步骤中，可以将戊烯腈从萃余液流的其他的更高沸点组分移除以获得戊烯腈贫化萃余液流。该戊烯腈贫化萃余液流可以包含，以重量计，例如，总计至少0.01％，例如，至少0.07％，例如，至少0.1％，例如，小于1％的包括4‑戊烯腈、3‑戊烯腈和2‑戊烯腈之和的戊烯腈。可以在该第二蒸馏步骤中作为顶部产物流移除的戊烯腈的实例包括2‑甲基‑3‑丁烯腈、反式‑3‑戊烯腈、顺式‑3‑戊烯腈、反式‑2‑戊烯腈和顺式‑2‑戊烯腈。这种移除的戊烯腈可以具有在120℃至150℃的范围内的近似沸点。塔可以在足以将大部分的中间沸点物如C9单腈保持在戊烯腈贫化流中的条件下操作。这些条件可以包括操作塔以使得在戊烯腈贫化流中包含至少一些戊烯腈。
可以将在上述第二蒸馏步骤中获得的戊烯腈贫化萃余液流至少引入至第三蒸馏步骤中。在该第三蒸馏步骤中，将沸点比二腈更高的组分(compositions)作为底部产物流从二腈和如果存在的化合物如叔丁基儿茶酚、C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚分离。这些底部产物可以具有例如至少300℃的沸点。相反，来自上述第二蒸馏步骤的戊烯腈贫化萃余液流中的大部分二腈将倾向于具有260℃至300℃的近似范围内的沸点。
萃余液流的第三蒸馏步骤可以在一个或多个蒸馏塔中出现。在使用单个蒸馏塔用于该第三蒸馏步骤的一个实例中，将具有例如小于250℃的沸点的化合物作为顶部产物流取出，将具有例如260℃至300℃的沸点的化合物作为侧部取出物从蒸馏塔取出，并且将具有例如大于300℃的沸点的化合物作为底部产物流取出。在第三蒸馏步骤的该实例中，顶部产物流可以包括化合物如C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚，侧部流出物可以包括化合物如叔丁基儿茶酚和二腈，并且底部产物流可以包括化合物如催化剂降解产物，包括例如，Ni(CN)2和通过有机亚磷酸酯配体的氧化形成的有机磷酸酯。例如，磷酸三(甲苯(tylol))酯是亚磷酸三(甲苯(tylol))酯的氧化副产物。
该分离也可以发生在两个蒸馏塔中。当使用两个蒸馏塔用于第三蒸馏步骤时，可以操作第一蒸馏塔以产生包含具有大于300℃的沸点的化合物的底部产物流和包含二腈以及例如C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚的顶部产物流。之后可以将该顶部产物流送至第二蒸馏塔以产生作为底部产物流的二腈和包含C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚的顶部产物流。
当来自第三蒸馏步骤的二腈流包含甲基戊二腈(MGN)，尤其是2‑甲基戊二腈(2‑MGN)时，可以将该流进一步蒸馏以从该流移除MGN，从而制备富集己二腈的流用于再循环至萃取区。2‑MGN具有269℃至271℃的近似沸点，而己二腈具有295℃的近似沸点。叔丁基儿茶酚，尤其是4‑叔丁基儿茶酚，具有285℃的沸点。也可以调节上述用于处理萃余液流的第三蒸馏步骤的顶部产物取出点，以使得将MGN与C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚一起作为具有侧部取出物的单个蒸馏塔的顶部产物移除，或者当使用两个塔时作为第二蒸馏塔中的顶部产物移除。从己二腈移除MGN防止了MGN的不希望的积累。MGN的移除还有利于C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚从催化剂再循环流和整个反应体系的移除。移除MGN进一步有利于任何2‑乙基丁二腈、ADN和MGN的异构体的移除。2‑乙基丁二腈的沸点是264℃。可以将二腈流中的任何叔丁基儿茶酚的至少一部分与MGN一起移除。可以将从蒸馏塔回收的含有MGN的流通过移除杂质如苯酚、甲酚和TBC进一步提纯。可以将提纯的MGN商业出售。MGN可用作纤维工业中的溶剂/中间体。
虽然上面描述了特定的蒸馏步骤用于将来自萃取区的萃余液流转化为提纯的己二腈流，所述提纯的己二腈流进而再循环至萃取区，但是应明白的是其他的蒸馏步骤是可能的。设计和操作这些步骤在本领域技术人员的能力范围之内。可以将从萃余液中的己二腈移除的化合物的流处置，进一步精制，在不同的反应过程中使用或再循环至整个反应体系中合适的点。
可以将来自上面提到的第三蒸馏步骤的包含催化剂降解产物的底部产物送至转膜蒸发器(WFE)以回收这种底部产物中的己二腈。转膜蒸发器也可以用于从己二腈回收段3000中的催化剂降解产物回收己二腈。可以将来自分离段1000和分离段2000的催化剂降解产物进料至己二腈回收段3000中的转膜蒸发器，以回收在这些段中从二腈分离的全部浓缩的催化剂降解产物中的己二腈。
再循环催化剂至第一反应区(Z1)中的引入
在催化剂通过用于将非极性溶剂从催化剂蒸馏的蒸馏装置之后，可以将提纯的(即再生的)催化剂再循环至第一反应区。当第一和第二催化剂包含相同的含磷配体时，可以将提纯的(即再生的)第二催化剂的至少一部分再循环至第一反应区。例如，参考图1，来自蒸馏塔155的塔底产物包括部分地提纯的催化剂。该部分地提纯的催化剂可以通过管线156和146从蒸馏塔155中取出用于引入至催化剂再循环管线140中，用于再循环至第一反应区(Z1)中。任选地，可以将侧流从管线246取出至管线200或240，并且可以将该侧流作为至第二反应区(Z2)的催化剂进料使用。例如，可以对随后进料至第二反应区(Z2)的第一催化剂的任何部分地提纯的流经由管线245提供另外的零价Ni，和/或第一含磷配体。虽然未显示在图1中，管线245可以任选地直接进料至管线246或管线248中，而不是进料至管线240中。
管线156中来自塔155的塔底产物的组合物可以包含，例如，1‑2重量％零价Ni、70‑90重量％含磷配体、小于4重量％在萃取区150中使用的非极性溶剂如环己烷、小于10重量％戊烯腈以及小于10重量％二腈。
2‑甲基‑3‑丁烯腈在第二反应区(Z2)中的异构化
如图1中所示，可以将含有2‑甲基‑3‑丁烯腈(2M3BN)的给料例如经由管线222进料至第二反应区(Z2)，并且可以将第二催化剂例如经由管线240进料至第二反应区(Z2)。
在第二反应区(Z2)中，第一2‑甲基‑3‑丁烯腈富集流的至少一部分在包含零价镍和至少一种含磷配体的第二催化剂的存在下反应。在图1中，该第一2‑甲基‑3‑丁烯腈富集流从分离段125通过管线200送至第二反应区(Z2)。图1未显示用于从分离段125取出上述第一3‑戊烯腈富集流和1，3‑丁二烯富集流的管线。可以将第一3‑戊烯腈富集流例如绕过第二反应区(Z2)并且直接进料至第三反应区(Z3)中或至进料图1中所示的用于将进料引入至第三反应区(Z3)中的管线，如管线300中。如上所述，可以将1，3‑丁二烯富集流再循环返回至第一反应区(Z1)中。
2‑甲基‑3‑丁烯腈进料
至第二反应区(Z2)的2‑甲基‑3‑丁烯腈进料从上面描述的蒸馏步骤获得。该进料可以包含至少30重量％的2M3BN。该进料还可以包含小于70重量％的除2M3BN之外的戊烯腈，以及小于1重量％，例如小于0.1重量％的第一含磷配体。
第二反应区(Z2)中的设备
将含有2M3BN的进料和催化剂组合物在可以在本领域技术人员已知的任何合适的设备中包括的反应区中接触。一件或多件传统设备可以用于提供反应区，例如连续搅拌槽式反应器、回路型泡罩塔反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器、管式反应器，或者它们的组合，任选地具有用于移除至少一部分反应热的装置。
第二反应区(Z2)中的反应条件
用于异构化反应步骤的2M3BN与催化剂的进料摩尔比一般大于1∶1，通常在约5∶1至20,000∶1的范围内，例如，约100∶1至约5,000∶1。
当使用单齿配体时，用于异构化反应的催化剂中单齿配体与零价镍的摩尔比可以为约1∶1至约50∶1，例如，约1∶1至约30∶1。当使用二齿配体时，用于异构化反应的催化剂中二齿配体与零价镍的摩尔比可以为1∶1至10∶1，例如，1∶1至5∶1。
用于异构化反应的反应区中的停留时间可以为约0.1小时至约15小时，例如，约1小时至约10小时。
用于由2M3BN产生3PN的异构化，可以将反应温度保持在约0℃至约200℃的范围内，例如，保持在约50℃至约165℃的范围内。再一次，虽然本发明不限于用于该反应步骤的压力的上限，但是用于实践目的，压力通常可以在约15psia至约300psia(约1.03巴至约20.7巴)的范围内。
来自第二反应区(Z2)的反应器流出物的蒸馏
来自2M3BN异构化反应区的反应产物混合物可以包含特定低(light)沸点物、3PN、2M3BN、(Z)‑2M2BN和催化剂。可以将至少一些低沸点物在第一蒸馏步骤中移除。之后，可以将在低沸点物上贫化的该流在一个或多个蒸馏装置中蒸馏以回收(Z)‑2M2BN富集流、包含3PN和2M3BN的(Z)‑2M2BN贫化流以及包含催化剂的催化剂富集流。可以将催化剂富集流的至少一部分再循环至2M3BN异构化反应。
可以将(Z)‑2M2BN贫化流进一步蒸馏以获得2M3BN富集流和包含3PN的2M3BN贫化流。来自BD氢氰化方法的2M3BN富集流可以是至2M3BN异构化方法的2M3BN进料。
来自第二反应区(Z2)的流出物包含3‑戊烯腈、2‑甲基‑3‑丁烯腈和第二催化剂。在图1中，来自第二反应区(Z2)的该流出物通过管线222。可以将反应流出物的这些组分至少部分地通过一个或多个由图1中的分离段225示意性地表示的蒸馏步骤分离。分离段225的一个实例在图5中更详细地给出。具体地，这些蒸馏步骤可以在一个或多个蒸馏塔中发生，以提供：
1)第二2‑甲基‑3‑丁烯腈富集流967；
2)第二3‑戊烯腈富集流222；和
3)第二催化剂富集流240。
第二2‑甲基‑3‑丁烯腈富集流和第二3‑戊烯腈富集流可以各自含有小于总计百万分之500重量份的含磷配体。例如，第二3‑戊烯腈富集流可以含有小于300ppm，例如，小于100ppm的含磷配体。
第二3‑戊烯腈富集流可以包含少量的2‑甲基‑3‑丁烯腈。可以将这些少量的2‑甲基‑3‑丁烯腈在一个或多个蒸馏塔中与3‑戊烯腈分离，其中将2‑甲基‑3‑丁烯腈作为顶部产物回收并将3‑戊烯腈作为底部产物回收。例如，可以将第一和第二3‑戊烯腈富集流在单个或共享的蒸馏塔中合并并且蒸馏，或者可以将这些流在分开的蒸馏塔中蒸馏。可以将从这样的蒸馏回收的2‑甲基‑3‑丁烯腈作为进料送至第二反应区(Z2)，并且可以将从这样的蒸馏回收的3‑戊烯腈作为进料送至第三反应区(Z3)。
第二3‑戊烯腈富集流还可以包含(Z)‑2‑甲基‑2‑丁烯腈，并且可以将第二3‑戊烯腈富集流蒸馏，以与之前描述的其他的低沸点物一起作为顶部产物获得包含2‑甲基‑3‑丁烯腈和(Z)‑2‑甲基‑2‑丁烯腈的(Z)‑2‑甲基‑3‑丁烯腈富集流，以及作为底部产物的包含3‑戊烯腈、2‑甲基‑3‑丁烯腈以及依赖于蒸馏条件，一些(Z)‑2‑甲基‑2‑丁烯腈的(Z)‑2‑甲基‑2‑丁烯腈贫化流。
上面描述了用于将来自第二反应区(Z2)的流出物蒸馏的至少一种蒸馏系统。然而，应明白的是，设计和操作其他的蒸馏系统以获得相同的或基本上相同的结果在本领域技术人员的能力范围之内。例如，可以将通过蒸馏来自第二反应区(Z2)的流出物获得的包含3PN和2M3BN的流送至蒸馏装置，如蒸馏来自第一反应区(Z1)的流出物中使用的蒸馏装置830，以获得3PN富集流和2M3BN富集流。
第二3‑戊烯腈富集流的至少一部分可以用于制备催化剂溶液。具体地，可以将第二3‑戊烯腈富集流的至少一部分送至催化剂反应区中，其中使镍金属与含磷配体反应以产生包含催化剂和戊烯腈的催化剂溶液。可以将该催化剂溶液的一部分送至第二反应区(Z2)中。当第一和第二催化剂包含相同的含磷配体时，可以将催化剂的一部分送至第一反应区(Z1)。
第二催化剂的再循环和提纯
将第二催化剂富集流通过管线240从分离段225送出。将管线240中的该催化剂富集流的一部分取出以形成通过管线226的第二催化剂清洗流。该清洗流包含第二催化剂、催化剂降解产物和反应副产物。可以将来自管线226中第二催化剂清洗的第二催化剂的至少一部分进料至包含液‑液萃取的第二催化剂再生区，以至少部分地将催化剂降解产物和反应副产物与第二催化剂分离。根据未显示在图1中的一种选择，可以将管线226中的第二催化剂清洗物的至少一部分进料至第一催化剂再生区。在这样的选择中，可以省略第二催化剂再生区。
将流240中至少10％，例如，至少50％，例如，75％，例如，80％至90％的第二催化剂再循环，并且将清洗流226中的残留量取出用于提纯和回收。在一个实施方案中，可以将20至60重量％的循环催化剂取出、提纯、回收并且任选地处理以增加其镍含量。之后使提纯并回收的催化剂返回至第一(Z1)或第二(Z2)反应区。依赖于第二催化剂的活性，所公开的方法的一个实施方案可以包括将第二催化剂装料至第二反应区(Z2)并且不将其再循环。
在催化剂再生区中进行的方法可以包括以下步骤：
1)将包含二腈的二腈流和包含萃取溶剂的萃取溶剂流引入至萃取区中；
