一种CIGS薄膜电池的激光沉积制备工艺.pdf

摘要
申请专利号：	CN201310030323.0	申请日：	2013.01.25
公开号：	CN103074583A	公开日：	2013.05.01
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C23C 14/28申请日:20130125\|\|\|公开
IPC分类号：	C23C14/28; C23C14/06; H01L31/18	主分类号：	C23C14/28
申请人：	合肥工业大学
发明人：	罗派峰; 周丽; 丁远奎
地址：	230009 安徽省合肥市屯溪路193号
优先权：
专利代理机构：	安徽省合肥新安专利代理有限责任公司 34101	代理人：	吴启运
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内容摘要

本发明公开了一种CIGS薄膜电池的激光沉积制备工艺，依次在Mo玻璃衬底上沉积钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜得到CIGS器件；本发明针对CIGS薄膜电池多层膜的特点，采用简洁的多靶连续旋转激光沉积，在同一真空腔内，共享一套激光系统便可连续制备出钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜及窗口层薄膜，因而具有众多优点，另外由于整个电池器件主体包括p-n节的制备过程均未破真空，因而空气及杂质污染极少，在蒸发上Ni-Al电极并对电池进行退火处理之后，可得到转换效率高于12%的CIGS光伏器件。

权利要求书

权利要求书一种CIGS薄膜电池的激光沉积制备工艺，其特征在于：
依次在Mo玻璃衬底上沉积钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜得到CIGS器件；
所述钠化合物薄膜通过热蒸发沉积、溅射沉积、激光沉积或电子束沉积得到，所述钠化合物选自NaF、NaCl、NaBr、NaI、Na2O、Na2O2、Na2CO3、Na2SO4、NaHCO3、NaHSO4中的一种或几种，所述钠化合物薄膜的厚度为10‑50nm；
所述CIGS薄膜通过激光沉积得到，沉积所述CIGS薄膜的靶材为含Se多元靶材，所述含Se多元靶材按配比量选自Cu2Se、CuSe、In2Se3、InSe、Ga2Se3、GaSe、(In,Ga)2Se3、CuInSe2、CuGaSe2、CuInGaSe2中的一种或几种，所述CIGS薄膜的厚度为1.5‑2.5μm；
所述缓冲层薄膜通过激光沉积得到，沉积所述缓冲层薄膜的靶材选自Zn1‑xMgxO、CdZnS、ZeSe、ZnS、ZnIn2Se4、In2S3或In(OH)aSb，所述缓冲层薄膜的厚度为45‑55nm；
所述窗口层薄膜是在氧气分压0‑100Pa下通过激光依次轰击i‑ZnO靶材以及AZO或ITO靶材得到。
根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：
所述钠化合物薄膜通过激光沉积得到，沉积时的衬底温度为20‑200℃。
根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于：
沉积时的衬底温度为100℃。
根据权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于：
所述钠化合物为NaF，所述钠化合物薄膜的厚度为25nm。
根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：
CIGS薄膜激光沉积的衬底温度控制在200‑300℃。
根据权利要求1或5所述的制备工艺，其特征在于：
CIGS薄膜激光沉积的靶材为CuInGaSe2。
根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：
缓冲层薄膜激光沉积的靶材为In2S3。
根据权利要求1或7所述的制备工艺，其特征在于：
缓冲层薄膜激光沉积的衬底温度控制在80‑120℃。
根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：
所述CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜的沉积过程为连续沉积。
根据权利要求1或2所述的制备工艺，其特征在于：
所述钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜的沉积过程为连续沉积。

