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1、(10)申请公布号 CN 103073714 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103073714 A *CN103073714A* (21)申请号 201310016475.5 (22)申请日 2013.01.17 C08G 69/16(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 3/34(2006.01) (71)申请人 株洲时代新材料科技股份有限公司 地址 412007 湖南省株洲市天元区海天路 18 号 (72)发明人 赖登旺 杨军 姜其斌 李笃信 (74)专利代理机构 上海硕力知识产权代理事务 所 31251 代理人 王法男 (54) 发明名称。
2、 一种浇铸尼龙 / 蒙脱土纳米复合材料的制备 方法 (57) 摘要 本发明提供了一种浇铸尼龙 / 蒙脱土纳米复 合材料的制备方法， 首先将蒙脱土、 水和非质子极 性溶剂加入装有 40%-60% 己内酰胺总质量的第 一反应釜中， 升温至 70 85搅拌 0.5 2h， 对反应釜抽真空 15 60min， 使反应釜处于真 空状态， 然后加入异氰酸酯反应 15 30min， 再 升温至 130 140继续抽真空 ； 另外同时将另 外 60%-40% 的己内酰胺单体加入第二反应釜中， 加热至单体溶化就开始抽真空， 单体全部熔化后 加入催化剂， 并升温至 130 140， 继续抽真空 10 15min 。
3、； 最后将第一反应釜和第二反应釜料 混合在一起， 浇入 150 170模具内聚合成型， 反应 10 30min, 自然冷却。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103073714 A CN 103073714 A *CN103073714A* 1/1 页 2 1. 一种浇铸尼龙 / 蒙脱土纳米复合材料的制备方法， 以 MC 尼龙工艺为基础， 其特征在 于， 其制备工艺为 ： 首先将蒙脱土、 水和非质子极性溶剂加入装有 40%-60% 己内酰胺单体总质量的第。
4、一反 应釜中， 升温至7085搅拌0.52h， 对反应釜抽真空1560 min， 使反应釜处于真空 状态， 然后加入异氰酸酯反应 15 30min， 再升温至 130 140继续抽真空 ； 另外同时将 另外 60%-40% 的己内酰胺单体总质量加入第二反应釜中， 加热至单体溶化就开始抽真空， 单体全部熔化后加入催化剂， 并升温至 130 140， 继续抽真空 10 15min ； 最后将第一 反应釜和第二反应釜料混合在一起， 浇入 150 170模具内聚合成型， 反应 10 30min, 自然冷却 ； 其中， 所述的极性有机溶剂的含量为己内酰胺单体总质量的 10 200% ； 所述的异氰酸酯加。
5、入量为己内酰胺单体总质量的0.2%0.4%和所加入蒙脱土中所具 有的离子交换量的一至两倍的和 ； 所述的蒙脱土用量为己内酰胺单体总质量的 0.01 10% ； 所述的催化剂加入量为己内酰胺单体总质量的 0.2% 5% ； 所述的抽真空工艺的真空度为 99000 99997Pa ； 所述的水的用量为蒙脱土 10 50 倍。 2.根据权利要求1所述一种浇铸尼龙/蒙脱土纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述的蒙脱土为纯化了的原始蒙脱土、 钠基蒙脱土和钙基蒙脱土中的一种或几种的任意混 合。 3.根据权利要求1所述一种浇铸尼龙/蒙脱土纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述的催化剂为己内酰胺钠。