2)将催化剂清洗物与来自萃取溶剂流的萃取溶剂和来自二腈流的二腈在萃取区中接触，以在萃取区内获得包括萃取相和萃余液相的至少两个不混溶的液相；
3)从萃取相取出包含萃取溶剂和催化剂的萃取流；
4)从萃余液相取出包含二腈、催化剂降解产物和反应副产物的萃余液流；
5)将萃取流蒸馏，以获得至少一个萃取溶剂富集流和包含所分离的催化剂的萃取溶剂贫化流(即催化剂富集流)；以及
6)任选地，将萃余液相在一个或多个步骤中蒸馏，以清洗催化剂降解产物并且以提供在这种催化剂降解产物上贫化的二腈流。催化剂降解产物可以具有比己二腈更低或更高的沸点，并且给定所要蒸馏的组分的蒸‑液平衡数据，可以从而由本领域技术人员构造该任选的蒸馏步骤。
催化剂的提纯或再生导致催化剂降解产物的移除。这种催化剂降解产物可以包括以下各项中的一种或多种：例如，一种或多种含磷配体水解产物，例如，苯酚和取代的苯酚、一种或多种含磷配体氧化产物，如得自亚磷酸酯配体氧化的磷酸酯、Ni(C≡N)2、配体水解产物和镍金属。
催化剂的提纯或再生还导致反应副产物的移除。这些反应副产物的实例包括C8H13C≡N化合物、2‑甲基‑2‑丁烯腈、2‑戊烯腈、2‑甲基戊二腈和乙基丁二腈。
第二萃取区
第二萃取区如图1中所示。将催化剂清洗流226进料至液/液萃取区250中。将非极性溶剂如烷烃通过管线230进料至液/液萃取区250中。也将与所述非极性溶剂不混溶的极性溶剂通过管线700进料至液/液萃取区250中。通过管线700引入至萃取区250中的极性溶剂包含第一反应区(Z1)中形成的反应副产物和催化剂降解副产物。在萃取区250中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含极性溶剂以及例如反应副产物和催化剂降解产物的极性相(例如，萃余液)。将非极性相从萃取区250经由管线234取出至蒸馏塔255。将极性相从萃取区250经由管线710取出至分离段2000。
提供至萃取区的萃取溶剂可以是选自由以下各项组成的组的至少一种烃化合物：直链的脂族、支链的脂族、未取代的脂环族和烷基‑取代的脂环族烃。这种萃取溶剂可以在30℃至135℃，例如，60℃至100℃的范围内，在一个大气压的压力沸腾。至萃取区的二腈进料可以主要由己二腈组成。可以将MGN和ESN在再循环至液/液萃取区之前从二腈流移除。然而，即使当移除MGN和ESN时，仍可能存在少量的MGN和ESN，因为己二腈的这些异构体不能在用于处理萃余液流的蒸馏方法中完全移除。
萃取区可以包括多个萃取级。可以将催化剂清洗流以及任选地，包含中间沸点物的侧部取出物流加入至萃取区的不同的萃取级中。侧部取出物流可以在含有戊烯腈的催化剂的蒸馏的过程中产生，以获得作为上部取出物的戊烯腈富集流和作为下部取出物的催化剂富集流。催化剂清洗流和侧部取出物流两者都可以包括二腈和中间沸点物如C8H13C≡N化合物，苯酚和甲酚。萃取和萃余液相可以以逆流方式在萃取区内流动。可以将包含中间沸点物的上述侧部取出物流加入至多级萃取区中并且加入至比第一级更接近其中取出萃余液相的萃取级的萃取级中。可以将萃取溶剂加入至萃取区的与其中将萃余液相从萃取区取出以获得萃余液流的萃取级相同的萃取级。可以将催化剂富集流加入至萃取区与其中将萃取相从萃取区取出以获得萃取流的萃取级相同的萃取级。在多级萃取区中，也可以将催化剂富集流的一部分加入至萃取区的与其中将萃余液相从萃取区取出以获得萃余液流的萃取级相同的萃取级。
也可以将包含补充配体的流引入至萃取区中。
在其中产生萃取相和萃余液相的萃取区中，单腈化合物的总摩尔数除以二腈化合物的总摩尔数的摩尔比应该足以实现该相分离。例如，该摩尔比可以是以下之间：0至0.5，例如，0.005至0.5，例如，0.01至0.25，例如，0.05至0.20，例如，0.05和0.15，例如，0.1和0.5。萃取区中的单腈可以包括4‑戊烯腈、3‑戊烯腈、2‑戊烯腈、2‑甲基‑3‑丁烯腈、2‑甲基‑2‑丁烯腈和戊腈。萃取区中的二腈可以包括己二腈、2‑甲基戊二腈和乙基丁二腈。为了实现催化剂至萃取溶剂相中的合适的萃取，应当控制催化剂富集流至萃取区中的流量和萃取溶剂相流出萃取区的流量。加入至萃取区的萃取溶剂与催化剂的比例与如上对于萃取区150所述的基本上相同。在给定压力二腈的沸点可以大于3‑戊烯腈的沸点。这些二腈化合物的实例包括己二腈、2‑甲基戊二腈、乙基丁二腈，以及这些二腈的混合物。为有利于相分离和催化剂萃取，萃取区中的温度可以是25℃至135℃，例如，25℃至90℃，例如，50℃至75℃。萃取区中单腈(例如，来自合并的催化剂富集流和二腈流)的浓度可以在2‑20％，例如，5‑15％之间，以全部单腈的重量计，例如，其中作为包含2‑戊烯腈、3‑戊烯腈、4‑戊烯腈、2‑甲基‑3‑丁烯腈、2‑甲基‑2‑丁烯腈和戊腈的单腈化合物的重量的总和计算单腈组分。
萃取溶剂的再循环
可以将非极性溶剂蒸馏回收并再循环至用于提纯(即再生)催化剂的萃取区。例如，如图1中所示，可以将非极性溶剂在蒸馏塔255中蒸馏回收并使其经由管线230返回至萃取区250。萃取区250、管线234、蒸馏塔255和管线230，共同地，形成用于将非极性溶剂再循环至萃取区250中的回收回路。萃取区250、管线710、分离段2000和管线700，共同地，形成用于将极性溶剂再循环至萃取区150中的回收回路。
可以将萃取流在至少一个蒸馏塔中、在1psia至22psia(0.07巴至1.5巴)压力并且具有低于约160℃，例如，低于约150℃，例如，低于约140℃，例如，小于约130℃，或者，例如，小于约120℃的底部温度蒸馏。选择底部温度部分以保持催化剂组合物的热稳定性。
来自第二反应区(Z2)的萃余液的蒸馏
可以将来自萃取区的萃余液流在一个或多个蒸馏塔中蒸馏以将二腈与萃余液流的其他组分如萃取溶剂、戊烯腈、反应副产物和催化剂降解产物分离。之后可以将与萃余液流的其他组分分离的二腈再循环至萃取区。
如上所述，在图2中示出了萃余液相的蒸馏。
虽然将大部分的萃取溶剂分离至萃取区中的溶剂相中，但是一些萃取溶剂被萃取至萃余液相中。因此，萃余液流包含一些萃取溶剂。萃余液流还可以包含以下各项中的一种或多种：至少一种戊烯腈(典型地戊烯腈的混合物)、叔丁基儿茶酚、C8H13C≡N化合物、苯酚、甲酚和包括己二腈(ADN)和甲基戊二腈(MGN)的二腈。在萃余液流的第一蒸馏步骤中，可以将沸点比戊烯腈低的萃取溶剂与萃余液流的其他的更高沸点成分分离，以获得萃取溶剂贫化萃余液流。这种萃取溶剂可以具有例如，30至135℃，例如60至100℃的沸点。这种萃取溶剂的一个实例是环己烷，其具有81℃的沸点(BP)。
在萃余液流的第二蒸馏步骤中，可以将戊烯腈从萃余液流的其他的更高沸点组分移除以获得戊烯腈贫化萃余液流。该戊烯腈贫化萃余液流可以包含，以重量计，例如，总计至少0.01％，例如，至少0.07％，例如，至少0.1％，例如，小于1％的包括4‑戊烯腈、3‑戊烯腈和2‑戊烯腈的总和的戊烯腈。可以在该第二蒸馏步骤中作为顶部产物流移除的戊烯腈的实例包括2‑甲基‑3‑丁烯腈、反式‑3‑戊烯腈、顺式‑3‑戊烯腈、反式‑2‑戊烯腈和顺式‑2‑戊烯腈。这种移除的戊烯腈可以具有在120℃至150℃的范围内的近似沸点。
可以将在上述第二蒸馏步骤中获得的戊烯腈贫化萃余液流引入至至少第三蒸馏步骤中。在该第三蒸馏步骤中，将沸点比二腈更高的组分作为底部产物流从二腈和如果存在的化合物如叔丁基儿茶酚、C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚分离。这种底部产物可以具有例如至少300℃的沸点。相反，来自上述第二蒸馏步骤的戊烯腈贫化萃余液流中的大部分二腈将倾向于具有260℃至300℃的近似范围内的沸点。
萃余液流的第三蒸馏步骤可以在一个或多个蒸馏塔中出现。在使用单个蒸馏塔用于该第三蒸馏步骤的一个实例中，将具有例如小于250℃的沸点的化合物作为顶部产物流取出，将具有例如260℃至300℃的沸点的化合物作为侧部取出物从蒸馏塔取出，并且将具有例如大于300℃的沸点的化合物作为底部产物流取出。在第三蒸馏步骤的该实例中，顶部产物流可以包括化合物如C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚，侧部流出物可以包括化合物如叔丁基儿茶酚和二腈，并且底部产物流可以包括化合物如催化剂降解产物，包括例如，Ni(CN)2和通过有机亚磷酸酯配体的氧化形成的有机磷酸酯。例如，磷酸三(甲苯(tylol))酯是亚磷酸三(甲苯(tylol))酯的氧化副产物。
该分离也可以发生在两个蒸馏塔中。当使用两个蒸馏塔用于第三蒸馏步骤时，可以操作第一蒸馏塔以产生包含具有大于300℃的沸点化合物的底部产物流和包含二腈以及例如C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚的顶部产物流。之后可以将该顶部产物流送至第二蒸馏塔以产生作为底部产物流的二腈和包含低沸点物如C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚的顶部产物流。
当来自第三蒸馏步骤的二腈流包含甲基戊二腈(MGN)，尤其是2‑甲基戊二腈(2‑MGN)时，可以将该流进一步蒸馏以从该流移除MGN，从而制备基本上纯的己二腈的流用于再循环至萃取区。2‑MGN具有269℃至271℃的近似沸点，而己二腈具有295℃的近似沸点。叔丁基儿茶酚，尤其是4‑叔丁基儿茶酚，具有285℃的沸点。也可以调节上述用于处理萃余液流的第三蒸馏步骤的顶部产物取出点，以使得将MGN与C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚一起作为具有侧部取出物的单个蒸馏塔的顶部产物移除，或者当使用两个塔时作为第二蒸馏塔中的顶部产物移除。从己二腈移除MGN防止了MGN的不希望的积累。MGN的移除还有利于C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚从催化剂再循环流和整个反应体系的移除。移除MGN进一步有利于任何2‑乙基丁二腈、ADN和MGN的异构体的移除。2‑乙基丁二腈的沸点是264℃。可以将二腈流中的任何叔丁基儿茶酚的至少一部分与MGN一起移除。
虽然上面描述了特定的蒸馏步骤用于将来自萃取区的萃余液流转化为提纯的己二腈流，所述提纯的己二腈流进而再循环至萃取区，但是应明白的是其他的蒸馏步骤是可能的。设计和操作这些步骤在本领域技术人员的能力范围之内。可以将从萃余液中的己二腈移除的化合物的流处置，进一步精制，在不同的反应过程中使用或再循环至整个反应体系中合适的点。
可以将来自上面提到的第三蒸馏步骤的包含催化剂降解产物的底部产物送至转膜蒸发器(WFE)以回收这些底部产物中的己二腈。转膜蒸发器也可以用于从己二腈回收段3000中的催化剂降解产物回收己二腈。可以将来自分离段1000和分离段2000的催化剂降解产物进料至己二腈回收段3000中的转膜蒸发器，以回收在这些段中从二腈分离的全部浓缩的催化剂降解产物中的己二腈。
再循环催化剂至第二反应区(Z2)中的引入
在催化剂通过用于将非极性溶剂从催化剂蒸馏的蒸馏装置之后，可以将提纯的(即再生的)第二催化剂再循环至第二反应区。当第一和第二催化剂包含相同的含磷配体时，可以将提纯的(即再生的)第二催化剂的至少一部分再循环至第一反应区。当第二和第三催化剂包含相同的含磷配体时，可以将提纯的(即再生的)第二催化剂的至少一部分再循环至第三反应区。例如，参考图1，来自蒸馏塔255的塔底产物包括部分地提纯的催化剂。该部分地提纯的催化剂可以通过管线248从蒸馏塔255中取出用于引入至催化剂再循环管线240中，用于再循环至第二反应区(Z2)中。任选地，当第一和第二催化剂包含相同的含磷配体时，可以将侧流从管线248取出至管线247中，并且可以将该侧流作为进料至第一反应区(Z1)的催化剂进料使用。例如，可以对随后进料至第一反应区(Z1)的第二催化剂的任何部分地提纯的流经由管线145提供另外的零价Ni，和/或第一含磷配体。虽然未显示在图1中，管线145可以任选地直接进料至管线140中，而不是进料至管线146中。在其中第二反应区(Z2)和第三反应区(Z3)共享催化剂的一个实施方案中，可以将用于第二反应区(Z2)的补充催化剂从第三反应区(Z3)的催化剂再循环流回收。该实施方案未在附图中示出。
第三反应区Z3中3‑戊烯腈的氢氰化
如图1中所示，可以将含有3‑戊烯腈(3PN)的给料例如经由管线300进料至第三反应区(Z3)，可以将氰化氢进料例如经由管线220进料至第三反应区(Z3)，并且可以将第三催化剂例如经由管线340进料至第三反应区(Z3)。催化剂进料还包含路易斯酸促进剂。
第一3‑戊烯腈流由来自第一反应区(Z1)的流出物的蒸馏获得。第二3‑戊烯腈流由第二反应区(Z2)的流出物的蒸馏获得。在第三反应区(Z3)中，第一3‑戊烯腈富集流和第二3‑戊烯腈富集流的至少一部分与氰化氢在包含零价镍和至少一种含磷配体的第三催化剂以及至少一种促进剂的存在下反应。在图1中，将第二3‑戊烯腈富集流从分离段225通过管线300送至第三反应区(Z3)。图1未显示用于从分离段225取出上述第二2‑甲基‑3‑丁烯腈富集流和第二1，3‑丁二烯富集流的管线。可以将第二2‑甲基‑3‑丁烯腈富集流例如再循环返回至第二反应区(Z2)中。
