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1、(10)申请公布号 CN 103145971 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103145971 A *CN103145971A* (21)申请号 201310073171.2 (22)申请日 2013.03.07 C08G 65/24(2006.01) C07D 303/48(2006.01) C07D 301/32(2006.01) (71)申请人 湖南有色郴州氟化学有限公司 地址 423042 湖南省郴州市苏仙区郴资大道 33 号 (72)发明人 周济苍 洪满贵 敖明 喻京鼎 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 赵青朵 李玉秋 (。
2、54) 发明名称 全氟聚醚的合成方法 (57) 摘要 全氟聚醚的合成方法。本发明将第一体积份 纯化后的六氟环氧丙烷气体与碱金属氟化物在非 质子溶剂中， 0 50进行反应得到低聚物 ； 然 后将得到的低聚物温度降至 -40 -20， 向其 中加入第二体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体， 反应得到全氟聚醚。本发明采用分阶段加料控温 的合成工艺， 制备全氟聚醚， 使得六氟环氧丙烷气 体的转化率达到 99% 以上， 并且制备的全氟聚醚 具有较高的平均分子量 ； 此外， 本发明用碱性物 质和硅胶对原料六氟环氧丙烷气体进行纯化， 使 原料气体达到使用要求的同时， 使用的碱性物质 和硅胶具有成本低廉、 可重复使。
3、用的优点 ； 同时 在合成全氟聚醚的过程中， 避免了稀释剂的使用， 使得工艺简单， 成本较低， 适合工业化应用。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103145971 A CN 103145971 A *CN103145971A* 1/1 页 2 1. 一种全氟聚醚的合成方法， 包括 ： A） 将第一体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体与碱金属氟化物在非质子溶剂中， 0 50进行反应得到低聚物 ； B） 将步骤 A） 得到的低聚物温度降至 -40 -20， 向其。
4、中加入第二体积份纯化后的 六氟环氧丙烷气体， 反应得到全氟聚醚。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述纯化后的六氟环氧丙烷气体按照以 下方法获得 ： 依次采用碱性物质和硅胶对六氟环氧丙烷气体进行纯化， 得到纯化后的六氟环氧丙烷 气体 ； 所述碱性物质选自碱金属氢氧化物、 碱土金属氢氧化物、 碱土金属氧化物和氢氧化铝 中的任意一种或几种。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述第一体积份纯化后的六氟环氧丙 烷气体与第二体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体的总和与所述非质子溶剂的质量比为 1:0.1 0.3。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述。
