制备聚酯醇的方法.pdf

本发明涉及一种制备聚酯醇的方法，其中聚四氢呋喃与芳族二羧酸和/或其酸酐和/或其酯在酯交换催化剂的存在下在不同压力水平下按照多阶段操作进行缩合，其中至少一个反应阶段处于常压和至少一个反应阶段处于真空，其中芳族二羧酸和/或其酸酐和/或其酯优选是间苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，特别优选间苯二甲酸，其中从反应体系排出馏出物。所述方法的特征在于在缩聚之后按照催化剂：磷酸的摩尔比为1:1至1:3.5加入磷酸来钝化催化剂。

权利要求书一种制备聚酯醇的方法，其中聚四氢呋喃与芳族二羧酸和/或其酸酐和/或其酯在酯交换催化剂的存在下在不同压力水平下按照多阶段操作进行缩合，其中至少一个反应阶段处于大气压和至少一个反应阶段处于减压，其中从反应体系除去馏出物，所述方法包括在缩聚之后使用磷酸按照催化剂：磷酸的摩尔比为1:1至1:3.5来钝化催化剂。
根据权利要求1的方法，其中磷酸按照催化剂：磷酸的摩尔比为1:1至2:4使用。
根据权利要求1或2的方法，其中磷酸按照催化剂：磷酸的摩尔比为1:1至1:4使用。
根据权利要求1‑3中任一项的方法，其中所用的催化剂是四丁基原钛酸酯、四异丙基原钛酸酯、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、二辛酸锡、氯化锡、氧化锡、氢氧化钾、甲醇钠、钛沸石、脂酶和/或水解酶，浓度为3‑100ppm。
根据权利要求1‑4中任一项的方法，其中所用的催化剂是在平均分子量为250‑1000道尔顿的聚四氢呋喃和/或作为溶剂的1,4‑丁二醇中的四丁醇钛。
根据权利要求1‑5中任一项的方法，其中聚四氢呋喃与间苯二甲酸在四丁基原钛酸酯的存在下反应，并且将反应混合物在大气压反应阶段中在两个或更多个步骤中加热，其中所述加热步骤被至少一个其中保持温度恒定的步骤所间隔。
根据权利要求1‑6中任一项的方法，其中反应混合物在第一个加热步骤中在0.1‑15小时的过程中被加热到温度T1，其中T1=130‑190°C。
根据权利要求1‑7中任一项的方法，其中反应混合物在第二个加热步骤中在3‑12小时的过程中被加热到温度Te=200‑230°C。
根据权利要求1‑8中任一项的方法，其中温度在所述加热步骤之间保持恒定两次。
根据权利要求1‑9中任一项的方法，其中减压反应阶段在从小于1013至5hPa的压力下进行。

说明书制备聚酯醇的方法
描述
本申请要求保护09/07/2010申请的待审US临时专利申请系列号61/380338的权益，将其全部内容引入本文供参考。
本发明涉及一种制备基于聚四氢呋喃和二羧酸的聚酯醇的方法，以及这些聚酯醇用于制备基于聚氨酯脲的弹性纤维的用途（氨纶，或氨纶纤维），其具有特别平的滞后曲线，在文献中称为“软氨纶”或“软氨纶纤维”。氨纶纤维例如描述在H.J.Koslowski,“人造纤维词典（Dictionary of Man‑Made Fibers”,第1版1998,International Business Press Publishers GmbH,Frankfurt am Main,第69页起。
通过多羧酸与多元醇（或多羟基醇）的缩合反应制备聚酯醇（也称为聚酯多元醇）的方法已经有许多描述。例如，可以参见Kunststoffhandbuch,第VII卷,聚氨酯,Carl‑Hanser‑Verlag,Munich第1版1966,由Dr.R.Vieweg和Dr.A.编辑，以及第2版1983和第3修订版1993,由Dr.G.Oertel编辑。
这些聚酯醇尤其在生产聚氨酯(PU)产品、更特别是基于聚氨酯脲的弹性纤维（其具有平的滞后曲线）中的应用要求小心地选择所用的材料和所用的缩聚技术。已经知道使用芳族和/或脂族的二羧酸/酸酐和双官能、三官能和/或多官能的醇，更特别是二醇，使它们在特别是150‑250°C的温度下在大气压和/或减压下在催化剂的存在下反应，并同时除去反应水。常规技术，例如参见DE‑A‑2904184，是将反应组分在合成开始时与合适的催化剂加入，并同时升高温度和降低压力。然后在合成过程中进一步改变温度和真空。
