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1、(10)申请公布号 CN 103074044 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103074044 A *CN103074044A* (21)申请号 201110328370.4 (22)申请日 2011.10.25 C09K 8/467(2006.01) C09K 8/48(2006.01) C09K 8/493(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油工 程技术研究院 (72)发明人 周仕明 丁士东 王立志 陈雷 王其春 杨红岐 桑来玉 初永涛 汪晓静 方春飞 。
2、(74)专利代理机构 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人 赵宇 (54) 发明名称 一种防止 H2S/CO2共同腐蚀的油井水泥外加 剂及其制法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种防止 H2S/CO2共同腐蚀的 油井水泥外加剂及其制法和应用。所述油井水泥 外加剂包括粉煤灰 100 份、 矿渣 20-40 份、 甲基 硅醇钠 6-10 份、 有机材料沥青 10-30 份、 微硅粉 10-30份、 超细氧化铝10-40份。 以水泥重量为100 份计， 加入所述的防止 H2S/CO2共同腐蚀的油井水 泥外加剂 30 65 份。所述外加剂增强了水泥石 的致密性， 气体渗透率低， 抗硫化氢和二。
3、氧化碳共 同腐蚀能力强， 并且能适用于不同的温度， 应用范 围较广。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103074044 A CN 103074044 A *CN103074044A* 1/1 页 2 1.一种防止H2S/CO2共同腐蚀的油井水泥外加剂， 其特征在于 ： 所述油井水泥外加剂包 含以 100 重量份粉煤灰为基准， 各组分的所占分数如下 ： 粉煤灰 100 份重量 矿渣 20-40 份 甲基硅醇钠 6-10 份 有机材料沥青 10-30 份 。
4、微硅粉 10-30 份 超细氧化铝 10-40 份 其中所述有机材料沥青的粒径范围在 150-200nm 之间 ； 所述微硅粉的粒径范围在 0.1-0.25um 之间 ； 所述超细氧化铝的粒径范围在 40-60nm 之间。 2. 如权利要求 1 所述的防止 H2S/CO2共同腐蚀的油井水泥外加剂， 其特征在于 ： 所述油 井水泥外加剂包含各组分的所占分数如下 ： 粉煤灰 100 份重量 矿渣 25-35 份 甲基硅醇钠 7-9 份 有机材料沥青 12-27 份 微硅粉 12-27 份 超细氧化铝 12-35 份。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的防止 H2S/CO2共同腐蚀的油井水泥外加剂。
5、的制备方法， 其 特征在于包括以下步骤 ： (1) 按所述含量称取粉煤灰、 矿渣， 进行研磨混拌至混合物达到至少 500 目细度 ； (2) 将步骤 (1) 制得的混合物和其他包括所述的有机材料沥青、 甲基硅醇钠、 微硅粉、 微细氧化铝在内的组分按所述含量放入搅拌机中混拌， 混合均匀后制得所述防止 H2S/CO2 共同腐蚀的油井水泥外加剂。 4. 如权利要求 1 或 2 所述的防止 H2S/CO2共同腐蚀的油井水泥外加剂在油井水泥固井 中的应用， 其特征在于 ： 以固井水泥浆中水泥含量以 100 重量份计， 将 30 65 份所述的防止 H2S/CO2共同腐蚀 的油井水泥外加剂加入固井水泥浆。。