6、、 己内酰胺溴化镁、 NaOH、 KOH、 Na2CO3、 NaH、 LiH 中的一种或几 种任意混合。 4.根据权利要求1所述一种浇铸尼龙/蒙脱土纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述的异氰酸酯为 MDI、 TDI、 HDI、 NDI、 PAPI、 HTDI、 HMDI、 TMXDI 和 IPDI 中的一种或多种任 意混合。 5.根据权利要求1所述一种浇铸尼龙/蒙脱土纳米复合材料的制备方法， 其特征在于， 所述的非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 吡啶、 丙酮、 四氢呋喃、 吡咯烷酮、 甲苯和环己烷中的一种或几种任意混合。 6.根据权利要求1所述一种浇铸尼龙/蒙脱土纳米复合。
7、材料的制备方法， 其特征在于， 所述的水为去离子水或蒸馏水中的一种或两种任意混合。 权 利 要 求 书 CN 103073714 A 2 1/4 页 3 一种浇铸尼龙 / 蒙脱土纳米复合材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种尼龙复合材料的制备方法， 具体是涉及一种浇铸尼龙 / 蒙脱土纳 米复合材料的制备方法。属于尼龙复合材料制备技术领域。 背景技术 0002 日本丰田技术和发展中心实验室于 1985 年首先把蒙脱土用于尼龙 6 树脂中制备 尼龙 6/ 蒙脱土纳米复合材料， 1989 年将其实现产业化， 用于汽车， 电子和食品包装等领域。 制备聚合物蒙脱土纳米复合材料， 关键在于蒙脱。
8、土的改性和在聚合物基体中的分散度以及 是否达到插层或剥离的纳米层状结构。由于蒙脱土自身的面面堆砌晶体团聚态和亲水性， 使其很难很好的分散于疏水性的聚合物基体中。所以首先要对蒙脱土进行有机改性， 从而 得到与聚合物具有相容性的有机蒙脱土。最常用的有机改性剂通常是长链烷基季铵盐， 季 铵盐阳离子用来提高蒙脱土与特定树脂的相容性。 改性剂分子结构， 例如烷基链的链长、 链 数和未饱和态都是决定蒙脱土在复合材料中相容性、 分散度和剥离程度的关键因素。虽然 季铵盐已经非常成功地用于制备聚合物 / 蒙脱土纳米复合材料， 但他们共同的缺点是热稳 定性差。有机蒙脱土的热稳定性是非常关键的， 因为多数复合材料的。
9、成型都是在双螺杆熔 融混合或单体原位聚合高温下使蒙脱土分散于基体中。 复合材料成型过程中经历的高温阶 段可能持续一定时间， 如果加工成型温度高于有机蒙脱土的热稳定性， 就会产生有机改性 剂的降解使蒙脱土与聚合物界面相容性降低。为消除季铵盐改性 MMT 带来的热稳定性低的 不利影响， 有些研究用咪啶盐和磷酸盐改性蒙脱土。虽然咪啶盐和磷酸盐改性的蒙脱土热 起始分解温度比铵盐类提高了 100， 但是由于咪啶盐和磷酸盐的污染性和昂贵的价格局 限了其应用。 0003 因此选择合适的有机改性剂和工艺使蒙脱土不仅在基体中达到剥离， 而且与基体 有很好的化学键合是一个很有价值的目标。 上海杰事杰新材料股份有限。
10、公司研制了一种剥 离蒙脱土 / 浇铸尼龙纳米复合材料， 专利号 200510111374.1。该公司利用水膨胀无机蒙脱 土让己内酰胺单体进入层间， 再加入催化剂和引发剂浇铸反应成型。所制复合材料虽然使 蒙脱土呈剥离态分散于基体中， 但无机蒙脱土与基体没有形成化学键合， 从而影响了其力 学性能的进一步提高。因此不仅要使蒙脱土呈剥离的纳米级分散于体系中， 更重要的是要 使其与基体形成化学键合。但是现有的技术方案都无法做到这一点， 所以仍需要对现有的 蒙脱土改性方法进行改进。 发明内容 0004 本发明的目的主要是针对现有尼龙 / 蒙脱土纳米复合材料制备存在蒙脱土与基 体没有形成化学键合， 蒙脱土呈。