当缩聚反应涉及多种酸和/或醇时，各种反应物质也可以仅仅在反应过程中加入。通常，缩合反应在大气压下或稍微降低的压力下进行，直到除去低沸点组分（水，甲醇）。在低沸点物的释放已经结束之后，然后在合适时加入其它反应组分，改变温度，并且开始使真空阶段向高真空阶段转移。
聚氨酯纤维是从如此获得的聚酯醇通过与二异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的预聚物生产的，所述预聚物与扩链剂反应、任选地与封端剂和任选的其它添加剂在合适的溶剂中进一步反应，被转化成聚氨酯弹性体。在最后一步中，聚氨酯弹性体通过除去溶剂被纺丝成纤维，所述溶剂广泛用于干法纺丝中，可以是例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N‑甲基吡咯烷酮。
当催化剂用于二羧酸和多元醇、更特别是聚四氢呋喃的缩聚中时，其通常在低浓度下加入从而不会干扰随后的工艺步骤，或者一旦达到所需的聚酯醇的数均分子量Mn，则通过加入钝化剂、例如磷酸来钝化，从而不会损害随后与二异氰酸酯形成预聚物的反应。
催化剂的钝化理想地是完全的，因为聚酯的反应活性对在纤维生产操作的下一步中制备的异氰酸酯‑封端的预聚物的性能有直接影响，更特别是粘度。当在预聚物反应中的聚酯醇的反应活性过高时，所得的反应热不能足够快地被除去，导致反应混合物加热超过最大容许温度。在此温度之上，副反应增加，特别是交联，这会增加聚氨酯弹性体溶液的粘度，以致批料不再能纺丝。
本发明的目的是开发一种制备基于聚四氢呋喃和芳族二羧酸和/或其酸酐和/或其酯的聚酯多元醇的方法，从而能简单和经济地制备具有高官能度的基于聚四氢呋喃和芳族二羧酸的聚酯多元醇。此目的因此是制备同时具有高官能度和低反应性的聚酯多元醇。必须注意的是，增加催化剂浓度以实现缩短反应时间和进而增加官能度，会导致反应性增加。
因此，本发明提供一种制备聚酯醇的方法，其中聚四氢呋喃与芳族二羧酸和/或其酸酐和/或其酯在酯交换催化剂的存在下在不同压力水平下按照多阶段操作进行缩合，其中至少一个反应阶段处于大气压和至少一个反应阶段处于减压，其中芳族二羧酸和/或其酸酐和/或其酯优选是间苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸，更优选间苯二甲酸，其中从反应体系除去馏出物，所述方法包括在缩聚之后使用磷酸按照催化剂：磷酸的摩尔比为1:1至1:3.5来钝化催化剂。
惊奇地发现，催化剂：磷酸的摩尔比范围导致钝化非常窄。既不会太多也不会太少的磷酸实现了所需的效果。催化剂：磷酸的摩尔比优选在1:1.1至1:2.4的范围内，更优选在1:1至1:1.4的范围内。
所加入的酯交换催化剂可以例如是四丁基原钛酸酯、四异丙基原钛酸酯、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、辛酸锡、氯化锡、氧化锡、氢氧化钾、甲醇钠、钛沸石、脂酶或固定在载体上的水解酶，优选浓度为3‑100ppm，更优选浓度为20‑60ppm，甚至更优选浓度为40‑50ppm。优选的催化剂是四丁基原钛酸酯。
优选，将四丁基原钛酸酯加入平均分子量为250‑1000道尔顿的聚四氢呋喃和/或作为溶剂的1,4‑丁二醇中。四丁基原钛酸酯在溶剂中的浓度是0.1‑15重量%，优选2‑10重量%。但是，溶剂的使用不是必须的。
聚酯醇是通过间苯二甲酸与聚四氢呋喃有利地按照摩尔比为1:0.9至1:0.5、优选1:0.8至1:0.7和更优选1:0.75缩聚制备的。
聚四氢呋喃(PTHF)通常在工艺中按照常规方式制备，其中将四氢呋喃（下文中简称为THF）在合适的催化剂上聚合。可以加入合适的试剂以控制聚合物链的链长度和进而控制平均分子量。这些试剂称为封端剂或“调节剂”。通过选择调节剂及其用量能进行所述控制。合适的调节剂另外能在聚合物链的一端或两端引入官能团。在工业上，乙酸酐或水通常用作调节剂。此方法例如参见专利DE19801462。