6、 5. 如权利要求 4 所述的防止 H2S/CO2共同腐蚀的油井水泥外加剂在油井水泥固井中的 应用， 其特征在于所述固井水泥浆包含有 ： 其中硅粉的粒径范围在 60-80um 之间。 权 利 要 求 书 CN 103074044 A 2 1/6 页 3 一种防止 H2S/CO2共同腐蚀的油井水泥外加剂及其制法和 应用 技术领域 0001 本发明涉及石油勘探领域， 进一步地说， 是涉及一种防止 H2S/CO2共同腐蚀的油井 水泥外加剂及其制法和应用。 背景技术 0002 近年来， 中国石化和中国石油在四川盆地海相地层的勘探发现海相气藏中不仅含 有天然气， 而且含有 H2S、 CO2腐蚀毒性气体。。
7、普光气田的 H2S 含量达到 180g/m3， CO2含量达 到 80g/m3。位于开江的罗家寨气田的 H2S 含量达到 150g/m3， CO2含量达到 100g/m3。2003 年罗家寨气田罗家 16 井发生的 “12.23” 人间惨剧和 2006 年的罗家 2 井泄漏出含 H2S 的天 然气， 两次事故都造成了对周围生命、 财产和环境的极大破坏。事故分析显示罗家 2 井的事 故与固井质量差有很大关系。 另外， 在今后几十年中， 对高含硫天然气油田的开发会越来越 多， 估计世界上剩余天然气储量的 40含有 2以上的 CO2和 / 或 100ppm(100mg/L) 以上 的 H2S。由于存。
8、在腐蚀性气体， 因此， 对开发这些油田需要特别注重固井的设计与水泥环的 防腐。 0003 目前， 国内还未见一种水泥环抗 CO2、 H2S 共同腐蚀的油井水泥外加剂产品。 发明内容 0004 为解决现有技术中存在的不能同时抗 H2S、 CO2共同腐蚀的问题， 本发明针对四川 海相气藏中含有的 H2S、 CO2共同腐蚀性气体， 在开展 CO2、 H2S 共同腐蚀环境下水泥环的腐蚀 机理研究的基础上， 开发出的一种防止 H2S/CO2共同腐蚀的油井水泥外加剂及其制法和应 用。目的是解决现有的固井水泥浆的抗 CO2、 H2S 共存环境下的腐蚀问题。本发明所述的油 井水泥外加剂能有效的提高水泥浆的防腐。
9、蚀能力， 实现对井下水泥环腐蚀现象的控制及防 治， 解决 H2S、 CO2共同腐蚀气井的安全生产问题， 延长油气井的寿命， 为勘探开发和安全生 产提供保障。 0005 本发明的目的之一是提供一种防止 H2S/CO2共同腐蚀的油井水泥外加剂。 0006 所述油井水泥外加剂包含以 100 重量份粉煤灰为基准， 各组分的所占分数如下 ： 0007 粉煤灰 100 份重量 0008 矿渣 20-40 份， 优选 25-35 份 ； 0009 甲基硅醇钠 6-10 份， 优选 7-9 份 ； 0010 有机材料沥青 10-30 份， 优选 12-27 份 ； 0011 微硅粉 10-30 份， 优选 1。
10、2-27 份 ； 0012 超细氧化铝 10-40 份， 优选 12-35 份。 0013 其中粉煤灰和矿渣在与水泥水化产物之一的 Ca(OH)2反应， 生成 CSH 凝胶， 减少水 泥石碱度， 降低水泥石与 H2S 和 CO2酸性气体反应的速度 ； 0014 所述甲基硅醇钠可以促进沥青在水泥石孔隙中分散 ； 说 明 书 CN 103074044 A 3 2/6 页 4 0015 所述有机材料沥青的粒径范围在 150-200nm 之间 ； 有机材料沥青可以使水泥石孔 隙内涂有一层沥青， 与酸性腐蚀气体隔离 ； 0016 所述微硅粉的粒径范围在 0.1-0.25um 之间 ； 微硅粉可以在高温下。
11、与水泥石中的 Ca(OH)2反应， 减少水泥石碱度 0017 所述超细氧化铝的粒径范围在 40-60nm 之间 ； 在水泥水化反应中生成不易与酸性 气体反应的 Al(OH)3； 0018 以上所有组分均可市售而得。 0019 本发明的目的之二是提供一种防止 H2S/CO2共同腐蚀的油井水泥外加剂的制备方 法。 0020 包括以下步骤 ： 0021 (1) 按所述含量称取粉煤灰、 矿渣， 进行研磨混拌至混合物达到至少 500 目细度 ； 0022 (2) 将步骤 (1) 制得的混合物和其他包括所述的有机材料沥青、 甲基硅醇钠、 微硅 粉、 超细氧化铝在内的组分按所述含量放入搅拌机中混拌， 混合均。