5、第一体积份纯化后的六氟环氧丙烷 气体与第二体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体的体积比为 1:3 5。 5. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 B） 具体为 ： 将步骤 A） 得到的低 聚物温度降至 -30 -25， 向其中加入第二体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体， 反应得 到全氟聚醚。 6. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述第一体积份纯化后的六氟环氧丙 烷气体与第二体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体的总和与所述碱金属氟化物的摩尔比为 50 100:1。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于， 所述非质子溶剂为多甘醇二甲醚类化合 物。 8. 根据权利要求。
6、 1 所述的方法， 其特征在于， 所述纯化后的六氟环氧丙烷气体与碱金 属氟化物在非质子溶剂中反应的压强为负压。 权 利 要 求 书 CN 103145971 A 2 1/6 页 3 全氟聚醚的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料技术领域， 尤其涉及一种全氟聚醚的合成方法。 背景技术 0002 全氟聚醚是一种无色透明的全氟高分子材料。与普通聚醚分子结构相比， 全氟聚 醚以C-F键代替了C-H键， 具有强电负性的氟原子使得分子之间的吸引力小， 具有更小的表 面张力 ； 同时 C-F 键对主链的屏蔽作用使其具有耐热、 耐氧化、 耐腐蚀、 耐辐照和不燃等特 性。高分子量全氟聚醚经过稳定化。
7、处理后具有低挥发性、 较宽的液体温度范围和优异的粘 度 - 温度特性， 作为优异的润滑剂应用于航空航天工业、 电子工业、 电气工业和核工业等领 域。 0003 目前， 全氟聚醚的生产技术主要有两种， 一种是四氟乙烯或六氟丙烯的光氧化聚 合技术， 这种生产技术虽然生产成本较低， 但是工艺复杂同时危险程度高 ； 另外一种是全氟 环氧化物， 如六氟环氧丙烷或四氟氧杂环丁烷的阴离子聚合法， 这种方法生产流程简单且 安全， 是目前应用较为广泛的生产方法， 但是其反应条件， 如原料纯度、 反应温度和物料粘 度对原料转化率、 聚合物产物的平均分子量均有影响， 这就使得制备的全氟聚醚产品平均 分子量较低， 且。
8、六氟环氧丙烷转化率较低， 不能满足实际应用需求。 0004 现有技术公开了采用金属氢化物对原料六氟环氧丙烷气体进行提纯， 并添加六氟 丙烯作为稀释剂， 降低物料粘度， 制备全氟聚醚的工艺， 但是其存在着金属氢化物成本较 高， 稀释剂六氟丙烯难以回收， 六氟环氧丙烷转化率较低的缺点， 并且制备的全氟聚醚平均 分子量较低， 达不到工业要求。 发明内容 0005 有鉴于此， 本发明要解决的技术问题在于提供一种全氟聚醚的合成方法， 使六氟 环氧丙烷具有较高的转化率， 且合成的全氟聚醚平均分子量较高。 0006 本发明提供了一种全氟聚醚的合成方法， 包括 ： 0007 A） 将第一体积份纯化后的六氟环氧。
9、丙烷气体与碱金属氟化物在非质子溶剂中， 0 50进行反应得到低聚物 ； 0008 B） 将步骤 A） 得到的低聚物温度降至 -40 -20， 向其中加入第二体积份纯化 后的六氟环氧丙烷气体， 反应得到全氟聚醚。 0009 优选的， 所述纯化后的六氟环氧丙烷气体按照以下方法获得 ： 0010 依次采用碱性物质和硅胶对六氟环氧丙烷气体进行纯化， 得到纯化后的六氟环氧 丙烷气体 ； 所述碱性物质选自碱金属氢氧化物、 碱土金属氢氧化物、 碱土金属氧化物和氢氧 化铝中的任意一种或几种。 0011 优选的， 所述第一体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体与第二体积份纯化后的六氟 环氧丙烷气体的总和与所述非质子溶剂。