在本发明方法中使用的PTHF优选具有250‑3000道尔顿的平均分子量，更优选250‑2000道尔顿，例如PTHF250、PTHF450、PTHF650、PTHF1800和PTHF2000。优选，平均分子量为400‑1000道尔顿，优选650道尔顿。“平均分子量”或“平均摩尔质量”在本文中表示聚合物的数均分子量Mn，其例如通过湿化学羟值检测方法测定。
有用的芳族二羧酸尤其具有2‑12个碳原子。有用的二羧酸包括例如:己二酸,丁二酸,戊二酸,辛二酸,壬二酸,癸二酸,癸烷二甲酸,马来酸,富马酸，优选己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二羧酸。二羧酸不仅可以单独使用，而且可以彼此混合。代替二羧酸，可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1‑6个碳原子的醇的二羧酸酯，或二羧酸酐。优选使用丁二酸、戊二酸和己二酸的摩尔比例如为20至35:35至50:20至32重量份与己二酸的二羧酸混合物，更特别是邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐和己二酸的混合物，邻苯二甲酸/酸酐、间苯二甲酸和己二酸的混合物，或丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物，以及对苯二甲酸与丁二酸、戊二酸和己二酸的二羧酸混合物或己二酸的混合物。优选使用芳族羧酸或含有芳族羧酸的混合物。特别优选使用间苯二甲酸。
聚四氢呋喃与芳族二羧酸和/或酸酐之间的反应在酯（交换）化条件下进行。反应混合物逐渐加热，例如加热到150‑250°C，此时施加<1013至5hPa的真空，并且通过蒸馏除去所得的副产物。
在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，聚四氢呋喃与间苯二甲酸在四丁基原钛酸酯的存在下在不同压力水平下按照多阶段操作进行反应，其中至少一个反应阶段处于大气压和至少一个反应阶段处于减压，其中从反应体系除去馏出物，并且将反应混合物在大气压反应阶段中在两个或更多个步骤中加热，其中加热步骤被至少一个其中保持温度恒定的步骤所间隔。
反应混合物在第一个加热步骤中在0.1‑15小时的过程中被加热到温度T1，其中T1=130‑190°C,优选180°C。可以通过连续加热（温度上升）达到温度T1，或此温度上升可以被至少一个恒定温度△T1(温度平台)的步骤间隔，其中△T1优选比T1低1‑10°C。第二个加热步骤在1‑20小时的过程中加热到温度T最终=200‑230°C,优选220°C。同样，此第二步骤可以通过连续加热到大气压反应阶段的最终温度T最终来实现，或可以被至少一个恒定温度△T2(温度平台)的步骤间隔，其中△T2优选比T最终低1‑20°C。
优选，在加热步骤与大气压反应阶段的最终温度（温度上升步骤）之间的温度保持恒定两次，这对应于两个温度平台。在多个加热步骤之间的温度优选两次保持恒定0.5‑10小时，优选1‑5小时，更优选1‑4小时。
与加热到Te的时间对应的大气压反应阶段优选进行总共2‑15小时的时间，更优选2.5‑8小时。
聚酯醇的合成是在酯化（交换）条件下进行，并且可以在溶剂中进行。优选，当聚四氢呋喃和芳族二羧酸反应时，不使用溶剂。
为了避免氧化和损失官能度，聚四氢呋喃与芳族二羧酸、优选间苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸和更优选间苯二甲酸之间的缩合反应有利地在惰性气体气氛下进行。有用的惰性气体包括例如的氮气、二氧化碳或稀有气体，优选氮气。惰性气体气氛用于将反应设备的氧含量降低到低于0.1体积%。
酯交换催化剂，例如四丁基原钛酸酯、四异丙基原钛酸酯、月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、辛酸锡、氯化锡、氧化锡、氢氧化钾、甲醇钠、钛沸石、脂酶或水解酶，固定在载体上，优选四丁基原钛酸酯，优选在达到温度T最终之后和在施加真空之前的2‑4小时加入。优选，将四丁基原钛酸酯加入平均分子量为250‑1000道尔顿的聚四氢呋喃和/或作为溶剂的1,4‑丁二醇中。四丁基原钛酸酯在溶剂中的浓度是1‑15重量%，优选2‑10重量%，更优选5‑10重量%。但是，溶剂的使用不是必须的。