11、剥离态分散于基体中的不足， 提出一种能使蒙脱土与基体 形成化学键合的一种浇铸尼龙 / 蒙脱土纳米复合材料的制备方法。 0005 为实现上述目的， 本发明采取了如下制造方法 ： 一种浇铸尼龙 / 蒙脱土纳米复合 材料的制备方法， 以 MC 尼龙工艺为基础， 其制备工艺为 ： 说 明 书 CN 103073714 A 3 2/4 页 4 首先将蒙脱土、 水和非质子极性溶剂加入装有 40%-60% 己内酰胺单体总质量的第一反 应釜中， 升温至7085搅拌0.52h， 对反应釜抽真空1560 min， 使反应釜处于真空 状态， 然后加入异氰酸酯反应 15 30min， 再升温至 130 140继续抽真。
12、空 ； 另外同时将 另外 60%-40% 的己内酰胺单体总质量加入第二反应釜中， 加热至单体溶化就开始抽真空， 单体全部熔化后加入催化剂， 并升温至 130 140， 继续抽真空 10 15min ； 最后将第一 反应釜和第二反应釜料混合在一起， 浇入 150 170模具内聚合成型， 反应 10 30min, 自然冷却 ； 其中， 所述的极性有机溶剂的含量为己内酰胺单体总质量的 10 200% ； 所述的异氰酸酯加入量为己内酰胺单体总质量的0.2%0.4%和所加入蒙脱土中所具 有的离子交换量的一至两倍的和 ； 所述的蒙脱土用量为己内酰胺单体总质量的 0.01 10% ； 所述的催化剂加入量为己。
13、内酰胺单体总质量的 0.2% 5% ； 所述的抽真空工艺的真空度为 99000 99997Pa ； 所述的水的用量为蒙脱土 10 50 倍。 0006 进一步地， 所述的蒙脱土为纯化了的原始蒙脱土、 钠基蒙脱土和钙基蒙脱土中的 一种或几种的任意混合。 0007 进一步地， 所述的催化剂为己内酰胺钠、 己内酰胺溴化镁、 NaOH、 KOH、 Na2CO3、 NaH、 LiH 中的一种或几种任意混合 ； 进一步地， 所述的异氰酸酯为 MDI、 TDI、 HDI、 NDI、 PAPI、 HTDI、 HMDI、 TMXDI 和 IPDI 中 的一种或多种任意混合。 0008 进一步地， 所述的非质子极。
14、性溶剂为二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 吡啶、 丙酮、 四 氢呋喃、 吡咯烷酮、 甲苯和环己烷中的一种或几种任意混合。 0009 进一步地， 所述的水为去离子水或蒸馏水中的一种或两种任意混合。 0010 采用上述制造方法后的优点在于， 本发明采用有机改性蒙脱土， 由于蒙脱土层间 含 Li、 Na、 Rb、 Cs、 Ca 等阳离子水合物以平衡晶体的电负性， 这些离子不适合于四面体导致 层间结合力非常弱， 水和极性单体能进入层间使层间距扩大。所以本发明利用水和极性有 机溶剂对蒙脱土进行溶胀， 再引入己内酰胺和异氰酸酯， 使己内酰胺对蒙脱土层间距进行 进一步的扩大， 而异氰酸酯能与层间多余的水反应生。
15、成取代脲再次扩大蒙脱土层间距。异 氰酸酯还可以与蒙脱土片层表面羟基反应， 从而使蒙脱土表面接枝异氰酸酯而有机化， 而 且多余的异氰酸酯基团可以引发己内酰胺聚合。在浇铸尼龙工艺基础上， 本发明一步法制 备纳米复合材料， 工艺简单， 能耗低， 蒙脱土价格低廉， 制品性能优异。 具体实施方式 0011 下面结合具体实例， 对本发明作进一步说明。 0012 实施例 1 将 5g 蒙脱土和 100g 水加入 A 釜 400g 己内酰胺中， 70 85搅拌 2h， 在 99340Pa 真空 度下抽真空 15 60 min， 然后加入 4gMDI 反应 15 30min 升温至 130 140继续抽真 空 。
16、； 另外同时将 600g 己内酰胺单体于 B 釜中加热至单体溶化就开始抽真空 15 30min， 真 空度为 99340Pa， 加入 30gNaOH 并升温至 130 140， 继续抽真空 10 15min ； 最后混合 A 说 明 书 CN 103073714 A 4 3/4 页 5 釜和 B 釜浇入 150 170模具内聚合成型， 反应 10 30min, 自然冷却。 0013 实施例 2 将 10g 蒙脱土和 300g 水加入 A 釜 500g 己内酰胺中， 70 85搅拌 2h， 在 99340Pa 真 空度下抽真空 15 60 min， 然后加入 6gMDI 反应 15 30min 。