说明书

说明书一种CIGS薄膜电池的激光沉积制备工艺
一、技术领域
本发明涉及薄膜光伏器件制备及激光应用领域，特别涉及一种制备铜铟镓硒薄膜及电池器件的方法。
二、背景技术
铜铟镓硒（CuInGaSe2，简写CIGS）类为代表的新一代薄膜电池由于具有吸收率高、带隙可调、成本低廉、转换率高、弱光性好、性能稳定以及抗辐射能力强等优点，而被公认为是第三代太阳能电池的最佳材料之一，因而已成为当前国际光伏界的研究热点。CIGS电池是以CIGS材料为光吸收层的一类薄膜电池。近年来在其优良性能和巨大需求背景之下，包括美国可再生能源实验室NREL、全球太阳能GSE、壳牌太阳能Shell Solar、日本本田Honda、昭和壳牌石油Showa Shell、德国伍尔特Wurth Solar等全球近50家公司机构投入巨额财力和人力进行研发与生产，2011年产能达到GW水平，显示出良好的发展势头。
CIGS薄膜电池的制备工艺可分为真空工艺和非真空工艺。非真空工艺虽然成本相对较低，但薄膜质量较差、效率低下，目前还处于研发阶段。而目前高效率的CIGS光伏吸收层材料均为真空条件下沉积制得的，如共蒸法或溅射后硒化工艺。但传统的真空生产工艺，均需要昂贵的真空设备系统、制程复杂、成分控制困难、重复性差、制备周期长、能耗高等缺点。而激光沉积技术具有众多优点，比如沉积速率高、适合高熔点物质薄膜的沉积、能实现低温衬底沉积高质量薄膜、可防止氧化及杂质污染等，而激光沉积最大优点在于靶材成分和薄膜成分一致，有利于薄膜组分的控制。发明人在前期也采用脉冲激光沉积PLD技术溅射CuIn、CuGa等合金靶材，然后硒化制备CIGS薄膜，见Solid State Commun.146(2008)57。但问题在于由于激光能量很高，轰击合金材料，易于出现In、Ga等低熔点材料的小球，导致薄膜材料极为粗糙，硒化后无法得到高质量的均匀CIGS薄膜。
传统三步共蒸法中需要繁琐的成分监控技术，同时需要大量的Se源蒸发以提供充足的Se蒸气压以保证富Se‑CIGS薄膜的生成，因而良品率及重复性差；而溅射后硒化两步法也需要复杂的后硒化炉子设备及工艺。
三、发明内容
本发明旨在提供一种CIGS薄膜电池的激光沉积制备工艺，所要解决的技术问题是提高CIGS薄膜质量、制备的重复性和良品率，简化制备工艺。
本发明CIGS薄膜电池的激光沉积制备工艺如下：
依次在Mo玻璃衬底上沉积钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜得到CIGS器件；
所述钠化合物薄膜通过热蒸发沉积、溅射沉积、激光沉积或电子束沉积得到，所述钠化合物选自NaF、NaCl、NaBr、NaI、Na2O、Na2O2、Na2CO3、Na2SO4、NaHCO3、NaHSO4中的一种或几种，优选NaF，所述钠化合物薄膜的厚度为10‑50nm，优选25nm；所述钠化合物薄膜的制备优选激光沉积的方式，沉积时的衬底温度为20‑200℃，优选100℃。
所述CIGS薄膜通过激光沉积得到，沉积所述CIGS薄膜的靶材为高熔点的（熔点为600‑1200℃）含Se多元靶材，所述含Se多元靶材按配比量选自Cu2Se、CuSe、In2Se3、InSe、Ga2Se3、GaSe、(In,Ga)2Se3、CuInSe2、CuGaSe2、CuInGaSe2中的一种或几种，优选CuInGaSe2，CIGS薄膜激光沉积的衬底温度控制在200‑300℃，所述CIGS薄膜的厚度为1.5‑2.5μm；采用高能激光（激光能量在100‑1000mJ）轰击靶材，可有效抑制Se元素挥发流失，同时可在300℃较低的衬底温度之下，一次性快速得到符合化学剂量比的高质量CIGS薄膜；
所述缓冲层薄膜通过激光沉积得到，沉积所述缓冲层薄膜的靶材选自Zn1‑xMgxO（0<x<1）、CdZnS、ZeSe、ZnS、ZnIn2Se4、In2S3或In(OH)aSb（a+2b=3，其中a、b为大于0的正整数），优选In2S3，缓冲层薄膜激光沉积的衬底温度控制在80‑120℃，所述缓冲层薄膜的厚度为45‑55nm；本发明采用激光沉积干法技术制备缓冲层薄膜，替代传统化学浴湿法工艺，可有利于CIGS电池全干法生产线的in‑line自动化集成。
传统缓冲层薄膜一般采用CdS薄膜，同时采用湿法的化学浴CBD沉积。该工艺具有两个缺点：第一，湿法工艺与背电极Mo薄膜、光吸收层CIGS、窗口层ZnO的真空沉积技术无法兼容，因而导致器件生产流程的破真空环节出现，不仅增加了设备的成本和工序的繁琐程度，还影响了电池的最终效率。第二，Cd属于剧毒元素，不符合国家环保等相关发展政策指导方针，必须找到无毒环保型替代缓冲层材料。