减压反应阶段优选在<1013至2毫巴的压力下进行，优选2‑100毫巴，更优选2‑50毫巴。
减压反应阶段优选进行总共2‑15小时的时间，更优选2.5‑8小时。
本发明方法显著改进了聚酯醇的生产，表现为具有高官能度和低反应性。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
分子量的检测
平均分子量Mn是数均分子量的形式，定义为所有PTHF分子的质量除以它们的摩尔量，数均分子量Mn是通过检测在聚四氢呋喃中的羟值测定的。羟值是氢氧化钾的mg量，其等同于在1g物质的乙酰基化过程中结合的乙酸量。羟值是通过现存羟基用过量乙酸酐进行酯化检测的。
H‑[O(CH2)4]n‑OH+(CH3CO)2→CH3CO‑[O(CH2)4]n‑O‑COCH3+H2O
在反应之后，过量的乙酸酐根据以下反应式用水水解:
(CH3CO)2O+H2O→2CH3COOH
并且用氢氧化钾对乙酸进行反滴定。
粘度的检测
粘度是根据DIN53019‑1在60°C下用来自Anton Paar的Physica MCR101粘度计(安装在空气夹带)(毫帕斯卡秒=mPas)检测的。此仪器具有Anton Paar Drypoint膜干燥器、Haake DC10恒温器(水温度控制为30°C)、带有Rheoplus/32V3.10软件的PC(经由系列界面连接)、压缩空气供应（3巴管线）。将待检测的液体放在锥角：Anton Paar CP50‑1和板:Anton Paar Peltier P‑PTD200(锥板距离为0.05mm)之间的粘度计检测间隙中，其中一个按照角速度U旋转（转子），另一个静止（定子）。（时间设定：15个数据点，各自涉及5秒的检测（此仪器需要2.5秒来调节到相应的剪切速率。在下一个2.5秒中，力矩传感器按每2秒检测原始数据（即250个值），剪切速率：上升10‑1001/s对数，检测温度:60°C,三角位置：0.06mm，检测位置:0.05mm)。
15个数据点在剪切速率为10,11.8,13.9,16.4,19.3,22.8,26.8,31.6,37.3,43.9,51.8,61.1,72,84.8,100[1/s]下检测，其中所报告的值是在100[1/s]的剪切速率下获得的。
碘值的检测
碘值是通过Kaufmann’s方法检测的(DGF标准方法C‑V11b)。碘值是衡量不饱和碳‑碳双键的水平的手段。此检测是基于卤素（在这种情况下是溴）加成到双键上的能力。这是通过卤素的未消耗量的反滴定测定的。其表示为g碘/100g物质。
将1g样品准确称量到0.001g，然后添加10ml的1:1(v/v)环己烷/冰乙酸，并与从120‑150g溴化钠(预先在130°C下干燥)在1000ml甲醇和5.20ml溴中制备的25ml溴溶液混合。接着，加入20ml碘化钾溶液(100g/l的碘化钾)和100ml蒸馏水，释放出来的碘先用0.1mol/l硫代硫酸钠溶液滴定至黄色，在添加一些淀粉水溶液(5g/l淀粉)之后，将紫黑色批料滴定至无色。
羟值的检测
羟基含量是通过根据DIN53240‑2测定“羟值”检测的。为此，所有羟基与过量的乙酰化试剂（乙酸酐）反应，并且通过用氢氧化钾溶液进行体积滴定来测定过量的酸当量。羟值是氢氧化钾的mg量，其等同于在乙酰化中被1g物质结合的乙酸量。
从碘值和羟值检测官能度
从碘值和羟值检测官能度的方法参见N.Barksby,G.L.Allen,聚氨酯国际会议（Polyurethane World Congress）1993,第445‑450页。聚酯醇的合成伴随着副反应，导致形成具有烯丙基醚端基的聚合物链，称为一元醇。与双官能聚酯醇一起存在的一元醇级分导致官能度降低。
一元醇含量是通过用乙酸汞/含醇的氢氧化钾滴定烯丙基的端双键检测的，即通过分析不饱和度水平，表示为毫当量/克多元醇。从不饱和度(“unsat”=碘值，单位为meq/g)和羟值(“OH”，单位为mg KOH/g)，可以按照式1）计算官能度f：