3‑戊烯腈给料
至第三反应区(Z3)的3‑戊烯腈进料由本文上面描述的蒸馏步骤获得。该进料可以包含至少95重量％3PN。该进料还可以包含小于5重量％的除3PN之外的戊烯腈，以及小于0.1重量％的第一含磷配体。
3PN进料可以包含小于百万分之5000份(ppm)的C9单腈，例如，小于百万分之2000份(ppm)的C9单腈，例如，小于万分之1000份(ppm)的C9单腈，例如，小于百万分之600份(ppm)的C9单腈。
HCN进料
至第一反应区(Z1)和第三反应区(Z3)的HC≡N进料可以是安德卢梭法的产物，其在进入至烯烃氢氰化反应区中之前通过蒸馏而干燥至小于约250ppm水，例如，小于125ppm水，例如，小于80ppm水。然而，HCN进料将通常含有至少一些水。非常干燥的HCN是不稳定的，并且优选的是使用无水HCN。因此，HCN进料可以包括至少10ppm，例如，至少25ppm，例如，至少50ppm水。
氰化氢(HC≡N)优选基本上没有一氧化碳、氧和氨。可以将该HC≡N作为蒸气、液体或其混合物引入至第一反应区(Z1)和第三反应区(Z3)；参见，例如，欧洲专利公开号1344770。作为备选，可以使用氰醇作为HC≡N的来源；参见，例如，美国专利号3,655,723。
第三反应区(Z3)中的设备
将HC≡N进料、含有3PN的进料和催化剂组合物在可以在本领域技术人员已知的任何合适的设备中包括的反应区中接触。一件或多件传统设备可以用于提供反应区，所述设备如连续搅拌槽式反应器、回路型泡罩塔反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器、管式反应器，或者它们的组合，任选地具有用于移除至少一部分反应热的装置。
第三反应区(Z3)中的反应条件
3PN氢氰化可以通过使HC≡N与3PN作为蒸气、液体或其混合物反应进行。作为备选，可以使用氰醇作为HC≡N的来源。
用于制备3‑戊烯腈的步骤和使3‑戊烯腈与氰化氢反应的步骤不需要在相同的位置或设备中发生。例如，第二反应区和第三反应区可以彼此分离至少500米的距离。第三反应区可以能够与第一反应区和第二反应区分开地并且独立地操作。
在3PN氢氰化反应中，提供促进剂以提高二腈的制备。如本领域已知的，促进剂影响催化剂活性和对所需的ADN的选择性两者。所采用的促进剂包括具有原子序号13、21‑32、39‑50和57‑80的金属如锌的盐，以及式BR’3的化合物，其中R’是高达18个碳原子的烷基或芳基自由基，例如三苯基硼(C6H5)3B。金属盐的阴离子包括卤离子如氯离子、硫酸根、磷酸根和低级脂族羧酸根。可使用的促进剂在本领域中通常已知作为路易斯酸。催化剂中促进剂与镍的摩尔比足以促进3‑戊烯腈的氢氰化，并且在一个实施方案中，当路易斯酸促进剂是ZnCl2时，可以在1∶20至50∶1，例如，0.2∶1至2∶1的范围内。
在3PN氢氰化方法中，来自BD氢氰化方法的2M3BN贫化流，来自2M3BN异构化方法的2M3BN贫化流，或它们的组合，是可用的进料流。可以将3PN氢氰化反应温度保持在约0℃至约150℃的范围内，例如，保持在约25℃至约80℃的范围内。通常，反应压力应当足以保持HC≡N与溶解在液体反应混合物中的催化剂接触。这种压力为至少，部分地，反应混合物中存在的未反应的HC≡N的量的函数。虽然用于该反应步骤的压力的上限不限于任何特定的压力，但是用于实践目的，压力通常在约15psia至约300psia(约1.03巴至约20.7巴)的范围内。
3PN与HC≡N的总进料摩尔比可以在1∶1至100∶1的范围内，例如，在1∶1至约5∶1的范围内。
3PN与HC≡N的反应中，HC≡N与催化剂的摩尔比可以在10∶1至5000∶1的范围内，例如，100∶1至3000∶1，例如，在300∶1至2000∶1的范围内。
3PN与HC≡N的反应中所使用的含磷配体优选为二齿配体。用于3PN氢氰化步骤的催化剂中二齿配体与镍的摩尔比可以为1∶1至10∶1，例如，1∶1至5∶1，例如，1∶1至3∶1。
用于该反应步骤的3PN氢氰化反应区中的停留时间典型地按需要确定，以获得特定程度的戊烯腈、HC≡N或它们的组合的转化率。除停留时间之外，催化剂浓度和反应温度也将影响反应物至产物的转化率。通常，停留时间将在约0.1小时至约30小时的范围内，例如，在约1小时至约20小时的范围内。HC≡N转化率可以大于99％。
来自第三反应区(Z3)的反应流出物的加工
来自第三反应区(Z3)的流出物包含己二腈、第三催化剂、催化剂促进剂和催化剂降解产物。在图1中，来自第三反应区(Z3)的该反应流出物通过管线400送至液/液萃取区370。在第三反应区(Z3)与液/液萃取区370之间可以包括一个或多个蒸馏级(未示出)，以移除包括未反应的3‑戊烯腈的更低沸点成分。将萃取溶剂通过管线330进料至萃取区370中。在萃取区370中形成萃取相和萃余液相。萃取相包含萃取溶剂和第三催化剂，并且萃余液相包含己二腈、催化剂降解产物和促进剂。将萃取相通过管线334送至蒸馏塔375，在此将萃取溶剂与催化剂分离。使来自蒸馏塔375的萃取溶剂通过管线330并且将其再循环返回至萃取区370中。将催化剂流从蒸馏塔375中取出并且再循环返回至第三反应区(Z3)中。将萃余液相从萃取区370通过管线600取出至己二腈提纯段3000中。将提纯的己二腈产物流经由管线660回收。
可以将来自3PN氢氰化反应区的包含戊烯腈如3PN、2PN以及(E)‑2M2BN、二腈如ADN和MGN、催化剂、催化剂降解产物和促进剂的反应产物混合物与非极性烃萃取溶剂根据美国专利号3,773,809和6,936,171中描述的方法在萃取区中接触。将包含催化剂和萃取溶剂的萃取流和包含萃取溶剂、戊烯腈、二腈、催化剂降解产物以及促进剂的萃余液流从萃取区取出。可以将萃取流装料至蒸馏装置。
将萃取流蒸馏以获得第一萃取溶剂富集流和包含回收的催化剂的催化剂富集流。可以将包含含磷配体的镍配合物的催化剂富集流再循环，以使3PN和HC≡N在促进剂的存在下接触以产生ADN。
可以将萃余液流在一个或多个蒸馏塔中蒸馏，以获得第二萃取溶剂富集流、包含3PN的戊烯腈富集流、二腈富集流、包含催化剂降解产物和促进剂的二腈贫化流、MGN富集流，以及包含回收的ADN的MGN贫化流。
可以将来自第一和第二萃取溶剂富集流的萃取溶剂在萃取区中重新使用。可以将来自戊烯腈富集流的戊烯腈用作用于制备第一、第二或第三催化剂的溶剂源。也可以将3PN从戊烯腈富集流分离，并且可以使催化剂和HC≡N在促进剂的存在下接触以产生ADN，条件是3PN充分地没有C8H13C≡N化合物或能够与在用于3PN与HC≡N反应的催化剂中所使用的含磷配体反应的化合物，如苯酚或甲酚。
可以将萃取流在至少一个蒸馏塔中、在1psia至22psia(0.07巴至1.5巴)压力并且具有低于约150℃，例如低于约140℃，例如小于约130℃，或者例如，小于约120℃的底部温度蒸馏。选择底部温度部分以保持催化剂组合物的热稳定性。
如上所述，在图3中示出了萃余液相的蒸馏。
虽然将大部分的萃取溶剂在萃取区中分离至溶剂相中，但是一些萃取溶剂被萃取至萃余液相中，将其在图3中通过管线600传送至蒸馏塔K’1。因此，萃余液流包含一些萃取溶剂。萃余液流600还可以包含以下各项中的一种或多种：至少一种戊烯腈(典型地戊烯腈的混合物)、中间沸点物和包括己二腈(ADN)和甲基戊二腈(MGN)的二腈。在萃余液流的第一蒸馏步骤中，可以将沸点比戊烯腈低的萃取溶剂(在图3，通过流625取出)与萃余液流的其他的更高沸点成分分离，以获得萃取溶剂贫化萃余液流，将其从塔K’1通过管线620取出。通过管线625取出的萃取溶剂可以具有例如30至135℃，例如60至100℃的沸点。这种萃取溶剂的一个实例是环己烷，其具有81℃的沸点(BP)。
在萃余液流的第二蒸馏步骤中，可以将戊烯腈从萃余液流的其他的更高沸点组分移除以获得戊烯腈贫化萃余液流。在图3中，该戊烯腈贫化萃余液流630通过在蒸馏塔K’2中蒸馏萃取溶剂贫化流620获得。该戊烯腈贫化萃余液流630可以包含例如，总计至少0.01重量％的包括4‑戊烯腈、3‑戊烯腈和2‑戊烯腈之和的戊烯腈。可以在该第二蒸馏步骤中作为顶部产物流650移除的戊烯腈的实例包括2‑甲基‑3‑丁烯腈、反式‑3‑戊烯腈、顺式‑3‑戊烯腈、反式‑2‑戊烯腈和顺式‑2‑戊烯腈。该戊烯腈贫化萃余液流可以包含，以重量计，例如总计至少0.01％，例如至少0.07％，例如至少0.1％，例如小于1％的包括4‑戊烯腈、3‑戊烯腈和2‑戊烯腈的总和的戊烯腈。这种移除的戊烯腈可以具有在120℃至150℃的范围内的近似沸点。
可以将在上述第二蒸馏步骤中获得的戊烯腈贫化萃余液流630至少引入至第三蒸馏步骤中。在图3中，该第三蒸馏步骤发生在塔K’3。在该第三蒸馏步骤中，将沸点比二腈更高的组分作为底部产物流640与二腈和所存在的任何共沸物如中间沸点物分离。流640中的这些底部产物可以具有例如至少300℃的沸点。相反，来自上述第二蒸馏步骤的戊烯腈贫化萃余液流630中的大部分二腈将倾向于具有260℃至300℃的近似范围内的沸点。倾向于将这些二腈和中间沸点物作为顶部取出物通过流635取出。
在图3中，之后可以将流635送至蒸馏塔K’4以产生作为底部产物流660的己二腈和包含MGN和中间沸点物的顶部产物流650。
可以将来自塔K’3的包含催化剂降解产物的流640送至转膜蒸发器(WFE)以回收这种底部产物中的己二腈。也可以将图2中来自塔K3的一种或多种包含催化剂降解副产物的流任选地送至该转膜蒸发器。
虽然上面描述了特定的蒸馏步骤用于将来自萃取区的萃余液流转化为提纯的己二腈流，但是应明白的是其他的蒸馏步骤是可能的。设计和操作这样的步骤在本领域技术人员的能力范围之内。可以将从萃余液中的己二腈移除的化合物的流处置，进一步精制，在不同的反应过程中使用或再循环至整个反应体系中合适的点。
己二腈(ADN)的产率和纯度
来自1，3‑丁二烯的己二腈化学产率可以大于60％，例如大于85％或大于90％，并且来自氰化氢的己二腈化学产率可以大于60％，例如大于85％或大于90％。
通过限制进入至第三反应区(Z3)中的C9单腈的量，可以限制在第三反应区中产生的式C8H14(C≡N)2的二腈的量。例如，来自第三(Z3)反应区的反应产物可以基本上包含二腈产物，所述二腈产物包含己二腈(ADN)和具有小于百万分之5000份(ppm)；优选小于百万分之2000份(ppm)；最优选小于百万分之500份(ppm)的化学式C8H14(C≡N)2的二腈(DDN)。
任选的共享催化剂再生区
将本文描述的其中将催化剂通过催化剂降解产物和反应副产物的移除而部分地提纯的区域在本文中称为提纯区或再生区。当第一和第二催化剂的含磷配体相同时，可以将第一和第二催化剂再生区组合(混合)作为包括液‑液萃取的共享催化剂再生区。该选择进一步包括：向共享的催化剂再生区，进料来自第一催化剂清洗物的第一催化剂的至少一部分，进料来自第二催化剂清洗物的第二催化剂的至少一部分，或者进料将它们的组合，以将催化剂降解产物和反应副产物与分离的催化剂至少部分地分离。
可以使从共享催化剂再生区分离的催化剂的至少一部分在第一反应区(Z1)中与1，3‑丁二烯和氰化氢接触以产生第一反应流出物。
可以将从共享的催化剂再生区分离的催化剂的至少一部分在第二(Z2)反应区中与2‑甲基‑3‑丁烯腈接触以产生第二反应流出物。
可以将来自共享催化剂再生区的催化剂在第一反应区(Z1)中与1，3‑丁二烯和氰化氢两者接触并在第二反应区(Z2)中与2‑甲基‑3‑丁烯腈接触。
当第一和第二催化剂的配体不同时，通常不使用用于第一和第二催化剂的任选的共享催化剂再生区。
第一、第二和第三催化剂
如本文所使用的，术语“催化剂”在其含义内包括催化剂前体组合物。该含义意味着在某一点零价镍变得连接至至少一种含磷配体。此外，在氢氰化过程中发生另外的反应，例如，初始催化剂组合物至烯键式不饱和化合物的配位。如本文所使用的，术语“催化剂”在其含义内还包括再循环的催化剂，换言之，将在本发明的方法中用过的包含零价镍和至少一种含磷配体的催化剂送回或可以将其送回至本方法并再次使用或反复使用。用于催化剂的合适的溶剂包括在本发明中可用的萃取溶剂，例如，极性溶剂如腈，例如戊烯腈如3‑戊烯腈，以及非极性溶剂如脂族烃，例如环己烷。
第一、第二和第三催化剂各自包含零价镍和含磷配体。这些催化剂可以相同或不同。任选地，第一、第二和第三催化剂全部是不同的。任选地，第一和第二催化剂是相同的，并且第三催化剂是不同的。任选地，第二和第三催化剂是相同的，并且第一催化剂是不同的。任选地，第一和第二催化剂包含相同或不同的单齿配体，并且第三催化剂包含二齿配体。任选地，第一催化剂包含单齿配体，并且第二催化剂和第三催化剂包含相同或不同的二齿配体。
由1，3‑丁二烯和氰化氢反应的己二腈的化学产率可以增加超过当第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂关于含磷配体是相同的并且相同的催化剂流至第一、第二和第三反应区中时可以获得的化学产率。