所述窗口层薄膜是在O2分压0‑100Pa下通过激光依次轰击i‑ZnO靶材以及AZO或ITO靶材，得到本征的i‑ZnO薄膜和高透光率、高电导的AZO窗口层薄膜。i‑ZnO薄膜的厚度在50‑80nm，低阻的（电阻在20Ω/□以下）AZO或ITO薄膜的厚度为500‑800nm，而AZO薄膜中Al2O3的掺量为2‑3%。
所述CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜的沉积过程为连续沉积，进一步优选所述钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜的沉积过程为连续沉积。
所谓连续沉积，指的是共用一个真空腔和激光系统，在不破坏保护气氛的情况下通过更换靶材实现激光连续沉积。本发明激光沉积是在氩气气氛下操作的。
在所述CIGS器件上蒸发Ni‑Al电极，并进行退火处理，得到CIGS薄膜电池。
本发明Mo玻璃衬底是在玻璃衬底上通过磁控溅射沉积Mo得到。
激光沉积技术具有众多优点，比如沉积速率高、适合高熔点物质薄膜的沉积、能实现低温衬底沉积高质量薄膜、可防止氧化及杂质污染等，而激光沉积最大优点在于靶材成分和薄膜成分一致，有利于薄膜组分的控制。
本发明首先在Mo玻璃衬底上沉积钠化合物薄膜，再采用高能量的激光轰击含Se多元靶材，高熔点的含Se多元靶材在高能量激光作用之下可得到非常均匀的薄膜，而不会产生激光轰击合金那样的低熔点小液体球。由于激光的高能量，可达108W/cm2，靶材表面元素在高能激光作用之下，瞬间气化形成高能量的等离子体，在200‑300℃低温下便可在Mo玻璃衬底上形成高质量的CIGS薄膜。相较于传统共蒸发工艺，无需其繁琐的三步成分监控及大量Se元素的蒸发浪费，也无需溅射后硒化两步法后续的复杂硒化工艺及冗长的制备周期；同时，Na的掺杂对于高质量CIGS薄膜的制备也极为关键，由于Na的掺杂引入能够降低薄膜熔点以及等离子体的高能量，从而可在200‑300℃低温下便得到高质量的CIGS薄膜，由于衬底温度无需传统真空工艺500‑600℃以上的高温，因而可在耐高温柔性塑料基体上实现CIGS薄膜的低温沉积，进一步扩大其应用范围。
本发明激光沉积装置采用多靶连续旋转激光沉积装置（见图2、图3），利用激光轰击，在Mo玻璃衬底上连续沉积钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜以及窗口层薄膜，靶材数量依据具体所需靶材确定。由于采用多靶旋转设计，可在不破坏真空腔环境（即未破坏保护气氛）的情况下实现CIGS器件的激光连续旋转溅射沉积，减少真空腔体及设备的使用；同时多层膜沉积源共享一套激光系统，这里激光系统也可由大功率电子束代替，能进一步降低生产成本，便于CIGS电池全干法生产线的in‑line自动化集成。
本发明针对CIGS薄膜电池多层膜的特点，采用简洁的多靶连续旋转激光沉积，在同一真空腔内，共享一套激光系统便可连续制备出钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜及窗口层薄膜，因而具有众多优点，如设备及制程简单、成分可控、低温沉积、生产效率高、重复性和良品率高、可有利于CIGS电池全干法生产线的in‑line自动化集成等。同时由于整个电池器件主体包括p‑n节的制备过程均未破真空，因而空气及杂质污染极少，在蒸发上Ni‑Al电极并对电池进行退火处理之后，可得到转换效率高于12%的CIGS光伏器件，而现有技术中在实验室采用磁控溅射后硒化工艺一般电池效率在10%以下。
本发明多靶连续旋转激光沉积装置为市购器件按常规方法组装得到，其中激光器1为德国Lambdr Physik公司的Lambdr Physik Compex Pro KrF受激准分子激光器（248nm），真空腔体及其他所需器件由沈阳科学仪器研制中心公司生产。
四、附图说明
图1为CIGS薄膜电池结构示意图。
图2、图3为多靶连续旋转激光沉积装置示意图；
其中1激光器，2激光，3棱镜，4靶材，5衬底，6衬底加热器，7真空腔体。
图4为本发明CIGS薄膜的SEM平面和断面照片，本发明无需硒化就得到了大块的柱状晶高质量CIGS薄膜。
五、具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。图2、图3为本发明使用的多靶连续旋转激光沉积装置示意图。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。当然本领域技术人员还能够根据下述方案提出其他修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