10、的质量比为 1:0.1 0.3。 0012 优选的， 所述第一体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体与第二体积份纯化后的六氟 说 明 书 CN 103145971 A 3 2/6 页 4 环氧丙烷气体的体积比为 1:3 5。 0013 优选的， 所述步骤 B） 具体为 ： 将步骤 A） 得到的低聚物温度降至 -30 -25， 向 其中加入第二体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体， 反应得到全氟聚醚。 0014 优选的， 所述第一体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体与第二体积份纯化后的六氟 环氧丙烷气体的总和与所述碱金属氟化物的摩尔比为 50 100:1。 0015 优选的， 所述非质子溶剂为多甘醇二甲醚类化合物。。
11、 0016 优选的， 所述纯化后的六氟环氧丙烷气体与碱金属氟化物在非质子溶剂中反应的 压强为负压。 0017 与现有技术相比， 本发明将第一体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体与碱金属 氟化物在非质子溶剂中， 0 50进行反应得到低聚物 ； 然后将得到的低聚物温度降 至 -40 -20， 向其中加入第二体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体， 反应得到全氟聚 醚。 本发明采用分阶段加料控温的合成工艺， 制备全氟聚醚， 使得六氟环氧丙烷气体的转化 率达到 99% 以上， 并且制备的全氟聚醚具有较高的平均分子量 ； 此外， 本发明用碱性物质和 硅胶对原料六氟环氧丙烷气体进行纯化， 使原料气体达到使用要求的同时，。
12、 使用的碱性物 质和硅胶具有成本低廉、 可重复使用的优点 ； 同时在合成全氟聚醚的过程中， 避免了稀释剂 的使用， 使得工艺简单， 成本较低， 适合工业化应用。 具体实施方式 0018 本发明提供了一种全氟聚醚的合成方法， 包括 ： 0019 A） 将第一体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体与碱金属氟化物在非质子溶剂中， 0 50进行反应得到低聚物 ； 0020 B） 将步骤 A） 得到的低聚物温度降至 -40 -20， 向其中加入第二体积份纯化 后的六氟环氧丙烷气体， 反应得到全氟聚醚。 0021 本发明采用分阶段加料控温的合成工艺， 制备全氟聚醚， 首先将第一体积份纯化 后的六氟环氧丙烷气体与碱。
13、金属氟化物在非质子溶剂中， 0 50进行反应得到低聚物 ； 然后将得到的低聚物温度降至 -40 -20， 向其中加入第二体积份纯化后的六氟环氧 丙烷气体， 反应得到全氟聚醚， 使得六氟环氧丙烷气体的转化率达到 99% 以上， 并且制备的 全氟聚醚具有较高的平均分子量 ； 此外， 本发明用碱性物质和硅胶对原料六氟环氧丙烷气 体进行纯化， 使原料气体达到使用要求的同时， 使用的碱性物质和硅胶具有成本低廉、 可重 复使用的优点 ； 同时在合成全氟聚醚的过程中， 避免了稀释剂的使用， 使得工艺简单， 成本 较低， 适合工业化应用。 0022 本发明首先对原料六氟环氧丙烷气体进行纯化， 优选的， 依次采。
14、用碱性物质和硅 胶对六氟环氧丙烷气体进行纯化， 得到纯化后的六氟环氧丙烷气体 ； 所述碱性物质优选为 碱金属氢氧化物、 碱土金属氢氧化物、 碱土金属氧化物和氢氧化铝中的任意一种或几种， 更 优选为氢氧化铝、 氢氧化钠和氧化钙中的任意一种或几种 ； 本发明对所述碱性物质的来源 并无特殊要求， 可以为一般市售 ； 本发明对所述硅胶并无特殊限制， 可以为一般市售的变色 硅胶 ； 所述硅胶可以回收使用， 优选的， 对其进行高温脱水即可回收使用， 所述烘干温度优 选为 150 200。本发明对所述碱性物质和硅胶对原料气体进行纯化的方式并无特殊 要求， 可以为本领域技术人员熟知的气体纯化方式， 优选采用吸。