用于使BD与HC≡N反应的第一催化剂可以包括例如，零价Ni和至少一种单齿含磷配体。同样，可以将用于使3PN与HC≡N反应的第三催化剂与第一(Z1)和第二(Z2)反应区隔离。此外，优选将用于提纯第一和第三催化剂的步骤隔离，至少达到避免将第一和第三催化剂的混合物引入至反应区中的程度。
可以通过不将第三催化剂再循环回(或者直接地或者间接地)至第一(Z1)和第二(Z2)反应区，或者实际上不将其再循环至第二(Z2)反应区或其流上游的任何位置，从而将第三催化剂与第一(Z1)和第二(Z2)区隔离。
当第一和第二催化剂的配体是单齿配体并且第三催化剂的配体是二齿配体时，可以将第三催化剂与第一和第二反应区隔离。通过将第三催化剂与第一(Z1)和第二(Z2)反应区隔离，在第一或第二反应区中第三催化剂中的含磷多齿配体的浓度可以是不大于100ppm，例如不大于50ppm，例如不大于10ppm，例如不大于5ppm，例如不大于1ppm，并且例如基本上零。
虽然少量(例如，痕量)的第一催化剂可以存在于至第三反应区(Z3)的在进料流300中，但是优选不将第一催化剂有意地引入至第三(Z3)反应区。因此，在一个优选的实施方案中，将来自蒸馏塔155的在管线156中的第一催化剂的提纯流再循环至以下各项中的至少一个：经由管线146至第一反应区(Z1)以及任选地，经由管线246至第二反应区(Z2)，但不将管线156中的该流中的任何送至第三反应区(Z3)。通常，至少90％，例如至少95％，例如至少99％，例如至少99.9％并且适宜地基本上全部的第一催化剂再循环至第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)中的至少一个，和/或小于10％，例如小于5％，例如小于1％，例如小于0.1％，并且适宜地不将第一催化剂中的任何引入至第三反应区(Z3)。
尽管如此，本发明容忍一些第一催化剂通过下游进入第三反应区(Z3)，尽管这通常通过除了将来自蒸馏塔155的管线156中的第一催化剂的提纯流送至第三反应区(Z3)之外的路线实现，如将从本文的方法描述明白的。例如，作为单元颠倒或操作错误的结果一些第一催化剂可能无意地进入第三反应区(Z3)，而不需要停止整个联合方法并从第三反应区(Z3)移除第一催化剂。
当第一催化剂的配体是单齿配体并且第三催化剂的配体是二齿配体时，第三反应区(Z3)中第一催化剂的含磷单齿配体的浓度可以不大于500ppm，优选不大于100ppm，优选不大于50ppm，优选不大于10ppm，优选不大于5ppm，优选不大于1ppm，并且优选基本上零。
镍金属与至少一种游离含磷配体的反应教导在通过引用结合在此的美国专利号3,903,120、4,385,007、4,416,825；美国专利申请公布号20040176622，以及PCT专利申请公布号1995011077中。
包含至少一种含磷配体的催化剂组合物可以基本上没有以下各项中的至少一种并且与其保持隔离：一氧化碳、氧和水。这些催化剂组合物可以根据本领域公知技术预先形成或原位制备。例如，催化剂组合物可以通过以下方式形成：使单齿或二齿亚磷酸酯配体与以下化合物接触：具有容易由有机亚磷酸酯配体代替的配体的零价镍化合物如Ni(COD)2、Ni[P(O‑邻‑C6H4CH3)3]3和Ni[P(O‑邻‑C6H4CH3)3]2(C2H4)，它们全部是本领域中已知的，其中1，5‑环辛二烯(COD)、三(邻甲苯基)亚磷酸酯[P(O‑邻‑C6H4CH3)3]和乙烯(C2H4)是容易被替代的配体，其中小写“o”表示邻。如美国专利号3,903,120中描述的，单质镍，优选镍粉，当与卤化的催化剂组合时也是零价镍的合适来源。
备选地，可以将二价镍化合物与还原剂在单齿或二齿亚磷酸酯配体的存在下组合，以充当反应中零价镍的来源。合适的二价镍化合物包括式NiZ2的化合物，其中Z是卤离子、羧酸根、或乙酰丙酮化物。合适的还原剂包括金属硼氢化物、金属铝氢化物、烷基金属、Li、Na、K、Zn、Fe或H2以及本领域已知的电化学方式。参见，例如，通过引用被结合在此的美国专利号6,893,996。在催化剂组合物中，二齿亚磷酸酯配体可以以超过在给定时间理论上可以配位至镍的量而存在。
当二价镍化合物与还原剂反应时，路易斯酸可以作为副产物产生。例如，当NiCl2与零价Zn在配体的存在下反应时，形成包含零价Ni和作为路易斯酸的ZnCl2的催化剂。可以使用这种反应产物作为至第三反应区(Z3)的催化剂和路易斯酸两者的进料。然而，应当对该反应产物进行合适的提纯步骤，以在使用催化剂作为至第一反应区(Z1)的进料之前移除路易斯酸。这种提纯步骤可以包括液/液萃取和蒸馏。优选的是使用零价Ni代替二价Ni作为用于第一催化剂的镍源。
可以作为第一、第二或第三催化剂使用的用于制备催化剂的合适的方法描述在国际申请号PCT/US10/60381、国际申请号PCT/US10/60388、INVISTA代理人案号PI2440和INVISTA代理人案号PI2775中。
可以将催化剂组合物溶解在不与氢氰化反应混合物反应且与其可混溶的溶剂中。合适的溶剂包括例如，具有1至10个碳原子的脂族和芳族烃，以及腈溶剂如乙腈。备选地，可以使用3PN、异构戊烯腈的混合物、异构甲基丁烯腈的混合物、异构戊烯腈和异构甲基丁烯腈的混合物，或来自之前的反应活动的反应产物溶解催化剂组合物。
如本文上面描述的，催化剂可以通过液/液萃取之后蒸馏以移除萃取溶剂从而再生。可以将该蒸馏步骤中回收的催化剂中镍配合物的浓度增加，之后使浓缩的包含零价镍和至少一种含磷配体的镍配合物的至少一部分在第一(Z1)反应区中与1，3‑丁二烯和氰化氢接触，以产生第一反应流出物；并且在第二(Z2)反应区中与2‑甲基‑3‑丁烯腈接触以产生第二反应流出物；或它们的组合。镍配合物的浓度可以通过使萃取溶剂贫化流的至少一部分与有机腈溶剂中的镍金属接触增加。
含磷配体
在本发明的方法中所使用的催化剂包括零价镍和至少一种含磷(含P)配体，如亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、膦，以及混合含P配体或这种成员的组合。
作为包含零价镍和没有连接至配合物的游离含P配体的配合物，化学连接至镍的含P配体可以是单齿或多齿的，例如，二齿或三齿的。术语“二齿”是本领域中公知的，并且意指配体的两个磷原子都可以连接至单个金属原子。术语“三齿”意指配体上的三个磷原子可以连接至单个金属原子。术语“二齿”和“三齿”也是本领域中作为螯合配体已知的。
如本文所使用的，术语“混合含P配体”意指包括选自由以下各项组成的组的至少一个组合的含P配体：亚磷酸酯‑亚膦酸酯、亚磷酸酯‑次亚膦酸酯、亚磷酸酯‑膦、亚膦酸酯‑次亚膦酸酯、亚膦酸酯‑膦、和次亚膦酸酯‑膦，或者这些成员的组合。
选自第一催化剂、第二催化剂和第三催化剂的组的至少一种催化剂可以关于至少一种含磷配体是不同的。
用于第一催化剂的合适的含磷配体选自由以下各项组成的组：式I、式III、式IV、式IVa的化合物或者它们的组合。用于第二催化剂的合适的含磷配体选自由以下各项组成的组：式I、式III、式IV、式IVa的化合物或者它们的组合。用于第三催化剂的合适的含亚磷配体选自由以下各项组成的组：式I、式III、式IV、式IVa的化合物或者它们的组合。式III具有结构，

式III
其中，
X11、X12、X13、X21、X22、X23独立地表示氧或单键；
R11、R12独立地表示相同或不同的，单个或桥连的有机自由基；
R21、R22独立地表示相同或不同的，单个或桥连的有机自由基；并且Y表示桥基。
在一个优选的实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自为氧。在这样的情况下，桥基Y连接至亚磷酸酯基。在另一个优选的实施方案中，X11和X12可以各自为氧并且X13为单键，或者X11和X13各自为氧并且X12为单键，以使得由X11、X12和X13环绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这样的情况下，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X21和X22可以各自为氧并且X23为单键，或者X21和X23可以各自为氧并且X22为单键，或者X23可以为氧并且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧并且X22和X23各自为单键，或者X21、X22和X23可以各自为单键，以使得由X21、X22和X23环绕的磷原子可以是亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯或膦的中心原子，优选亚膦酸酯的中心原子。在另一个优选的实施方案中，X13可以为氧并且X11和X12各自为单键，或者X11可以为氧并且X12和X13各自为单键，以使得由X11、X12和X13环绕的磷原子是亚膦酸酯的中心原子。在这样的情况下，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X23可以为氧并且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧并且X22和X23各自为单键，或者X21、X22和X23可以各自为单键，以使得由X21、X22和X23环绕的磷原子可以是亚磷酸酯、次亚膦酸酯或膦的中心原子，优选次亚膦酸酯的中心原子。在另一个优选的实施方案中，X11、X12和X13可以各自为单键，以使得由X11、X12和X13环绕的磷原子是膦的中心原子。在这样的情况下，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X21、X22和X23可以各自为单键，以使得由X21、X22和X23环绕的磷原子可以是亚磷酸酯或膦的中心原子，优选膦的中心原子。桥基Y优选为芳基，所述芳基是取代的，例如被C1‑C4‑烷基、卤素如氟、氯、溴、卤代烷基如三氟甲基、芳基如苯基取代，或者是未被取代的，优选在芳族体系中具有6至20个碳原子的基团，尤其是焦儿茶酚、双(酚)或双(萘酚)。R11和R12自由基可以各自独立地是相同或不同的有机自由基。有益的R11和R12自由基是芳基自由基，优选具有6至10个碳原子的那些，其可以是未取代的或单‑或多取代的，尤其是被C1‑C4‑烷基、卤素如氟、氯、溴、卤代烷基如三氟甲基、芳基如苯基取代的那些，或是未取代的芳基。R21和R22自由基可以各自独立地是相同或不同的有机自由基。有益的R21和R22自由基是芳基自由基，优选具有6至10个碳原子的那些，其可以是未取代的或单‑或多取代的，尤其是被C1‑C4‑烷基、卤素如氟、氯、溴、卤代烷基如三氟甲基、芳基如苯基取代的，或是未取代的芳基。R11和R12自由基可以各自为分开的或桥连的。R21和R22自由基也可以各自为分开的或桥连的。以所描述的方式，R11、R12、R21和R22自由基可以各自为分开的，可以是两个桥连并且两个分开的，或者全部四个可以是桥连的。
式IV具有结构，
                     P(X1R1)(X2R2)(X3R3)
                            式IV
其中，
X1、X2、X3独立地表示氧或单键；并且
R1、R2和R3各自独立地是相同或不同的有机自由基。R1、R2和R3各自独立地是优选具有1至10个碳原子的烷基自由基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、芳基如苯基、邻‑甲苯基、间‑甲苯基、对‑甲苯基、1‑萘基、2‑萘基，或优选具有1至20个碳原子的烃基，如1，1′‑联苯酚、1，1′‑联萘酚。R1、R2和R3基团可以直接连接在一起，即不仅经由中心磷原子。优选的是R1、R2和R3基团不直接连接在一起。在一个优选的实施方案中，R1、R2和R3基团是选自由以下各项组成的组的自由基：苯基、邻‑甲苯基、间‑甲苯基和对‑甲苯基。在一个特别优选的实施方案中，R1、R2和R3基团中的最多两个应该是苯基。在另一个优选的实施方案中，R1、R2和R3基团中的最多两个应该是邻‑甲苯基。可以使用的特别优选的化合物是下面的式(IVa)的那些：
(邻‑甲苯基‑O‑)w(间‑甲苯基‑O‑)x(对‑甲苯基‑O‑)y(苯基‑O‑）zP
式(IVa)
其中w、x、y、z各自为自然数并且满足以下条件：w+x+y+z＝3并且w、z＜＝2。
这种化合物(IIa)的实例是(邻‑甲苯基‑O‑)3P、(对‑甲苯基‑O‑）(苯基‑O‑)2P、(间‑甲苯基‑O‑）(苯基‑O‑)2P、(邻‑甲苯基‑O‑）(苯基‑O‑)2P、(对‑甲苯基‑O‑)2(苯基‑O‑)P、(间‑甲苯基‑O‑)2(苯基‑O‑)P、(邻‑甲苯基‑O‑)2(苯基‑O‑)P、(间‑甲苯基‑O‑)(对‑甲苯基‑O‑)(苯基‑O‑)P、(邻‑甲苯基‑O‑)(对‑甲苯基‑O‑)(苯基‑O‑)P、(邻‑甲苯基‑O‑)(间‑甲苯基‑O‑)(苯基‑O‑)P、(对‑甲苯基‑O‑)3P、(间‑甲苯基‑O‑)(对‑甲苯基‑O‑)2P、(邻‑甲苯基‑O‑)(对‑甲苯基‑O‑)2P、(间‑甲苯基‑O‑)2(对‑甲苯基‑O‑)P、(邻‑甲苯基‑O‑)2(对‑甲苯基‑O‑)P、(邻‑甲苯基‑O‑)(间‑甲苯基‑O‑)(对‑甲苯基‑O‑)P、(间‑甲苯基‑O‑)3P、(邻‑甲苯基‑O‑)(间‑甲苯基‑O‑)2P、(邻‑甲苯基‑O‑)2(间‑甲苯基‑O‑)P或这种化合物的混合物。