本实施例采用激光沉积的方法制备钠化合物薄膜、CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜，因以上各层结构都采用激光沉积的方法制备，所以采用图2或图3的装置在同一真空腔体内通过更换靶材的方法连续沉积，沉积过程不破坏真空腔体的真空环境，具体制备步骤如下：
1、钠化合物薄膜的制备：
选用脉冲激光沉积系统（KrF激光器），具体参数为：波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量120mJ，频率5Hz，所用靶材为NaF，NaF靶纯度为99.9%，溅射时间2.5min，衬底温度100℃，激光沉积的NaF薄膜的厚度为25nm。
NaF薄膜的厚度对后续薄膜的制备影响极大，一方面由于Na的掺杂引入，导致CIGS成膜的温度大幅度降低，起到助溶剂的作用，同时可改善CIGS薄膜的电学性质；另一方面，必须严格控制NaF薄膜的厚度，如果大于50nm，将会导致CIGS薄膜与Mo玻璃衬底的附着力严重下降，导致电池良品率偏低。
2、CIGS薄膜的制备：
脉冲激光沉积系统的具体参数为：波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量200mJ，频率5Hz，所用靶材为CuInGaSe2，CIGS靶纯度为99.999%，溅射时间30min，衬底温度300℃，激光沉积的CIGS薄膜的厚度为2μm。
图4为激光沉积得到的CIGS薄膜的SEM平面和断面照片，本发明无需硒化就得到了大块的柱状晶高质量CIGS薄膜。
3、缓冲层薄膜的制备：
脉冲激光沉积系统的具体参数为：波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量60mJ，频率5Hz，所用靶材为In2S3，In2S3靶纯度为99.99%，溅射时间5min，衬底温度100℃，激光沉积的缓冲层薄膜的厚度为50nm。
4、窗口层薄膜的制备：
采用激光沉积沉积技术，分别依次轰击i‑ZnO靶材及AZO靶材，通过O2分压的调控，得到本征的i‑ZnO薄膜和高透光率、高电导的AZO窗口层薄膜。
i‑ZnO薄膜沉积参数为：波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量60mJ，频率5Hz，i‑ZnO靶纯度为99.999%，溅射时间5min，衬底温度100℃，氧分压10Pa，沉积的i‑ZnO薄膜的厚度为60nm。
AZO薄膜沉积参数为：波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量200mJ，频率5Hz，AZO靶纯度为99.99%，溅射时间5min，衬底温度100℃，氧分压0.5Pa，沉积的AZO薄膜薄膜的厚度为650nm，AZO薄膜中Al2O3的掺量为2‑3wt%。
5、后处理：
在激光沉积后得到的CIGS器件上通过常规方法蒸镀Ni‑Al电极，并于100‑200℃进行退火处理，得到CIGS薄膜电池。
本实施例制备的CIGS薄膜电池的电池效率η=12.1%，开路电压Voc=582mV，短路电流34.58mA/cm2，填充因子FF=0.60。
实施例2：
本实施例制备方法同实施例1，不同的是步骤1钠化合物薄膜的制备是采用热蒸发沉积的方法沉积NaF薄膜。因为该过程不属于激光沉积，因此NaF薄膜的制备就排除在连续沉积过程之外，CIGS薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜采用激光沉积的方法制备，在同一真空腔体内通过更换靶材的方法连续沉积，沉积过程不破坏真空腔体的气氛环境。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103074583 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103074583 A *CN103074583A* (21)申请号 201310030323.0 (22)申请日 2013.01.25 C23C 14/28(2006.01) C23C 14/06(2006.01) H01L 31/18(2006.01) (71)申请人合肥工业大学地址 230009 安徽省合肥市屯溪路 193 号 (72)发明人罗派峰周丽丁远奎 (74)专利代理机构安徽省合肥新安专利代理有限责任公司 34101 代理人吴启运 (54) 发明名称一种 CIGS 。