17、升温至 130 140继续抽 真空 ； 另外同时将 500g 己内酰胺单体于 B 釜中加热至单体溶化就开始抽真空 15 30min， 真空度为 99340Pa， 加入 30gNaOH 并升温至 130 140， 继续抽真空 10 15min ； 最后混 合 A 釜和 B 釜浇入 150 170模具内聚合成型， 反应 10 30min, 自然冷却。 0014 实施例 3 将 50g 蒙脱土、 1000g 水和 500gDMAC 加入 A 釜 600g 己内酰胺中， 70 85搅拌 2h， 在 99340Pa 真空度下抽真空 15 60 min， 然后加入 15gMDI 反应 15 30min 升。
18、温至 130 140继续抽真空 ； 另外同时将 400g 己内酰胺单体于 B 釜中加热至单体溶化就开始抽真 空 15 30min， 真空度为 99340Pa， 加入 30gNaOH 并升温至 130 140， 继续抽真空 10 15min ； 最后混合 A 釜和 B 釜浇入 150 170模具内聚合成型， 反应 10 30min, 自然冷 却。 0015 实施例 4 将 100g 蒙脱土、 2000g 水和 500gDMAC 加入 A 釜 500g 己内酰胺中， 70 85搅拌 2h， 在 99340Pa 真空度下抽真空 15 60 min， 然后加入 25gMDI 反应 15 30min 升。
19、温至 130 140继续抽真空 ； 另外同时将 500g 己内酰胺单体于 B 釜中加热至单体溶化就开始抽真 空 15 30min， 真空度为 99340Pa， 加入 30gNaOH 并升温至 130 140， 继续抽真空 10 15min ； 最后混合 A 釜和 B 釜浇入 150 170模具内聚合成型， 反应 10 30min, 自然冷 却。 0016 实施例 5 将 10g 蒙脱土、 100g 水和 500gDMAC 加入 A 釜 500g 己内酰胺中， 70 85搅拌 2h， 在 99340Pa 真空度下抽真空 15 60 min， 然后加入 15gTDI 反应 15 30min 升温至。
20、 130 140继续抽真空 ； 另外同时将 500g 己内酰胺单体于 B 釜中加热至单体溶化就开始抽真 空 15 30min， 真空度为 99340Pa， 加入 10gNaOH 并升温至 130 140， 继续抽真空 10 15min ； 最后混合 A 釜和 B 釜浇入 150 170模具内聚合成型， 反应 10 30min, 自然冷 却。 0017 实施例 6 将 10g 蒙脱土、 100g 水和 500gDMF 加入 A 釜 500g 己内酰胺中， 70 85搅拌 2h， 在 99340Pa 真空度下抽真空 15 60 min， 然后加入 15gHDI 反应 15 30min 升温至 13。
21、0 140继续抽真空 ； 另外同时将 500g 己内酰胺单体于 B 釜中加热至单体溶化就开始抽真空 15 30min， 真空度为 99340Pa， 加入 40g 己内酰胺钠并升温至 130 140， 继续抽真空 10 15min ； 最后混合 A 釜和 B 釜浇入 150 170模具内聚合成型， 反应 10 30min, 自 然冷却。 0018 实施例 7 将 10g 蒙脱土、 100g 水和 500gDMF 加入 A 釜 450g 己内酰胺中， 70 85搅拌 2h， 在 99340Pa 真空度下抽真空 15 60 min， 然后加入 15gIPDI 反应 15 30min 升温至 130 。