在本方法中可使用的二齿亚磷酸酯配体的实例是具有式V的那些，如下所示：

本方法中可使用的二齿亚磷酸酯配体的其他实例包括具有如下所示的式VI至IX的那些，其中对于每个式，R17选自由以下各项组成的组：甲基、乙基或异丙基，并且R18和R19独立地选自H或甲基：


在本方法中可使用的二齿亚磷酸酯配体的另外的实例包括选自由式X和XI表示的组的成员的配体，其中除了进一步明确限定的之外，所有相同的引用字符具有相同的含义：

式X                                    式XI
其中，
R41和R45独立地选自由C1至C5烃基组成的组，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48的每一个独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组。
例如，二齿亚磷酸酯配体可以选自由式X和式XI表示的组的成员，其中
R41是甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42是H或甲基；
R43是H或C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基、乙基或异丙基；并且
R46、R47和R48独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组。
作为另外的实例，二齿亚磷酸酯配体可以选自由式X表示的组的成员，其中
R41、R44和R45是甲基；
R42、R46、R47和R48是H；并且
R43是C1至C4烃基；
或者
R41是异丙基；
R42是H；
R43是C1至C4烃基；
R44是H或甲基；
R45是甲基或乙基；
R46和R48是H或甲基；并且
R47是H、甲基或叔丁基；
或者，二齿亚磷酸酯配体可以是选自由式XI表示的组的成员，其中
R41是异丙基或环戊基；
R45是甲基或异丙基；并且
R46、R47和R48是H。
作为再另一个实例，二齿亚磷酸酯配体可以由式X表示，其中R41是异丙基；R42、R46和R48是H；并且R43、R44、R45和R47是甲基。
应认识到的是式V至XI是三维分子的二维表示，并且在分子中可以出现绕化学键的旋转，以给出与所示的那些不同的构型。例如，分别绕式V至XI的联苯、八氢联萘和或联萘桥基的2‑和2’‑位之间的碳‑碳键的旋转可以使每个式的两个磷原子彼此更接近并且可以允许亚磷酸酯配体以二齿方式连接至镍。术语“二齿”是本领域中公知的并且意指配体的两个磷原子连接至单个镍原子。
用于第一催化剂的至少一种含磷配体可以例如选自由式IV的化合物组成的组，其中式IV具有上面的结构。
用于第二催化剂的至少一种含磷配体可以例如选自由式III和IV的化合物组成的组，其中式III和IV具有上面的结构。
用于第三催化剂的至少一种含磷配体可以选自由式III的化合物组成的组，其中式III具有上面的结构。
路易斯酸促进剂
发生在用于氢氰化3‑戊烯腈以产生己二腈的第三反应区(Z3)中的反应优选在用于促进该反应的促进剂的存在下发生。促进剂可以是路易斯酸，如无机化合物、有机金属化合物，或者它们的组合，其中路易斯酸的阳离子选自由以下各项组成的组：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼、镧、铒、镱、钐、钽和锡。然而，在用于氢氰化1，3‑丁二烯的第一反应区(Z1)中和在用于异构化2‑甲基‑3‑丁烯腈的第二反应区(Z2)中发生的反应优选在没有或基本上没有这种促进剂的情况下发生。应明白的是，表述基本上没有允许一些可测量的促进剂存在，条件是所述量的促进剂不足以显著地影响在第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)中发生的反应的选择性或产率。
二腈可以在第一反应区中通过3PN或2M3BN与HCN的反应产生。路易斯酸能够促进第一反应区中二腈的形成。优选不将路易斯酸以可检测的量引入至第一反应区中。然而，可以将可检测量的路易斯酸引入至第一反应区中，条件是最小化二腈形成。例如，可以将可检测量的路易斯酸引入至第一反应区中，条件是当不将任何路易斯酸引入至第一反应区中时，产生的二腈的量增加不多于5重量％。
作为单元混乱或操作失误的结果，可能将路易斯酸无意地引入至第一反应区中。然而，可以保持3‑戊烯腈连续生产，条件是在3‑戊烯腈的生产的至少95％的过程中，第一反应区中Ni的原子当量与路易斯酸的摩尔数的比例小于10∶1。
在第一和第二反应区中产生的3‑戊烯腈可以在第一和第二反应区下游的第三反应区中与氰化氢反应以产生包含己二腈的二腈。催化剂和路易斯酸促进剂可以与反应物和产物一起流过第三反应区。优选地，没有从第三反应区流来的路易斯酸促进剂流至第一反应区中。然而，可以的是从第三反应区流来的路易斯酸促进剂的一部分流至第一反应区中，条件是如上面描述的，将二腈在第一反应中不希望的产生最小化。
蒸馏设备
本文描述的蒸馏步骤可以在本领域技术人员已知的任何合适的设备中进行。合适用于该蒸馏的传统设备的实例包括筛盘塔、泡罩塔、具有规则填料的塔、乱堆填料的塔或单级蒸发器如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸蒸发器、多相螺旋盘管蒸发器、自然循环蒸发器或强迫循环闪蒸蒸发器。蒸馏可以在一个或多个设备中进行。
蒸馏设备包含至少一个蒸馏塔。蒸馏塔可以在进料位置之上设置有结构化的填料段以防止蒸馏物中的催化剂夹带并产生适当的分离。
后面的实施例证明本发明及其应用能力。这些实施例被认为是在性质上示例性的并且非限制性的。
实施例1‑反应区Z1、Z2和Z3中共享的催化剂回收系统和二齿配体。
该实施例1描述了用于1，3‑丁二烯的氢氰化的两步方法的操作，以对于氢氰化1，3‑丁二烯的第一反应区(Z1)、用于异构化混合戊烯腈以在混合物中富集3‑戊烯腈的第二反应区(Z2)和用于将3‑戊烯腈氢氰化为己二腈的第三反应区(Z3)的每一个，使用单个、共享的催化剂提纯系统来制备己二腈。这些实施例使用术语“催化剂回路”以包括与其所关联的催化剂处理设备一起的确定的反应区(Z1、Z2或Z3)，所述处理设备可以包括用于分离、提纯和再循环催化剂以及加入新补充的催化剂的工艺设备。
如图1中所示，将1，3‑丁二烯和氰化氢加入至第一反应区(Z1)，其中将混合物在包含零价Ni和含有亚磷酸酯的配体的第一催化剂，统称为催化剂体系的存在下接触，以产生基本上包含3‑戊烯腈(3PN)和2‑甲基‑3‑丁烯腈(2M3BN)的反应产物。在该实施例1中，催化剂体系包含如本文所公开的式III的二齿亚磷酸酯配体。
如图1中所示，将1，3‑丁二烯反应物通过管线100进料至第一反应区(Z1)中，将氰化氢反应物通过管线120进料至第一反应区(Z1)中，并且将催化剂通过管线140进料至第一反应区(Z1)中。将反应产物流通过管线122从第一反应区(Z1)中取出。管线122中的反应产物流包含产物、副产物、未反应的反应物和催化剂，其流过第一反应区(Z1)。将反应产物流122引入至分离段125中，以和其他物质一起获得浓缩催化剂流140和包含2‑甲基‑3‑丁烯腈(2M3BN)的产物流200。分离段125包括一个或多个如图4中所示的蒸馏塔。也可以将未反应的氰化氢和1，3‑丁二烯在分离段125中与反应产物和催化剂分离，虽然HCN在标准单元操作的过程中通常反应至消失。将未反应的1，3‑丁二烯通过图1中未显示的管线再循环至第一反应区(Z1)。也将包含3‑戊烯腈(3PN)的流通过在图1中未显示的管线从分离段125取出。将在分离段125中从反应产物分离的催化剂的至少一部分通过管线140再循环至第一反应区(Z1)。
在第一反应区(Z1)中的反应之后，在第二反应区(Z2)中2M3BN的基本上异构化在异构化催化剂的存在下进行，以产生基本上包含3PN的反应产物。在该实施例1中，异构化催化剂是与引入至第一反应区(Z1)中相同的催化剂组合物。
如图1中所示，将包含2M3BN的进料通过管线200引入至第二反应区(Z2)中。将催化剂通过管线240引入至第二反应区(Z2)中。来自第二反应区(Z2)的流出物流222包含催化剂和3PN产物。将该流出物流222送入至分离段225中，以与其他物质一起获得3PN产物流300和浓缩催化剂流240。分离段225包含如图5中所示的一系列蒸馏塔。
催化剂再循环系统在图1中给出，用于将催化剂提供至第一反应区(Z1)、第二反应区(Z2)和第三反应区(Z3)。在该实施例中，催化剂再循环系统是与图1中所示的那些不同的。具体地，该实施例1中的全部三个反应区共享单个催化剂提纯和再生系统。
在用于将催化剂提供至第一反应区(Z1)中的催化剂再循环系统中，将管线140中的浓缩催化剂流的一部分转移至催化剂清洗流126中。将该催化剂清洗流126与流226混合并且与流400一起加入至萃取区370。再生催化剂流340之后分别作为流140和240返回至Z1和Z2。
在该实施例1中，第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)未提供有专门的、分离的催化剂回收系统。它们共享如上面对于第三反应区(Z3)所述的催化剂回收系统。将来自第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)的催化剂清洗流组合并加入至如图1中所示的萃取区370。
在该实施例1中，来自第三反应区(Z3)的路易斯酸用再循环催化剂带至反应区Z1和Z2，进入共享的液‑液萃取区370和催化剂提纯和回收步骤中。
实施例1操作参数和结果
在第一反应区(Z1)中将镍剂量保持在约500ppm重量(基于全部进料)。将配体剂量控制在二齿配体∶镍为大约3∶1的摩尔比。
当丁二烯塔(第一反应区之后的第一蒸馏塔)中的塔底(再沸器的加工侧)操作温度超过约125℃时，观察到催化剂损失。虽然不通过理论的引用限制本发明的范围，但是据信催化剂的二齿配体组分的损失归因于热降解。为保持配体总量，将丁二烯塔底(第一反应区之后的第一塔)控制在125℃。最初，这导致戊烯腈富集底部产物中不可接受的高水平的未反应的丁二烯。在为了解决该问题的尝试中，将丁二烯塔升级用于真空操作，并且将安装冷藏设备用于将顶部产物冷凝。安装另外的监控设备以检测来自大气的氧侵入，并减小在氧的存在下的失控的1，3‑丁二烯聚合的风险。
该方法在连续操作条件下进行，并且催化剂中残留的路易斯酸浓度增加。催化剂中路易斯酸的物理状态不表现为是关键的，并且可以在溶液中的催化剂中存在或通过夹带存在。路易斯酸的存在表现为与第一反应区(Z1)中1，3‑丁二烯至MGN的增加的转化率相关。1，3‑丁二烯至MGN的该初始转化导致ADN产率的损失。
实施例2‑隔离的催化剂回收系统。
该实施例2示例隔离的催化剂回收系统。具体地，该实施例2示例使用三个分开的催化剂回收系统的方法，其中反应区Z1、Z2和Z3的每一个容纳有催化剂，所述催化剂包含镍和具有上面的式III的结构的二齿含有亚磷酸酯的配体。
在该实施例2中，如图1中所示，将1，3‑丁二烯反应物通过管线100进料至第一反应区(Z1)中，将氰化氢反应物通过管线120进料至第一反应区(Z1)中，并且将催化剂通过管线140进料至第一反应区(Z1)中。将反应产物流通过管线122从第一反应区(Z1)中取出。管线122中的反应产物流包含产物、副产物、未反应的反应物和催化剂，其流过第一反应区(Z1)。将反应产物流122引入至分离段125中，以和其他物质一起获得浓缩催化剂流140和包含2‑甲基‑3‑丁烯腈(2M3BN)的产物流200。分离段125可以包括一个或多个蒸馏塔。分离段125的一个实例在图4中给出。也可以将未反应的氰化氢和1，3‑丁二烯在分离段125中与反应产物和催化剂分离。可以将未反应的1，3‑丁二烯通过在图1中未显示的管线再循环至第一反应区(Z1)。也可以将包含3‑戊烯腈(3PN)的流通过在图1中未显示的管线从分离段125取出。可以将在分离段125中从反应产物分离的催化剂的至少一部分通过管线140再循环至第一反应区(Z1)。
在第一反应区(Z1)中反应之后，在第二反应区(Z2)中2M3BN的基本上异构化在异构化催化剂的存在下进行，以产生基本上包含3PN的反应产物。异构化催化剂在本文也称为第二催化剂。异构化催化剂可以是与引入至第一反应区(Z1)中的催化剂相同的。任选地，异构化催化剂可以是与引入至第一反应区(Z1)中的催化剂不同的。
如图1中所示，将包含2M3BN的进料通过管线200引入至第二反应区(Z2)中。将催化剂通过管线240引入至第二反应区(Z2)中。来自第二反应区(Z2)的流出物流222包含催化剂和3PN产物。将流出物流222送入至分离段225中以和其他物质一起获得3PN产物流300和浓缩催化剂流240。分离段225可以包括一个或多个蒸馏装置。图5显示这种分离段225的一个实例。