2、薄膜电池的激光沉积制备工艺 (57) 摘要本发明公开了一种 CIGS 薄膜电池的激光沉积制备工艺，依次在 Mo 玻璃衬底上沉积钠化合物薄膜、 CIGS 薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜得到 CIGS 器件；本发明针对 CIGS 薄膜电池多层膜的特点，采用简洁的多靶连续旋转激光沉积，在同一真空腔内，共享一套激光系统便可连续制备出钠化合物薄膜、 CIGS 薄膜、缓冲层薄膜及窗口层薄膜，因而具有众多优点，另外由于整个电池器件主体包括 p-n 节的制备过程均未破真空，因而空气及杂质污染极少，在蒸发上 Ni-Al 电极并对电池进行退火处理之后，可得到转换效率高于。

3、 12% 的 CIGS 光伏器件。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 4 页附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页 (10)申请公布号 CN 103074583 A CN 103074583 A *CN103074583A* 1/1 页 2 1. 一种 CIGS 薄膜电池的激光沉积制备工艺，其特征在于：依次在 Mo 玻璃衬底上沉积钠化合物薄膜、 CIGS 薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜得到 CIGS 器件；所述钠化合物薄膜通过热蒸发沉积、溅射沉积、激光沉积或电子束沉积得到，所述钠化合物。

4、选自 NaF、 NaCl、 NaBr、 NaI、 Na2O、 Na2O2、 Na2CO3、 Na2SO4、 NaHCO3、 NaHSO4中的一种或几种，所述钠化合物薄膜的厚度为 10-50nm ；所述 CIGS 薄膜通过激光沉积得到，沉积所述 CIGS 薄膜的靶材为含 Se 多元靶材，所述含 Se 多元靶材按配比量选自 Cu2Se、 CuSe、 In2Se3、 InSe、 Ga2Se3、 GaSe、 (In,Ga)2Se3、 CuInSe2、 CuGaSe2、 CuInGaSe2中的一种或几种，所述 CIGS 薄膜的厚度为 1.5-2.5m ；所述缓冲层薄膜通过激光沉积得到，沉。