12、匀后制得所述防止 H2S/ CO2共同腐蚀的油井水泥外加剂 0023 生产工艺简述如下 ： 0024 将、 物质按比例在震动球磨机粉碎过筛， 然后， 按比例称取研磨好的、 的 粉体与、 、 、 号材料按比例放入混合设备中进行混拌， 混拌均匀后， 即可出料装袋。 0025 制备方法中涉及的研磨、 混合设备为本行业常用设备， 如 ： 干式球磨机、 双螺旋混 合机等。在步骤 (2) 中， 为了使混合更加均匀， 在混合机中至少混合 2 个小时。 0026 本发明的目的之三是所述的防止 H2S/CO2共同腐蚀的油井水泥外加剂在油井水泥 固井中的应用。 0027 将本发明的防止 H2S/CO2共同腐蚀的油。
13、井水泥外加剂加入固井用的水泥浆体系 中， 其可提高水泥环的耐腐蚀能力。水泥环的抗 H2S/CO2的腐蚀性能与外加剂的加量有关。 一般情况下可根据现场 H2S/CO2的含量调节该外加剂的加量来满足不同的现场固井条件的 需求。一般以固井用水泥浆中水泥含量为 100 重量份数计， 将 30 65 份本发明所述的防 止 H2S/CO2共同腐蚀的油井水泥外加剂加入固井水泥浆， 混合均匀即可。 0028 以上所述固井水泥浆是现有技术中常用到的一些固井用水泥浆体系。 本发明中固 井水泥浆可优选含有以下组分 ： 0029 0030 0031 中降失水剂、 分散剂和缓凝剂可采用固井体系中常用的添加剂， 如降滤失。
14、剂可选 用聚乙烯醇， 分散剂可用磺化丙酮甲醛缩聚物， 缓凝剂可用甲基叉 2 膦酸， 丁苯胶乳为固井 用丁苯胶乳。 说 明 书 CN 103074044 A 4 3/6 页 5 0032 本发明的技术效果 ： 0033 在油井水泥中加入本发明所述的外加剂后可改善水泥环腐蚀后的抗压强度和气 体渗透率。 0034 所达到的水泥环抗 CO2和 H2S 共同腐蚀的性能如下 ： 0035 (1)24h 抗压强度 14MPa ； 0036 (2)CO2、 H2S 共同腐蚀水泥石 60 天， 强度损失率为 0( 腐蚀后抗压强度减未腐蚀的 抗压强度差值与未腐蚀抗压强度的比值， 以百分数表示 )。 0037 (3。
15、)CO2、 H2S 腐蚀水泥石 60 天的气体渗透率不仅没有增大反而减小 ( 腐蚀后减腐 蚀前的差值与腐前气体渗透率的比值， 以百分数表示 )。 0038 (4) 水泥石抗温能力 ： 150 0039 (5) 加入防止 CO2、 H2S 共同腐蚀的油井水泥外加剂后的固井水泥浆体系流变性能 符合固井施工设计标准， 达到工程要求。 具体实施方式 0040 下面结合实施例， 进一步说明本发明。 0041 实验方法和试验步骤 ： 0042 腐蚀试验具体步骤如下 ： 0043 按 API 标准制备水泥浆倒入试模中， 放置于高温高压养护釜中养护 24h， 取出脱 模 ； 0044 再将已制备好并编号的水泥。
16、试块及自来水放入 TFCZ3CO2腐蚀养护釜中， 密封好 后， 按比例通入 CO2和 H2S 并升温至试验温度， 随时按比例补充 CO2和 H2S 压力 ( 试验时间可 根据要求调整， 一般为 21 天 ) ； 0045 实验结束， 进行试样的腐蚀性能检测， 检测内容包括 ： 气体渗透率、 抗压强度变化 和腐蚀后水泥石试块的矿物组成、 微观形态、 腐蚀深度等。 0046 为了说明问题， 一般 CO2、 H2S 共同腐蚀试样要和在相同温度压力条件下的非腐蚀 试样进行比较。 0047 具体参数说明如下 ： 0048 抗压强度损失率 ： 腐蚀后抗压强度减未腐蚀的抗压强度差值与未腐蚀抗压强度的 比值，。
17、 以百分数表示。 0049 水泥石腐蚀后的气体渗透降低率 ： 腐蚀后气体渗透率减腐蚀前气体渗透率的差值 与腐前气体渗透率的比值， 以百分数表示。 0050 原料说明 ： 0051 粉煤灰为经过煅烧的具有硅氧和铝氧四面体的矿物物质 ； 超细氧化铝为 和 型氧化铝复合体 ； 有机材料沥青为以煅烧的多孔材料为载体， 孔中填充具有沥青性质的 有机材料。 0052 实施例中所用的粉煤灰、 有机材料沥青、 降滤失剂 DZJ-Y、 分散剂 DZS 和缓凝剂 DZH 购于中石化石油工程技术研究院油田助剂研发中心。 0053 超细氧化铝的产地为 ： 北京嘉益亨元科技发展有限公司 0054 实施例中有机材料沥青的。