催化剂再循环系统如图1中所示，用于将催化剂提供至第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)。这些催化剂再循环系统包括用于在再循环之前提纯催化剂的至少一部分的其他系统。
在用于将催化剂提供至第一反应区(Z1)的催化剂再循环系统中，将管线140中的浓缩催化剂流的一部分转移至催化剂清洗流126中。
清洗流126中的催化剂是包含杂质如反应副产物和催化剂降解副产物的溶液的形式。将清洗流126中的催化剂进料至液/液萃取区150以至少部分地提纯或再生催化剂。因为将至少一些副产物从催化剂溶液移除，催化剂被提纯或再生。
将非极性溶剂如烷烃通过管线130进料至液/液萃取区150中。将与所述非极性溶剂不混溶的极性溶剂通过管线500也进料至液/液萃取区150中。在萃取区150中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含极性溶剂以及例如反应副产物和催化剂降解产物的极性相(例如，萃余液)。将非极性相从萃取区150经由管线134取出至蒸馏装置155。将极性相从萃取区150经由管线510取出至分离段1000。
分离段1000的一个实例更详细地描述在图2中。分离段1000可以包括，共同地，提供用于将特定反应副产物和特定催化剂降解产物从极性溶剂移除的一系列塔(K1、K2、K3和K4)。K4的塔底提供极性溶剂，其返回经由管线500至萃取区150。
将非极性溶剂在蒸馏装置155中蒸馏回收并使其经由管线130返回至萃取区150。萃取区150、管线134、蒸馏装置155和管线130，共同地，形成用于将非极性溶剂再循环至萃取区150中的回收回路。萃取区150、管线510、分离段1000和管线500，共同地，形成用于将极性溶剂再循环至萃取区150中的回收回路。可以将另外的非极性溶剂和极性溶剂通过图1中未显示的管线引入至萃取区150中。可以将该另外的溶剂加入用于起始和用于补充在液/液萃取步骤的过程中损失的溶剂。
来自蒸馏塔155的塔底产物包含部分地提纯的催化剂。在将催化剂降解产物和/或反应副产物中的至少一些从含有催化剂的溶液分离的意义上，该催化剂被部分地提纯或再生。该部分地提纯的催化剂可以通过管线156从蒸馏塔155中取出并且在任何点引入用于再循环至第一反应区(Z1)中。在图1中，可以将部分地提纯的催化剂通过管线156从蒸馏塔155中取出并且转移至管线146中用于引入至催化剂再循环管线140中，用于再循环至第一反应区(Z1)中。图1显示流146在取出流126下游的引入但可以任选地将该流在取出流126上游引入。也可以任选地将流146加入至第一反应区(Z1)伴随的任何含催化剂流。
可以对随后返回至第一反应区(Z1)的第一催化剂的部分地提纯的流提供另外的零价Ni和/或另外的含磷配体。在图1中，另外的零价Ni和/或另外的含磷配体可以经由管线145提供。同样如图1中所示，可以对随后进料至第一反应区(Z1)的第一催化剂的部分地提纯的流经由管线145提供另外的零价Ni和/或含磷配体。然而，应明白的是，可以将补充催化剂经由图1中未显示的不同的路线加入。例如，可以将补充催化剂流145加入至第一反应区催化剂回路的其他的段，或者例如直接加入至第一反应区(Z1)。
在该实施例2中，第二反应区(Z2)设置有用于将催化剂提供至第二反应区(Z2)的第二催化剂回收系统。在该第二催化剂再循环系统中，将管线240中的浓缩催化剂流的一部分转移至催化剂清洗流226中。将该催化剂清洗流226进料至液/液萃取区250中。将非极性溶剂如烷烃通过管线230进料至液/液萃取区250中。也将与所述非极性溶剂不混溶的极性溶剂通过管线700进料至液/液萃取区250中。可以将来自图1中未显示的来源的二腈加入至萃取区250，以按需要完成所需的相分离和萃取。例如，可以使用来自第三反应区(Z3)的精制的二腈产物流的一部分。例如，可以将侧流(未显示)从管线500中取出并引入至萃取区250中。在萃取区250中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含例如极性溶剂、反应副产物和特定催化剂降解产物的极性相(例如，萃余液)。将非极性相从萃取区250经由管线234取出至蒸馏装置255。将极性相从萃取区250经由管线710取出至分离段2000。在图2中更详细地描述分离段2000。
分离段2000包括，共同地，提供特定反应副产物与催化剂降解产物的分离的一系列塔(K1、K2、K3和K4)。K4的塔底提供极性溶剂，所述极性溶剂经由管线700返回至萃取区250。可以按用于相分离的需要将另外的极性溶剂以己二腈的形式从在第三反应区(Z3)中制备的己二腈通过图1中未显示的管线提供。
将非极性溶剂在蒸馏装置255中蒸馏回收，并且使其经由管线230返回至萃取区250。萃取区250、管线234、蒸馏塔255和管线230，共同地，形成用于将非极性溶剂再循环至萃取区250中的回收回路。萃取区250、管线710、分离段2000和管线700，共同地，形成用于将极性溶剂再循环至萃取区250中的回收回路。
来自蒸馏塔255的塔底产物包括部分地提纯的催化剂。在将至少一些催化剂降解产物和/或反应副产物从含有催化剂的溶液分离的意义上，将该催化剂部分地提纯或再生。该部分地提纯的催化剂可以通过管线248从蒸馏装置255中取出用于引入至催化剂再循环管线240中，用于再循环至第二反应区(Z2)中。可以对随后进料至第二反应区(Z2)的催化剂的任何部分地提纯的流例如经由管线245提供另外的零价Ni和/或含磷配体。虽然未显示在图1中，但是管线245可以任选地直接进料至管线246或管线248中而不是管线240中。引入补充催化剂的其他的方式是本领域中已知的并且可以使用。
将管线300中的3PN产物引入至第三反应区(Z3)中，在此3PN与HCN反应。也可以将来自分离段125的3PN通过图1中未显示的一条或多条管线引入至第三反应区(Z3)中。将HCN反应物进料通过管线220引入至第三反应区(Z3)中。将任选包含零价Ni和第三含磷配体的第三催化剂，共同地称为第三催化剂体系，以及路易斯酸促进剂通过管线340引入至第三反应区(Z3)中。3PN和HCN在第三反应区(Z3)中反应产生含有己二腈的反应产物。反应产物流通过管线400从第三反应区(Z3)中取出。反应产物流包含例如，己二腈、催化剂、促进剂和未反应的反应物。反应产物流可以任选地通过分离段(在图1中未显示)以移除未反应的反应物，之后将催化剂与己二腈产物分离。
将来自管线400中的产物流的催化剂和己二腈产物送入至液/液萃取区370中。将非极性溶剂如烷烃通过管线330进料至液/液萃取区370中。引入至液/液萃取区370中的非极性溶剂可以与引入至液/液萃取区150中的非极性溶剂具有相同或不同的组成。共同地，来自管线330的非极性溶剂和来自管线400的己二腈产物包含不混溶组分的萃取剂体系。在萃取区370中，形成包含非极性溶剂和催化剂的非极性相和包含己二腈、促进剂和催化剂降解产物的极性相(例如，萃余液)。
将非极性相从萃取区370经由管线334取出至蒸馏装置375。将包含己二腈的极性相从萃取区370经由管线600取出至己二腈提纯段3000。己二腈提纯段3000在图3中更详细地描述。
己二腈提纯段3000可以包括，共同地，提供杂质如反应副产物和催化剂降解产物分离的一系列塔(K’1、K’2、K’3和K’4)。K’4的塔底提供提纯的己二腈产物，将其在管线660中回收。提纯的己二腈产物的一部分可以任选地返回至萃取区150或萃取区250(通过图1中未显示的管线)，以有利于这些萃取区中的相分离。
将非极性溶剂在蒸馏装置375中蒸馏回收并经由管线330返回至萃取区370。萃取区370、管线334、蒸馏装置375和管线330，共同地，形成用于将非极性溶剂再循环至萃取区370中的回收回路。来自蒸馏塔375的塔底产物包含部分地提纯的催化剂。该部分地提纯的催化剂可以通过管线340从蒸馏塔375中取出，用于将催化剂再循环至第三反应区(Z3)中。可以对随后返回至第三反应区(Z3)的在管线340中的第三催化剂的部分地提纯的流提供补充量的另外的零价Ni和/或第三含磷配体以及促进剂。在图1中，可以将补充量的另外的零价Ni和/或第三含磷配体和/或促进剂经由管线345加入。然而，应认识到的是，存在引入补充催化剂和促进剂的其他方式。例如，可以将再循环催化剂流340的全部或一部分加入至催化剂反应器以增加其镍含量，并且可以将来自催化剂反应器的流出物在合适的点引入。
图2显示蒸馏序列，其可以作为图1中所示的分离段1000或分离段2000使用。在图2中，管线515表示图1的管线510或管线710。管线515将萃余液流从萃取区150或萃取区250输送至分离段1000或分离段2000中，如图1中所示。首先将管线515中的萃余液流送入至蒸馏塔K1中，在此将萃取溶剂与萃余液流的更高沸点组分分离。具体地，将萃取溶剂如环己烷从蒸馏塔K1通过管线525取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K1通过管线520取出。
之后将管线520中的溶剂贫化流送至蒸馏塔K2中，在此将戊烯腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将戊烯腈如3PN和2M3BN，从蒸馏塔K2通过管线550取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K2通过管线530取出。
之后将管线530中的戊烯腈贫化流送入至蒸馏塔K3中，在此将二腈从萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将二腈如ADN和MGN从蒸馏塔K3通过管线535取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K3通过管线540取出。管线540中的这些更高沸点组分可以包括例如，催化剂降解产物。
之后将管线535中的二腈富集流送至蒸馏塔K4中，其中将己二腈与低沸点二腈如MGN分离。具体地，将MGN从蒸馏塔K4通过管线420取出。管线420中含有MGN的流还可以包括C8H13C≡N化合物和酚类化合物。将己二腈富集流从蒸馏塔K4通过管线560取出。在图2中，管线560表示图1的管线500或管线700。如图1中所示，将管线500中的己二腈富集流再循环至液/液萃取区150，并且将管线700中的己二腈富集流再循环至液/液萃取区250。
图3显示蒸馏序列，其可以作为图1中所示的己二腈提纯段3000使用。管线600将萃余液流从萃取区370输送至蒸馏塔K’1中，在此将萃取溶剂与萃余液流的更高沸点组分分离。具体地，将萃取溶剂如环己烷从蒸馏塔K’1通过管线625取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K’1通过管线620取出。
之后将管线620中的溶剂贫化流送至蒸馏塔K’2中，在此将戊烯腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将戊烯腈如3PN和2M3BN，从蒸馏塔K’2通过管线650取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K’2通过管线630取出。
之后将管线630中的戊烯腈贫化流送至蒸馏塔K’3中，在此将二腈与萃余液流中残留的更高沸点组分分离。具体地，将二腈如ADN和MGN从蒸馏塔K’3通过管线635取出，并且将萃余液流的更高沸点组分从蒸馏塔K’4通过管线640取出。管线640中的这些更高沸点组分可以包括例如，催化剂降解产物。
之后将管线635中的二腈富集流送至蒸馏塔K’4中，在此将己二腈与低沸点二腈如MGN分离。具体地，将MGN富集流从蒸馏塔K’4通过管线650取出，并且将提纯的己二腈流从蒸馏塔K’4通过管线660取出。
图4是蒸馏序列的一个实例的示意图，其可以用作图1中所示的分离段125。将包含3PN、2M3BN、至少一种催化剂和BD的流122转移至装置810中用于蒸馏。在该装置中，将流122蒸馏以获得BD富集流812和包含3PN、2M3BN和至少一种催化剂的BD贫化流813。可以将BD富集流812再循环至第一反应区(Z1)。
之后将包含3PN、2M3BN和至少一种催化剂的BD贫化流813转移至另一个装置820用于进一步蒸馏。在该装置中，将流813蒸馏以获得富集BD的顶部产物流824、包含3PN和2M3BN的流825以及富集至少一种催化剂的底部产物流140。也可以将富集BD的流824再循环至第一反应区(Z1)。如果在例如装置810或820中存在过量的二腈，则催化剂可以是较不热稳定的，导致镍在高温表面如交换器管和再沸器壁表面上析出。备选地，这可以引起镍固体的沉淀，例如，在塔底底部产物中。过量二腈的存在下也可以限制最高操作温度并且需要更密切地过程控制，尤其是温度控制。
将包含3PN和2M3BN的流825至少部分地转移至另一个蒸馏装置830。在该装置中，将流825的蒸馏物蒸馏以获得2M3BN富集流200和包含3PN的2M3BN贫化流838。可以在蒸馏装置的顶部区域获得流200，同时可以在蒸馏装置的底部区域获得流838。