5、积所述缓冲层薄膜的靶材选自 Zn1-xMgxO、 CdZnS、 ZeSe、 ZnS、 ZnIn2Se4、 In2S3或 In(OH)aSb，所述缓冲层薄膜的厚度为 45-55nm ；所述窗口层薄膜是在氧气分压 0-100Pa 下通过激光依次轰击 i-ZnO 靶材以及 AZO 或 ITO 靶材得到。 2. 根据权利要求 1 所述的制备工艺，其特征在于：所述钠化合物薄膜通过激光沉积得到，沉积时的衬底温度为 20-200。 3. 根据权利要求 2 所述的制备工艺，其特征在于：沉积时的衬底温度为 100。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备工艺，其特征在于：所述钠化合物。

6、为 NaF，所述钠化合物薄膜的厚度为 25nm。 5. 根据权利要求 1 所述的制备工艺，其特征在于： CIGS 薄膜激光沉积的衬底温度控制在 200-300。 6. 根据权利要求 1 或 5 所述的制备工艺，其特征在于： CIGS 薄膜激光沉积的靶材为 CuInGaSe2。 7. 根据权利要求 1 所述的制备工艺，其特征在于：缓冲层薄膜激光沉积的靶材为 In2S3。 8. 根据权利要求 1 或 7 所述的制备工艺，其特征在于：缓冲层薄膜激光沉积的衬底温度控制在 80-120。 9. 根据权利要求 1 所述的制备工艺，其特征在于：所述 CIGS 薄膜、缓冲层薄膜和。

7、窗口层薄膜的沉积过程为连续沉积。 10. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备工艺，其特征在于：所述钠化合物薄膜、 CIGS 薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜的沉积过程为连续沉积。权利要求书 CN 103074583 A 2 1/4 页 3 一种 CIGS 薄膜电池的激光沉积制备工艺一、技术领域 0001 本发明涉及薄膜光伏器件制备及激光应用领域，特别涉及一种制备铜铟镓硒薄膜及电池器件的方法。二、背景技术 0002 铜铟镓硒（CuInGaSe2，简写 CIGS）类为代表的新一代薄膜电池由于具有吸收率高、带隙可调、成本低廉、转换率高、弱光性好、性能稳定以。

8、及抗辐射能力强等优点，而被公认为是第三代太阳能电池的最佳材料之一，因而已成为当前国际光伏界的研究热点。CIGS 电池是以 CIGS 材料为光吸收层的一类薄膜电池。近年来在其优良性能和巨大需求背景之下，包括美国可再生能源实验室 NREL、全球太阳能 GSE、壳牌太阳能 Shell Solar、日本本田 Honda、昭和壳牌石油 Showa Shell、德国伍尔特 Wurth Solar 等全球近 50 家公司机构投入巨额财力和人力进行研发与生产， 2011 年产能达到 GW 水平，显示出良好的发展势头。 0003 CIGS薄膜电池的制备工艺可分为真空工艺和非真空工艺。非。

9、真空工艺虽然成本相对较低，但薄膜质量较差、效率低下，目前还处于研发阶段。而目前高效率的 CIGS 光伏吸收层材料均为真空条件下沉积制得的，如共蒸法或溅射后硒化工艺。但传统的真空生产工艺，均需要昂贵的真空设备系统、制程复杂、成分控制困难、重复性差、制备周期长、能耗高等缺点。而激光沉积技术具有众多优点，比如沉积速率高、适合高熔点物质薄膜的沉积、能实现低温衬底沉积高质量薄膜、可防止氧化及杂质污染等，而激光沉积最大优点在于靶材成分和薄膜成分一致，有利于薄膜组分的控制。发明人在前期也采用脉冲激光沉积 PLD 技术溅射CuIn、 CuGa等合金靶材，然后硒化。

10、制备CIGS薄膜，见Solid State Commun.146(2008)57。但问题在于由于激光能量很高，轰击合金材料，易于出现 In、 Ga 等低熔点材料的小球，导致薄膜材料极为粗糙，硒化后无法得到高质量的均匀 CIGS 薄膜。 0004 传统三步共蒸法中需要繁琐的成分监控技术，同时需要大量的 Se 源蒸发以提供充足的 Se 蒸气压以保证富 Se-CIGS 薄膜的生成，因而良品率及重复性差；而溅射后硒化两步法也需要复杂的后硒化炉子设备及工艺。三、发明内容 0005 本发明旨在提供一种 CIGS 薄膜电池的激光沉积制备工艺，所要解决的技术问题是提高 CIG。