15、附法进行气体纯化， 比如将 说 明 书 CN 103145971 A 4 3/6 页 5 碱性物质和硅胶分别置于气体吸附塔中， 使六氟环氧丙烷气体依次通过装有碱性物质和硅 胶的吸附塔， 得到纯化后的六氟环氧丙烷气体 ； 所述碱性物质和硅胶均为固体， 本发明对其 形状并无特殊要求， 片状、 颗粒状、 块状均可。 经检测， 纯化后的六氟环氧丙烷气体的酸性气 体含量低于 0.1wt%， 水含量小于 5ppm， 六氟丙酮含量低于 0.01wt%， 符合工业使用要求。本 发明使用碱性物质和硅胶对原料气体进行纯化， 所使用的碱性物质和硅胶均为成本较低， 并可回收利用的物质， 因此降低了工艺成本， 有利于工。
16、业化生产。 0023 对原料气体进行纯化后， 先将第一体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体与碱金属氟 化物在非质子溶剂中， 0 50进行反应得到低聚物 ； 所述碱金属氟化物为催化剂， 优选 为氟化铯， 本发明中， 优选的， 在使用前对所述碱金属氟化物进行除水， 并研磨成粉末， 使得 催化剂容易在反应体系中分散， 提高其反应活性 ； 所述非质子溶剂优选为多甘醇二甲醚类 化合物， 更优选为四乙二醇二甲醚， 本发明中， 优选的， 在使用前采用金属钠或其氢化物对 所述非质子溶剂进行除水， 使其含水量低于 1ppm， 使反应进行的更加充分， 提高原料的转化 率。优选的， 所述纯化后的六氟环氧丙烷气体与碱金属氟。
17、化物在非质子溶剂中反应的压强 为负压。 0024 得到低聚物后， 将其温度降至 -40 -20， 向其中加入第二体积份纯化后的六 氟环氧丙烷气体， 反应得到全氟聚醚。所述第一体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体与第二 体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体的体积比优选为 1:3 5， 更优选为 1:3.5 4.5 ； 所述 第一体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体与第二体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体的总和 与所述非质子溶剂的质量比优选为 1:0.1 0.3， 更优选为 1:0.15 0.25 ； 所述第一体积 份纯化后的六氟环氧丙烷气体与第二体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体的总和与所述碱 金属氟化物的摩尔比优选为 。
18、50 100:1， 更优选为 65 85:1。本发明优选在惰性气体的 保护下进行反应， 所述惰性气体优选为氮气。 0025 本发明中， 采用分阶段加料控温的合成工艺， 分批加入六氟环氧丙烷气体， 并采用 分阶段的温度进行反应， 优选的， 第一阶段的温度为 0 50， 更优选为 10 30， 最 优选为 15 25， 本阶段中， 六氟环氧丙烷气体在含有碱金属氟化物催化剂的非质子溶 剂中快速聚合成低聚物 ； 第二阶段的温度优选为 -40 -20， 更优选为 -25 -30， 最优选为 -26 -28， 本阶段中， 加入的大量六氟环氧丙烷气体在第一阶段得到的低聚 物中不断聚合， 从而制备得到平均分子。
19、量较高的全氟聚醚产品， 并且六氟环氧丙烷气体具 有较高的转化率。 同时， 本发明无需加入稀释剂， 反应原料在非质子溶剂中即可进行聚合反 应， 避免了对稀释剂进行纯化和回收的工序， 反应结束后， 全氟聚醚产品与非质子溶剂自然 分层， 无需复杂分离工艺， 使得工艺简单， 成本较低， 适合工业化应用。 0026 制备得到的全氟聚醚产品具有式 （） 所示的结构 ： 0027 式 （） ； 0028 其中， 60 n 70 ； 0029 使用 F19-NMR 对制备的全氟聚醚进行分析检测， 结果表明， 得到的全氟聚醚产品 平均分子量达到 10000 左右 ； 六氟环氧丙烷的转化率为 99% 左右。 说 。