图4示例用于蒸馏来自第一反应区(Z1)的流出物的一个蒸馏系统。然而，应明白的是，设计和操作其他的蒸馏系统以获得相同的或基本上相同的结果在本领域技术人员的能力范围之内。例如，依赖于催化剂的热稳定性，可以将蒸馏装置810和蒸馏装置820组合为单个蒸馏装置，在此将BN富集流作为顶部取出物取出，将PN富集流作为侧部取出物取出，并且将催化剂富集流作为底部取出物取出。
图5是蒸馏序列的一个实例的示意图，其可以用作图1中所示的分离段225。将在第二反应区中获得的流222中的异构化反应流出物蒸馏以回收催化剂和产物。将流222引入至蒸馏装置940中。包含3PN、2M3BN和(Z)‑2M2BN的戊烯腈富集流942可以从蒸馏装置940获得。流942还可以包含选自4PN、(E)‑2M2BN或它们的组合的其他的戊烯腈，以及任选地具有经验式C8H12的二聚的BD化合物，如VCH和乙叉环己烯异构体。可以获得富集至少一种催化剂的戊烯腈贫化流240作为底部产物。
可以将流942蒸馏以从3PN和2M3BN反应产物混合物清洗出更低沸点(Z)‑2M2BN异构体的至少一部分。
将包含3PN、2M3BN和(Z)‑2M2BN的流942在蒸馏装置950中蒸馏。作为富集(Z)‑2M2BN的顶部产物产物获得流954。作为底部产物获得包含3PN和2M3BN并且在(Z)‑2M2BN上贫化的流955。(Z)‑2M2BN中的“富集”和“贫化”是相对于它在流942的浓度。
流954还可以包含：选自包括2M3BN、(E)‑2M2BN的组的其他的戊烯腈，和任选地，具有经验式C8H12的二聚的BD化合物，如VCH和乙叉环己烯异构体。流955还可以包含选自包括以下各项的组的其他的戊烯腈：4PN、2PN和(E)‑2M2BN。
蒸馏任选地以使得二聚的BD化合物在流954中富集并且在流955中贫化的方式操作，两者都相对于流942中二聚的BD化合物的浓度。任选地，二聚的BD化合物通过所述化合物与2M3BN的共沸物在流954中富集。作为上述操作的结果，相对于流954的总质量，流954包含大于1重量％，例如大于5重量％，例如大于10重量％的2M3BN。
可以将包含3PN和2M3BN的流955至少部分地转移至蒸馏装置960。在该装置中，发生流955的蒸馏以获得包含3PN的2M3BN富集流967和2M3BN贫化流300。流967可以在蒸馏装置的顶部区域获得，同时流300可以在蒸馏装置的底部区域获得。
图5示例用于蒸馏来自第二反应区(Z2)的流出物的一个蒸馏系统。然而，应明白的是，设计和操作其他的蒸馏系统以获得相同的或基本上相同的结果在本领域技术人员的能力范围之内。例如，可以将移除低沸点物的蒸馏步骤插入至该系统中，如上所述。也可以共享用于蒸馏来自第一反应区的流出物的设备。例如，可以将通过蒸馏来自第二反应区(Z2)的流出物获得的包含3PN和2M3BN的流送至蒸馏装置，如蒸馏来自第一反应区(Z1)的流出物使用的蒸馏装置830，以获得3PN富集流和2M3BN富集流。
实施例1和实施例2的比较‑第一(Z1)和第二(Z2)反应区的催化剂中的路易斯酸。
在实施例1中，第一(Z1)和第二(Z2)区的催化剂中的残留路易斯酸浓度增加。催化剂中路易斯酸的物理状态不表现为是关键的，并且可以在溶液中的催化剂中存在或通过夹带存在。路易斯酸的存在表现为与第一反应区(Z1)中1，3‑丁二烯至MGN的增加的转化相关。1，3‑丁二烯至MGN的该初始转化导致ADN产率的损失。
实施例3‑隔离的催化剂回收系统。
实施例3示例部分地隔离的催化剂回收系统，其具有Z1/Z2催化剂回路中的单齿配体和Z3催化剂回路中的二齿配体，其中Z1和Z2催化剂回路共享第一催化剂回收段并且Z3催化剂回路具有专门的第二催化剂回收系统。在该实施例3中，将Z1/Z2催化剂回收段和Z3催化剂回收段隔离以将Z1/Z2的单齿配体至Z3的二齿配体中的流动和Z3的二齿配体和路易斯酸至Z1/Z2的单齿配体中的流动最小化。
对于该实施例3，除了第一反应区(Z1)和第二反应区(Z2)共享图1中未显示的单个催化剂回收系统之外，重复实施例2。当第一和第二含有亚磷酸酯的配体相同时，共享的催化剂回收系统可以是适宜的，这正是该实施例3中的情况，其中Z1和Z2两者都使用包含单齿亚磷酸酯配体的催化剂。在这种共享的系统中，可以去除或关闭以下特征：管线226、230、234、247、248、700和710；萃取区250；蒸馏装置255；以及分离段2000。代替经由管线226取出清洗流，可以将清洗流经由管线227取出并引入至管线126中或直接引入至萃取区150中。在这样的共享的催化剂回收系统中，根据图1中所示的构造，进入第二反应区(Z2)的任何部分地提纯的催化剂流将通过管线246和240。
实施例2和实施例3的比较
与实施例2比较，基于1，3‑丁二烯进料，与将Z1/Z2催化剂回收段与Z3催化剂回收段分离相关的单齿配体的取代将C9单腈从第一反应区(Z1)的产生降低每次约0.3％。这些C9单腈在第三反应区(Z3)中容易地转化为C10二腈(也称为癸烯二腈或DDN)，将如此制备的ADN品质降级，并且导致从1，3‑丁二烯的ADN产率损失。
与实施例2比较，实施例3还将第一反应区(Z1)中VCH(乙烯基环己烷)的形成降低每次约0.5％。这是适宜的，因为将1，3‑丁二烯转化为VCH(而不是3‑戊烯腈并且之后进一步转化为己二腈)代表ADN的产率损失。
实施例3减少了来自第一反应区(Z1)的尤其是包括2‑戊烯腈的不希望的副产物的产生约1.0％。这是显著的，以为在反应区(Z1)出口中的2‑戊烯腈同时携带通过第二异构化反应区(Z2)而基本上不反应为3‑戊烯腈，并且之后携带通过第三氢氰化区(Z3)而基本上不反应以形成ADN。因此，转化为2‑戊烯腈的1，3‑丁二烯是关于ADN的产率损失。
在第一和第二反应区(Z1和Z2)中使用单齿亚磷酸酯配体(而不是二齿亚磷酸酯配体)允许蒸馏装置810中的最高温度增加。这消除了对于真空操作的需要，因此提高丁二烯回收步骤的安全性和可靠性。
实施例4至7‑移除TBC
以下实施例4至7示例了用于从1，3‑丁二烯移除TBC的方法。从至第一反应区(Z1)的1，3‑丁二烯进料移除TBC减少了由在Z1中存在的TBC与亚磷酸酯配体的反应而产生的不希望的副产物的形成。
实施例4
在实施例4中，将三种商业1，3‑丁二烯进料分别并且顺次加入至第一反应区(Z1)。三种商业1，3‑丁二烯进料含有50、100和500ppm的TBC(叔丁基儿茶酚)。用于比较，将含有50ppm TBC的进料与合适的吸附剂如活性炭或活性氧化铝接触，以从1，3‑丁二烯进料提取基本上所有的TBC，从而提供含有小于约1ppm(重量)的TBC的用于比较例4的进料。如本领域技术人员所知的任何合适的吸附剂可以在该实施例4中使用。

实施例5‑闪蒸1，3‑丁二烯以移除TBC
实施例5示例了用于从1，3‑丁二烯进料移除TBC的两种方法中的第一种。
将1，3‑丁二烯加入至在近大气压力下的闪蒸罐。至闪蒸罐的热输入为大约417.8kJ/kg的1，3‑丁二烯进料。将TBC作为底部产物取出。之后将1，3‑丁二烯冷却并冷凝，之后使提纯的1，3‑丁二烯流至第一反应区(Z1)。
实施例6‑碱洗以移除TBC
将1，3‑丁二烯闪蒸并加入至逆流气‑液接触器的下部入口，同时将NaOH水溶液通过液体分配器加入至接触器的顶部。之后将提纯的湿1，3‑丁二烯顶部产物流加入至平行安装管和阀的多床分子筛干燥器以允许选择性吸附和再生。将干燥的氮或干燥的火炬气返回装料通过分子筛床用于再生。干燥、碱洗过的1，3‑丁二烯含有小于约5ppm TBC。
实施例7‑直接吸附以移除TBC
如Diaz的美国专利4,547,619中所教导的，将液体1，3‑丁二烯加入至两个含有活性炭吸附剂的吸收床中的第一个。如对于实施例6的分子筛干燥器所描述的，活性炭吸附剂床是平行装管和阀的，以允许选择性吸附和再生。按需要，将吸附剂床通过加热或通过使加热的非氧化性气体，如氮或过热蒸汽通过吸附剂床而选择性地再生。控制商业来源的1，3‑丁二烯通过吸附剂床的流量，以提供含有小于约5ppm TBC的提纯1，3‑丁二烯中间体产物流。
实施例8‑乙烯基环己烷(VCH)的产生‑标准单元操作
重复实施例2和3并且监控VCH形成。VCH是第一反应区(Z1)的不希望的副产物。VCH是由1，3‑丁二烯形成的环状二聚产物并且因此代表己二腈的产率损失。在标准连续操作过程中，测量实施例2的第一反应区(Z1)的粗反应产物的VCH含量并且与实施例3的第一反应区(Z1)的粗反应产物的VCH含量比较。实施例2粗戊烯腈产物流中VCH形成比实施例3的VCH形成高约1％。
实施例9‑乙烯基环己烷(VCH)的产生‑开始和停止单元操作
在单元开始和单元停止的过程中重复实施例8。在单元开始和停止的过程中，1，3‑丁二烯再循环增加，这部分归因于降低的每次转化率并且也由于稳定单元操作的设计。作为第一反应区的催化剂与1，3‑丁二烯之间的接触时间的函数，VCH产生增加，其中实施例3(Z1和Z2中的单齿配体，Z3中二齿配体)工艺构造中的VCH形成一贯地低于实施例2构造(全部Z1、Z2和Z3反应区中二齿配体)的VCH形成。
实施例10‑C9单腈的移除
该实施例10示例了C9单腈在联合的催化剂回收/再生回路中的积累。重复实施例1并且在第一反应区(Z1)的出口测量C9单腈的浓度。基于全部反应区流出物，浓度在运行过程中在约1000ppm至约10,000ppm的范围内变化。使用实施例1的联合的催化剂提纯系统，C9单腈在催化剂回路中积累。因为C9单腈的浓度在催化剂回路中积累，这些C9单腈至少部分地转移至加入第三反应区(Z3)的3‑戊烯腈富集进料中，在第三反应区中它们容易地转化为DDN并且降低粗原产二腈产物的品质。
实施例11‑C9单腈用隔离的催化剂回收系统的移除
重复实施例3。
相对于来自第一反应区(Z1)的流出物，流126具有更高浓度的(富集有)C9单腈。这些C9单腈在液/液萃取体系中在萃余液与萃取相之间分配。将萃余液通过管线510和515加入至分离段1000的第一塔K1。C9单腈在K1底部产物流520中浓缩，其中将其加入至塔K2。操作塔K2使得大部分的C9单腈在底部产物流530中离开塔，其中它们流至塔K3并且经由535离开，之后经由420从塔K4离开。
实施例12‑C9单腈与MGN的移除
重复实施例3。
该实施例12示例来自反应体系的MGN、C9单腈、苯酚和甲酚最终通过用于处理来自萃取器的萃余液流的蒸馏序列的移除，可以通过以特定的方式将反应产物流从第一反应区(Z1)蒸馏促进。例如，在将未反应的1，3‑丁二烯和氰化氢从反应产物流122经由如图4中所示的蒸馏装置810移除之后，蒸馏装置820接收来自蒸馏装置810的底部产物流(在该实施例12中基本上没有1，3‑丁二烯)并且被控制为浓缩底部产物流140中的C9单腈。通过选择精馏段中的级数和回流比以在底部产物流140中浓缩C9单腈，控制蒸馏装置820。以使得催化剂富集流包含至少5重量％的包括3‑戊烯腈和2‑甲基‑3‑丁烯腈之和的戊烯腈的方式，操作蒸馏装置820。以这种方式，MGN、C9单腈、苯酚和甲酚倾向于进入催化剂富集流。
如上所述，之后可以通过液/液萃取方法将这些化合物从底部产物流140移除，并且从而至少部分地从反应体系移除。
可以调节蒸馏装置820中的工艺条件，以增加底部产物流140中戊烯腈的相对浓度，从而降低顶部产物流824中C9单腈的相对浓度。这倾向于提高C9单腈从系统中的移除。
将来自与第一反应区(Z1)相关联的催化剂回收系统的萃余液中存在的约90重量％的C9单腈在塔K4的顶部产物流中移除。调节蒸馏装置820中的条件，以依赖于对于来自第三反应区(Z3)的原产二腈流出物的纯度需求，提供小于1500ppm，例如小于1000，小于500ppm，或小于100ppm的至第三反应区(Z3)的装料中的C9单腈浓度。
实施例13‑增强的C9单腈移除‑烟囱式塔盘侧取塔
重复实施例12。
该实施例13示例使用图4的蒸馏装置820的特定的塔盘和用于底部塔盘的循环构造，C9单腈的提高的移除，其被包括在图1中的分离段125中。
将催化剂再循环至第一反应区(Z1)所带有的一个问题是在第一反应区(Z1)中形成的二腈倾向于在催化剂再循环回路中积累。该问题通过在这里称为蒸馏装置820的戊烯腈分离塔中安装烟囱式塔盘至少部分地消除。
对于该实施例13，图4中的蒸馏装置820装有烟囱式塔盘。
图4中的该蒸馏装置820示例具有如图6中的蒸馏装置850的烟囱式塔盘。
烟囱式塔盘870位于刚好高于进料口852的点。液体积累在烟囱式塔盘上并且经由管线872和泵874取出，经由管线876加入至辅助加热器880，该辅助加热器具有足以蒸气化至辅助加热器的进料中的至少一部分的容量。之后使加热过的流882返回至烟囱式塔盘870或在沿蒸馏装置850刚好高于烟囱式塔盘870的点返回。
催化剂富集液体积累在蒸馏装置850的底段中，并且由再沸器866加热。在烟囱式塔盘870之上，戊烯腈分离塔可以含有塔盘或填料854形式的一个或多个分离级。可以将顶部产物流856部分地冷凝并且液体回流至蒸馏装置850的顶部。