18、粒径范围在 150-200nm 之间， 微硅粉的粒径范围在 说 明 书 CN 103074044 A 5 4/6 页 6 0.1-0.25um 之间， 所述超细氧化铝的粒径范围在 40-60nm 之间。 0055 实施例 1 ： 0056 粉煤灰 100 重量份， 矿渣 35 份， 在干式球磨机中磨细并混拌均匀达 500 目细度后， 再放入双螺旋混拌机中。加入微硅粉 12 份、 超细氧化铝 35 份和有机材料沥青 12 份和甲基 硅醇钠 7 份进行混拌， 反复混拌 2 小时， 待均匀后即得产品粉末 1#。 0057 实施例 2 ： 0058 粉煤灰 100 份， 矿渣 25 份， 在干式球磨机。
19、中磨细并混拌均匀达 500 目细度后， 再放 入双螺旋混拌机中， 加入微硅粉 27 份， 超细氧化铝 12 份， 有机材料沥青 27 份和甲基硅醇钠 9 份进行混拌， 反复混拌 2 小时， 待均匀后即得产品粉末 2#。 0059 实施例 3 ： 0060 取 100 份粉煤灰， 矿渣 30 份， 在干式球磨机中磨细并混拌均匀达 500 目细度后， 再 放入双螺旋混拌机中， 加入微硅粉 25 份、 超细氧化铝 30 份、 有机材料沥青 25 份、 甲基硅醇 钠 8 份进行混拌， 反复混拌 2 小时， 待均匀后即得产品粉末 3#。 0061 试验 1 ： 0062 固井水泥浆 ： 嘉华 G 级油井。
20、水泥为 100 份重量， 35 份的硅粉、 5 份的降滤失剂 DZJ-Y(AMPS与丙烯酰胺聚合物)、 12份丁苯胶乳(DC200)、 2.0份的分散剂DZS(磺化丙酮甲 醛缩合物)和1.5份的缓凝剂DZH(磷酸盐与酒石酸的复配物)， 在固井水泥浆中加入35份 的防止 CO2和 H2S 共同腐蚀腐蚀的水泥外加剂， 液固比为 0.46。比较它们的水泥浆体系抗 CO2和 H2S 共同腐蚀的性能。整个试验按 API 标准进行， 水泥石腐蚀的主要工程性能用水泥 石抗压强度和气体渗透率的变化程度判断水泥石的腐蚀状况。实验条件 ： 试验温度 130； CO2浓度为 34.8， H2S 浓度为 65.2， 。
21、试验总压力为 3MPa ； 试验时间为 21 天， 对比结果见 表 1。 0063 表 1 0064 0065 说 明 书 CN 103074044 A 6 5/6 页 7 0066 由上表可看出不同配方的本发明所述的外加剂均有不同程度的抗腐蚀的作用， 从 强度和渗透率指标综合判断， 2# 产品抗腐蚀能力最好， 同时水泥石的致密性好， 气体渗透率 低。 0067 试验 2 ： 0068 以 2#产品为例。以试验 1 基本配方加入 45 份 2#产品。相同的腐蚀介质浓度 (3MPa)、 腐蚀试验时间 (21 天 )， 不同试验温度下水泥石的抗腐蚀性能对比， 结果如下 ： 0069 表 2 不同温。
22、度抗腐蚀性能比较 0070 0071 由表 2 可知， 净浆和未加抗腐蚀的外加剂体系腐蚀严重， 腐蚀后的水泥石强度降 低较大， 气体渗透率增长也大。添加 2#产品的水泥浆体系具有较好的抗温性和抗腐蚀的性 能。 0072 试验 3 ： 0073 以 2#产品为例。以试验 1 基本配方加入 40 份 2#产品。在试验温度 130， 相同 的腐蚀介质浓度， 对比不同腐蚀时间、 不同配方的水泥石抗腐蚀性能， 所选腐蚀时间分别为 21d、 30d、 60d。结果见表 3。 0074 表 3 0075 说 明 书 CN 103074044 A 7 6/6 页 8 0076 结果显示， 随着腐蚀时间的延长， 添加防止 CO2、 H2S 共同腐蚀的水泥外加剂体系的 水泥石， 腐蚀后的抗压强度明显增加， 水泥石的渗透率也有所降低。 0077 试验 4 ： 0078 以 2# 产品为例， 考察不同加量下外加剂的抗腐蚀性能 ( 以水泥为 100 份， 抗腐蚀 外加剂占水泥重量的百分数表示 )， 结果如下 ： ， 0079 表 4 0080 0081 由表 4 可看出随着外加剂加量的增加， 体系的抗腐蚀的性能增强， 并且水泥石的 密度增加， 气体渗透率降低。 说 明 书 CN 103074044 A 8 。