20、明 书 CN 103145971 A 5 4/6 页 6 0030 本发明将第一体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体与碱金属氟化物在非质子溶剂 中， 0 50进行反应得到低聚物 ； 然后将得到的低聚物温度降至 -40 -20， 向其中 加入第二体积份纯化后的六氟环氧丙烷气体， 反应得到全氟聚醚。本发明采用分阶段加料 控温的合成工艺， 制备全氟聚醚， 使得六氟环氧丙烷气体的转化率达到 99% 以上， 并且制备 的全氟聚醚具有较高的平均分子量 ； 此外， 本发明用碱性物质和硅胶对原料六氟环氧丙烷 气体进行纯化， 使原料气体达到使用要求的同时， 使用的碱性物质和硅胶具有成本低廉、 可 重复使用的优点 ； 。
21、同时在合成全氟聚醚的过程中， 避免了稀释剂的使用， 使得工艺简单， 成 本较低， 适合工业化应用。 0031 为了进一步说明本发明， 下面结合实施例对本发明提供的全氟聚醚的合成方法进 行详细描述。 0032 实施例 1 0033 将原料六氟环氧丙烷气体通入 2 组填有净化剂的吸附塔中， 其中第一组吸附塔内 填充氢氧化铝， 第二组吸附塔内填充硅胶 ； 当吸附塔内压力升至 0.2MPa 时， 以 4L/h 的气速 从吸附塔末端排出纯化后的六氟环氧丙烷气体， 稳定 2h 后， 塔内气体纯化达到平衡状态， 经检测， 纯化后的六氟环氧丙烷气体中， 酸性气体含量为 0.01wt%， 水含量为 5ppm， 。
22、六氟丙 酮含量为 0.006wt%。 0034 在高纯氮气的保护下， 将经过严格除水的10g氟化铯粉末和200g四乙二醇二甲醚 迅速加入 2L 的不锈钢反应釜中， 然后将反应釜密封并将釜内体系抽成负压 ； 控制反应釜内 体系温度为20， 将30L纯化后的六氟环氧丙烷气体通入反应釜中， 保温搅拌反应2h ； 然后 将釜内温度降至-25， 再通入118L纯化后的六氟环氧丙烷气体， 并保温搅拌反应4h ； 反应 结束后， 将釜内温度缓慢升至室温 （25） ， 从釜底放料得到全氟聚醚产品， 为粘稠液体。通 过 F19-NMR 对产品进行分析， 结果表明， 制备得到的全氟聚醚平均分子量为 9900， 转。
23、化率为 99%。 0035 实施例 2 0036 将原料六氟环氧丙烷气体通入 2 组填有净化剂的吸附塔中， 其中第一组吸附塔内 填充钠石灰， 第二组吸附塔内填充硅胶 ； 当吸附塔内压力升至 0.1MPa 时， 以 4L/h 的气速从 吸附塔末端排出纯化后的六氟环氧丙烷气体， 稳定 2h 后， 塔内气体纯化达到平衡状态， 经 检测， 纯化后的六氟环氧丙烷气体中， 酸性气体含量为 0.06wt%， 水含量为 0.5ppm， 六氟丙 酮含量为 0.004wt%。 0037 在高纯氮气的保护下， 将经过严格除水的12g氟化铯粉末和160g四乙二醇二甲醚 迅速加入 2L 的不锈钢反应釜中， 然后将反应釜。
24、密封并将釜内体系抽成负压 ； 控制反应釜内 体系温度为20， 将35L纯化后的六氟环氧丙烷气体通入反应釜中， 保温搅拌反应2h ； 然后 将釜内温度降至-30， 再通入155L纯化后的六氟环氧丙烷气体， 并保温搅拌反应4h ； 反应 结束后， 将釜内温度缓慢升至室温 （25） ， 从釜底放料得到全氟聚醚产品， 为粘稠液体。通 过 F19-NMR 对产品进行分析， 结果表明， 制备得到的全氟聚醚平均分子量为 11000， 转化率 为 100%。 0038 实施例 3 0039 将原料六氟环氧丙烷气体通入 2 组填有净化剂的吸附塔中， 其中第一组吸附塔内 填充钠石灰， 第二组吸附塔内填充硅胶 ； 。
25、当吸附塔内压力升至 0.2MPa 时， 以 4L/h 的气速从 说 明 书 CN 103145971 A 6 5/6 页 7 吸附塔末端排出纯化后的六氟环氧丙烷气体， 稳定 2h 后， 塔内气体纯化达到平衡状态， 经 检测， 纯化后的六氟环氧丙烷气体中， 酸性气体含量为 0.05wt%， 水含量为 1ppm， 六氟丙酮 含量为 0.008wt%。 0040 在高纯氮气的保护下， 将经过严格除水的15g氟化铯粉末和200g四乙二醇二甲醚 迅速加入 2L 的不锈钢反应釜中， 然后将反应釜密封并将釜内体系抽成负压 ； 控制反应釜内 体系温度为 20， 将 45L 纯化后的六氟环氧丙烷气体通入反应釜中。