22、140继续抽真空 ； 另外同时将 550g 己内酰胺单体于 B 釜中加热至单体溶化就开始抽真空 说 明 书 CN 103073714 A 5 4/4 页 6 15 30min， 真空度为 99340Pa， 加入 50g 己内酰胺溴化镁并升温至 130 140， 继续抽真 空 10 15min ； 最后混合 A 釜和 B 釜浇入 150 170模具内聚合成型， 反应 10 30min, 自然冷却。 0019 通过上述实施例的描述可以看出本发明涉及一种浇铸尼龙 / 蒙脱土纳米复合材 料的制备方法， 以 MC 尼龙工艺为基础， 其制备工艺为 ： 首先将蒙脱土、 水和非质子极性溶剂加入装有 40%-6。
23、0% 己内酰胺单体总质量的第一反 应釜中， 升温至7085搅拌0.52h， 对反应釜抽真空1560 min， 使反应釜处于真空 状态， 然后加入异氰酸酯反应 15 30min， 再升温至 130 140继续抽真空 ； 另外同时将 另外 60%-40% 的己内酰胺单体总质量加入第二反应釜中， 加热至单体溶化就开始抽真空， 单体全部熔化后加入催化剂， 并升温至 130 140， 继续抽真空 10 15min ； 最后将第一 反应釜和第二反应釜料混合在一起， 浇入 150 170模具内聚合成型， 反应 10 30min, 自然冷却 ； 其中， 所述的极性有机溶剂的含量为己内酰胺单体总质量的 10 2。
24、00% ； 所述的异氰酸酯加入量为己内酰胺单体总质量的0.2%0.4%和所加入蒙脱土中所具 有的离子交换量的一至两倍的和 ； 所述的蒙脱土用量为己内酰胺单体总质量的 0.01 10% ； 所述的催化剂加入量为己内酰胺单体总质量的 0.2% 5% ； 所述的抽真空工艺的真空度为 99000 99997Pa ； 所述的水的用量为蒙脱土 10 50 倍。 0020 进一步地， 所述的蒙脱土为纯化了的原始蒙脱土、 钠基蒙脱土和钙基蒙脱土中的 一种或几种的任意混合。 0021 进一步地， 所述的催化剂为己内酰胺钠、 己内酰胺溴化镁、 NaOH、 KOH、 Na2CO3、 NaH、 LiH 中的一种或几种。
25、任意混合 ； 进一步地， 所述的异氰酸酯为 MDI、 TDI、 HDI、 NDI、 PAPI、 HTDI、 HMDI、 TMXDI 和 IPDI 中 的一种或多种任意混合。 0022 进一步地， 所述的非质子极性溶剂为二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 吡啶、 丙酮、 四 氢呋喃、 吡咯烷酮、 甲苯和环己烷中的一种或几种任意混合。 0023 进一步地， 所述的水为去离子水或蒸馏水中的一种或两种任意混合。 0024 采用上述制造方法后的优点在于， 本发明采用有机改性蒙脱土， 由于蒙脱土层间 含 Li、 Na、 Rb、 Cs、 Ca 等阳离子水合物以平衡晶体的电负性， 这些离子不适合于四面体导致 层间。
26、结合力非常弱， 水和极性单体能进入层间使层间距扩大。所以本发明利用水和极性有 机溶剂对蒙脱土进行溶胀， 再引入己内酰胺和异氰酸酯， 使己内酰胺对蒙脱土层间距进行 进一步的扩大， 而异氰酸酯能与层间多余的水反应生成取代脲再次扩大蒙脱土层间距。异 氰酸酯还可以与蒙脱土片层表面羟基反应， 从而使蒙脱土表面接枝异氰酸酯而有机化， 而 且多余的异氰酸酯基团可以引发己内酰胺聚合。在浇铸尼龙工艺基础上， 本发明一步法制 备纳米复合材料， 工艺简单， 能耗低， 蒙脱土价格低廉， 制品性能优异。 0025 尽管本发明是参照具体实施例来描述的， 但这种描述并不意味着对本发明构成限 制， 参照本发明描述的， 所公开的实施例的其他变化， 如果对于本领域技术人员都是可以预 料的， 那么这样的变化应属于本权利要求所限定的范围及精神之内。 说 明 书 CN 103073714 A 6 。