泵874下游的侧部取出物流878富集C9单腈和二腈。实施例13的该工艺构造减少至第一反应区(Z1)的再循环催化剂流的C9单腈和二腈含量，并且提供在C9单腈和二腈上浓缩的流，用于更有效地从第三反应区(Z3)的上游工艺移除这些组分。通过操作实施例13的该烟囱式塔盘侧取构造，C9单腈和二腈至第三反应区(Z3)的流量减少。
实施例14‑实施例2和3中形成的C9单腈的比较
重复实施例2和3，并且测量来自第一反应区(Z1)的C9单腈的全部产生量。
在实施例3中，包含单齿配体的催化剂产生来自第一反应区(Z1)的含有约500ppm的C9单腈的混合戊烯腈产物。在实施例2中，包含二齿配体的催化剂产生来自第一反应区(Z1)的含有约1000至10000以上ppm的C9单腈的混合戊烯腈产物。
实施例15‑专门的3‑戊烯腈蒸馏
该实施例15示例了减少至第三反应区(Z3)的进料中的C9单腈的浓度的另一个选择。
减少至第三反应区(Z3)的3‑戊烯腈进料中C9单腈的含量的一种方法在于：通过蒸馏3‑戊烯腈进料流以提供富集3‑戊烯腈的顶部产物流和富集C9单腈的底部产物流，修改实施例2的操作。
将来自第一反应区(Z1)的3‑戊烯腈产物，以及任选地来自第二反应区(Z2)的异构化戊烯腈流出物(“异构化物”)加入至多级蒸馏塔，所述多级蒸馏塔配备有塔顶冷凝器和具有一个或多个控制阀用于调节塔压和回流比的返回管。多级蒸馏塔还包括一个或多个再沸器和进料点之下的任选的级间加热器，用于蒸气化塔中的液体。控制塔操作以提供富集3‑戊烯腈的顶部产物流和富集C9单腈以及包括MGN的二腈的底部产物流。与不带有该另外的蒸馏步骤操作的实施例2和3比较，对该塔用于闪蒸、冷却和冷凝基本上所有来自第二反应区(Z2)的3‑戊烯腈流出物的能量输入显著地增加ADN方法的单位时间总能量消耗。
实施例16‑中间沸点物增强的移除
在该实施例16中，重复实施例13。
实施例16示例中间沸点物如MGN、C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚从反应体系增强的移除，最终通过蒸馏和液/液分离段，通过选择性地处理从如图6中所示的蒸馏装置850取出的流878而进行。
之后可以将这些化合物通过萃取方法至少部分地从反应体系移除至萃余液中，并且通过上面描述的萃余液处理方法从萃余液移除。之后可以将来自侧取馏分878的流或者直接或者间接(例如，进入催化剂清洗流中)送至萃取段。以这种方式，实现将增加量的MGN、C8H13C≡N化合物、苯酚和甲酚送至萃取段中并与再循环催化剂分离。任选地，在多级萃取段的第一级之后，可以将流878进料至多级萃取段以进一步提高C9单腈消除。
实施例17‑TBC副产物
该实施例17示例叔丁基儿茶酚(TBC)在所公开的方法中的行为。
叔丁基儿茶酚(TBC)是聚合抑制剂，其抑制1，3‑丁二烯的聚合，尤其是当1，3‑丁二烯在储存中时。商业来源的1，3‑丁二烯通常包含少量的TBC以抑制1，3‑丁二烯的聚合。
TBC与单齿亚磷酸酯配体和二齿亚磷酸酯配体反应。
1，3‑丁二烯进料中的TBC引起数个问题。TBC与第一反应区(Z1)中的配体反应形成与镍配位的TBC副产物和与催化剂配体反应的TBC副产物。这些含镍配合物表现为：与第一催化剂的镍‑配体配合物相比，催化活性较低。第一反应区(Z1)中TBC反应的反应性TBC副产物还包括化合物如苯酚和甲酚，其可以进一步与催化剂配体在第三反应区(Z3)中反应。这些反应性TBC副产物与催化剂配体在第三反应区(Z3)中的反应导致相似的问题，因为产生新的含镍配合物。这些新产生的含镍配合物比第三催化剂的镍‑配体配合物催化活性低。如上所述，将反应性TBC副产物的一部分排出至液/液萃取段的萃余液相中并从该方法移除。
重复实施例2和3。将如上所述的反应性TBC副产物(例如，苯酚和甲酚)从图2的K4塔作为顶部产物取出。通过K4塔的该取出通过操作戊烯腈分离塔(K2)以保持大部分的TBC副产物不在戊烯腈分离塔顶部产物中而成为可能。
实施例18‑配体水解产物
重复实施例2。第一、第二和第三反应区(Z1、Z2和Z3)中的催化剂含有二齿亚磷酸酯配体。
第一反应区(Z1)催化剂回路中的二齿配体的一部分与水反应形成轻配体水解产物(LLHP)和重配体水解产物(HLHP)。来自催化剂回路的清洗物在萃取体系中接触。将来自萃取体系的萃余液(极性)相加入至分离段1000。将LLHP从该体系经由K4的顶部产物420移除，并且将HLHP从该体系经由管线540从K3移除。
实施例19‑配体水解产物的移除
重复实施例3。第一和第二反应区(Z1和Z2)中的催化剂含有单齿亚磷酸酯配体并且第三反应区(Z3)中的催化剂含有二齿亚磷酸酯配体。
第一反应区(Z1)催化剂回路中的二齿配体的一部分与水反应以形成轻配体水解产物(LLHP)和重配体水解产物(HLHP)。使来自催化剂回路的清洗物在萃取体系中接触。
将来自萃取体系的萃余液(极性)相加入至分离段1000。将LLHP从该体系经由K4的顶部产物420移除并且将HLHP从该体系经由管线540从K3移除。
实施例20‑MGN通过液‑液萃取的移除
重复实施例3。第一反应区的粗产物主要含有戊烯腈和未反应的1，3‑丁二烯，但还含有少部分的包括己二腈(ADN)和甲基戊二腈(MGN)的二腈。
将从第一反应区(Z1)或第二反应区(Z2)或第一和第二反应区两者流来的催化剂在一个或多个蒸馏塔中浓缩并且在至少一股催化剂再循环流中再循环至第一反应区(Z1)或第二反应区(Z2)或第一和第二反应区(Z1和Z2)两者。
使催化剂再循环流的至少一部分与萃取溶剂在液/液萃取步骤中接触以产生溶剂相和萃余液相。溶剂相包含萃取溶剂和催化剂，并且萃余液相包含：包括MGN的二腈化合物、沸点比二腈化合物高的化合物和沸点比二腈化合物低的化合物。之后将来自液/液萃取步骤中获得的溶剂相的催化剂再循环至第一反应区或第二反应区或第一和第二反应区两者。
实施例21‑将第一和第二反应区与第三反应区的路易斯酸隔离
重复实施例3，不同之处在于将来自第三反应区Z3的ZnCl2(路易斯酸)加入回到第一反应区(Z1)。连续监控来自第一反应区(Z1)的粗产物的二腈含量。在将控制阀部分地打开以将路易斯酸以基于加入至第一反应区的全部催化剂约100ppm的锌的浓度从第三反应区加入回到第一反应区之后数分钟，将控制阀进一步打开以将至第一反应区的锌装料增加至约500ppm。在100ppm锌，粗产物含有约0.5重量％MGN。将路易斯酸装料增加至500ppm将MGN的产量增加至来自第一反应区(Z1)的粗产物的约1.0重量％。
实施例22‑萃取溶剂中的氯化锌
重复实施例1。如Walter的美国专利3,778,809所教导的，对于从共享的催化剂萃取体系萃取的环己烷分析Zn。
再循环催化剂中约100ppm的Zn对应于约0.8％MGN产率。再循环催化剂中的Zn水平增加另外100ppm使MGN产率增加另外0.5％，总计1.3％(重量)。
实施例23
该实施例23是一种通过丁二烯的双氢氰化制备己二腈的方法。
该方法包括以下步骤：在第一反应区中使包含1，3‑丁二烯(BD)和氰化氢(HCN)的混合物在包含零价Ni和第一含磷配体的第一催化剂的存在下反应以产生包含3‑戊烯腈(3PN)和2‑甲基‑3‑丁烯腈(2M3BN)的反应产物。
将来自第一反应区的2M3BN的至少一部分在第二反应区中在包含零价Ni和第二含磷配体的第二催化剂的存在下异构化，以产生包含3PN的反应产物。
使来自第二(异构化)反应区的包含3PN的混合物和氰化氢(HCN)在包含零价Ni和第三含磷配体的第三催化剂的存在下并且在路易斯酸促进剂的存在下装入至第三反应区，以产生包含己二腈的反应产物。
催化剂与反应物和产物一起流过第一、第二和第三反应区。
C9单腈作为第一反应区中和副产物产生。
将流自第一反应区的第一催化剂在一个或多个蒸馏步骤中浓缩并在至少一股催化剂再循环流中再循环至第一反应区。
将至第一反应区的催化剂再循环流的一部分与萃取溶剂在液/液萃取步骤中接触，以产生溶剂相和萃余液相。所得到的包含催化剂和萃余液相的溶剂相富集C9单腈。
C9单腈与溶剂相中的催化剂的重量比小于C9单腈与引入至液/液萃取步骤的所述催化剂再循环流中的催化剂的重量比。
将来自在液/液萃取步骤中获得的溶剂相的催化剂再循环至第一反应区或第二反应区或第一和第二反应区两者。
分别从每个反应区回收所需的单腈、异构物和二腈产物。
实施例24
重复实施例23。
在将该流引入至液/液萃取步骤之前不将零价镍加入至催化剂再循环流。
分别从每个反应区回收所需的单腈、异构物和二腈产物。
实施例25
重复实施例23。
该方法的液/液萃取步骤包括将催化剂再循环流的一部分、萃取溶剂和二腈引入至液/液萃取区中，并且将液/液萃取区中的液体分离为包含催化剂的溶剂相和包含二腈和C9单腈的萃余液相。
分别从每个反应区回收所需的单腈、异构物和二腈产物。
实施例26
重复实施例25。
将来自液/液萃取区的溶剂相蒸馏以移除萃取溶剂并获得要再循环至第一反应区中的萃取的催化剂流。
分别从每个反应区回收所需的单腈、异构物和二腈产物。
实施例27
重复实施例25。
在该实施例27中，萃余液相包括萃取溶剂、戊烯腈、二腈、催化剂降解产物和C9单腈。
将二腈从萃取溶剂、戊烯腈、催化剂降解产物和C9单腈分离。
将二腈分离再循环至液/液萃取步骤。
分别从每个反应区回收所需的单腈、异构物和二腈产物。
实施例28a至28e
重复实施例23至27。
在这些实施例28a至28e中，将流出物流从第二反应区(Z2)回收。该流出物流包括含有小于5000百万分之一份(ppm)的C9单腈的3PN。仅以合理量的尝试法调节单元操作，以提供小于2000百万分之一份(ppm)的C9单腈，例如小于1000百万分之一份(ppm)的C9单腈。
分别从每个反应区回收所需的单腈、异构物和二腈产物。
实施例29
重复实施例27。
在该实施例29中，来自第三反应区的反应产物占小于5000百万分之一份(ppm)。仅以合理量的尝试法调节单元操作，以提供小于2000百万分之一份(ppm)，例如，小于1000百万分之一份(ppm)的化学式C8H14(C≡N)2的二腈。
分别从每个反应区回收所需的单腈、异构物和二腈产物。
实施例30
重复实施例23。
流过第一反应区的催化剂的第一含磷配体是单齿含磷配体。
第二含磷配体与第一含磷配体是相同的。
分别从每个反应区回收所需的单腈、异构物和二腈产物。
实施例31
除了第三含磷配体是二齿含磷配体以外，重复实施例30。
分别从每个反应区回收所需的单腈、异构物和二腈产物。
实施例32
重复实施例23。
将来自步骤(a)的第一反应区的流出物蒸馏以提供至少三种流。
三种流中的第一种富集3‑戊烯腈。
三种流中的第二种富集C9单腈。
三种流中的第三种富集催化剂。
处理富集C9单腈的第二流以移除C9单腈。
分别从每个反应区回收所需的单腈、异构物和二腈产物。
实施例33
重复实施例32。
通过使流通过液/液萃取步骤以产生溶剂相和萃余液相，处理富集C9单腈的流，从而移除C9单腈。
C9单腈的至少一部分进入至萃余液相中。
分别从每个反应区回收所需的单腈、异构物和二腈产物。
实施例34
重复实施例33的方法。
将萃余液相中C9单腈的至少一部分通过蒸馏移除。
分别从每个反应区回收所需的单腈、异构物和二腈产物。
实施例35
重复实施例32。
将来自第一反应区的流出物蒸馏以提供包含富集2M3BN的流和富集3‑戊烯腈和C9单腈的流的蒸气。
将富集3‑戊烯腈和C9单腈的流蒸馏以从C9单腈分离3‑戊烯腈。
分别从每个反应区回收所需的单腈、异构物和二腈产物。
实施例36
重复实施例35。
将来自第一反应区的流出物蒸馏以提供包括以下各项的流：富集2M3BN的流、富集3‑戊烯腈的流和富集C9单腈的流。
将富集2M3BN的流、富集3‑戊烯腈的流和富集C9单腈的流从单个蒸馏塔取出。将富集2M3BN的流作为顶部取出物取出，将富集3‑戊烯腈的流作为侧部取出物取出，并且将富集C9单腈的流作为底部取出物取出。
分别从每个反应区回收所需的单腈、异构物和二腈产物。
应该注意的是本文中可能用范围格式来表达比率、浓度、量和其它数值数据。应当理解的是，为了方便和简洁而使用这样的范围格式，并且因此，应当用灵活的方式将其解释为不仅仅包括作为范围的界限而明确引用的数值，而且包括在那个范围内的所包含的所有单个数值或子范围，如同每个数值和子范围被明确的引用一样。举例来说，“约0.1％至约5％”的浓度范围应当被解释为：不但包括明确的引用的浓度约0.1重量％至约5重量％，而且也包括所指出的范围内的单个浓度(例如，1％、2％、3％和4％)和子范围(例如，0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。术语“约”可以包括所修饰的一个或多个数值的±1％、±2％、±3％、±4％、±5％、±8％或±10％。此外，短语“约‘x’至‘y’”包含“约‘x’至约‘y”。
虽然具体地描述了本发明的实施方案，但是应明白的是本发明可以是其他的并且不同的实施方案，并且对于本领域技术人员而言，多种其他修改将是显见的并且容易做出，而不脱离本发明的精神和范围。因此，不希望的是这里的权利要求的范围限于本文给出的实施例和说明，而是权利要求应被解释为包含本公开中存在的可授予专利的所有新颖性的特征，包括对于本发明所属领域技术人员将认为是等价的全部特征。