26、， 保温搅拌反应 2h ； 然 后将釜内温度降至 -30， 再通入 180L 纯化后的六氟环氧丙烷气体， 并保温搅拌反应 4h ； 反应结束后， 将釜内温度缓慢升至室温 （25） ， 放料得到全氟聚醚产品， 为粘稠液体。通过 F19-NMR 对产品进行分析， 结果表明， 制备得到的全氟聚醚平均分子量为 10500， 转化率为 99%。 0041 实施例 4 0042 将原料六氟环氧丙烷气体通入 2 组填有净化剂的吸附塔中， 其中第一组吸附塔内 填充钠石灰， 第二组吸附塔内填充硅胶 ； 当吸附塔内压力升至 0.2MPa 时， 以 4L/h 的气速从 吸附塔末端排出纯化后的六氟环氧丙烷气体， 稳定。
27、 2h 后， 塔内气体纯化达到平衡状态， 经 检测， 纯化后的六氟环氧丙烷气体中， 酸性气体含量为 0.04wt%， 水含量为 2ppm， 六氟丙酮 含量为 0.007wt%。 0043 在高纯氮气的保护下， 将经过严格除水的 9g 氟化铯粉末和 200g 四乙二醇二甲醚 迅速加入 2L 的不锈钢反应釜中， 然后将反应釜密封并将釜内体系抽成负压 ； 控制反应釜内 体系温度为 30， 将 30L 纯化后的六氟环氧丙烷气体通入反应釜中， 保温搅拌反应 2h ； 然 后将釜内温度降至 -35， 再通入 105L 纯化后的六氟环氧丙烷气体， 并保温搅拌反应 4h ； 反应结束后， 将釜内温度缓慢升至室。
28、温 （25） ， 放料得到全氟聚醚产品， 为粘稠液体。通过 F19-NMR 对产品进行分析， 结果表明， 制备得到的全氟聚醚平均分子量为 10500， 转化率为 99%。 0044 实施例 5 0045 将原料六氟环氧丙烷气体通入 2 组填有净化剂的吸附塔中， 其中第一组吸附塔内 填充钠石灰， 第二组吸附塔内填充硅胶 ； 当吸附塔内压力升至 0.2MPa 时， 以 4L/h 的气速从 吸附塔末端排出纯化后的六氟环氧丙烷气体， 稳定 2h 后， 塔内气体纯化达到平衡状态， 经 检测， 纯化后的六氟环氧丙烷气体中， 酸性气体含量为 0.04wt%， 水含量为 2ppm， 六氟丙酮 含量为 0.00。
29、9wt%。 0046 在高纯氮气的保护下， 将经过严格除水的12g氟化铯粉末和200g四乙二醇二甲醚 迅速加入 2L 的不锈钢反应釜中， 然后将反应釜密封并将釜内体系抽成负压 ； 控制反应釜内 体系温度为 25， 将 30L 纯化后的六氟环氧丙烷气体通入反应釜中， 保温搅拌反应 2h ； 然 后将釜内温度降至 -20， 再通入 150L 纯化后的六氟环氧丙烷气体， 并保温搅拌反应 4h ； 反应结束后， 将釜内温度缓慢升至室温 （25） ， 放料得到全氟聚醚产品， 为粘稠液体。通过 F19-NMR 对产品进行分析， 结果表明， 制备得到的全氟聚醚平均分子量为 11000， 转化率为 99%。 0047 由上述实施例及比较例可知， 本发明采用分阶段加料控温的合成工艺， 制备全氟 聚醚， 使得六氟环氧丙烷气体的转化率达到 99% 以上， 并且制备的全氟聚醚具有较高的平 均分子量。 说 明 书 CN 103145971 A 7 6/6 页 8 0048 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出， 对 于本技术领域的普通技术人员来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以对本发明进行 若干改进和修饰， 这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 说 明 书 CN 103145971 A 8 。