11、S 薄膜质量、制备的重复性和良品率，简化制备工艺。 0006 本发明 CIGS 薄膜电池的激光沉积制备工艺如下： 0007 依次在 Mo 玻璃衬底上沉积钠化合物薄膜、 CIGS 薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜得到 CIGS 器件； 0008 所述钠化合物薄膜通过热蒸发沉积、溅射沉积、激光沉积或电子束沉积得到，所述钠化合物选自 NaF、 NaCl、 NaBr、 NaI、 Na2O、 Na2O2、 Na2CO3、 Na2SO4、 NaHCO3、 NaHSO4中的一种或几种，优选 NaF，所述钠化合物薄膜的厚度为 10-50nm，优选 25nm ；所述钠化合物薄膜的制备。

12、优选激光沉积的方式，沉积时的衬底温度为 20-200，优选 100。说明书 CN 103074583 A 3 2/4 页 4 0009 所述CIGS薄膜通过激光沉积得到，沉积所述CIGS薄膜的靶材为高熔点的（熔点为 600-1200）含 Se 多元靶材，所述含 Se 多元靶材按配比量选自 Cu2Se、 CuSe、 In2Se3、 InSe、 Ga2Se3、 GaSe、 (In,Ga)2Se3、 CuInSe2、 CuGaSe2、 CuInGaSe2中的一种或几种，优选 CuInGaSe2， CIGS 薄膜激光沉积的衬底温度控制在 200-300，所述 CIGS 薄膜的厚度。

13、为 1.5-2.5m ；采用高能激光（激光能量在 100-1000mJ）轰击靶材，可有效抑制 Se 元素挥发流失，同时可在 300较低的衬底温度之下，一次性快速得到符合化学剂量比的高质量 CIGS 薄膜； 0010 所述缓冲层薄膜通过激光沉积得到，沉积所述缓冲层薄膜的靶材选自 Zn1-xMgxO （0x1）、 CdZnS、 ZeSe、 ZnS、 ZnIn2Se4、 In2S3或 In(OH)aSb（a+2b=3，其中 a、 b 为大于 0 的正整数），优选 In2S3，缓冲层薄膜激光沉积的衬底温度控制在 80-120，所述缓冲层薄膜的厚度为 45-55nm ；。

14、本发明采用激光沉积干法技术制备缓冲层薄膜，替代传统化学浴湿法工艺，可有利于 CIGS 电池全干法生产线的 in-line 自动化集成。 0011 传统缓冲层薄膜一般采用 CdS 薄膜，同时采用湿法的化学浴 CBD 沉积。该工艺具有两个缺点：第一，湿法工艺与背电极 Mo 薄膜、光吸收层 CIGS、窗口层 ZnO 的真空沉积技术无法兼容，因而导致器件生产流程的破真空环节出现，不仅增加了设备的成本和工序的繁琐程度，还影响了电池的最终效率。第二， Cd 属于剧毒元素，不符合国家环保等相关发展政策指导方针，必须找到无毒环保型替代缓冲层材料。 0012 所述窗口层薄膜是。

15、在O2分压0-100Pa下通过激光依次轰击i-ZnO靶材以及AZO或 ITO 靶材，得到本征的 i-ZnO 薄膜和高透光率、高电导的 AZO 窗口层薄膜。i-ZnO 薄膜的厚度在 50-80nm，低阻的（电阻在 20/ 以下） AZO 或 ITO 薄膜的厚度为 500-800nm，而 AZO 薄膜中 Al2O3的掺量为 2-3%。 0013 所述 CIGS 薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜的沉积过程为连续沉积，进一步优选所述钠化合物薄膜、 CIGS 薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜的沉积过程为连续沉积。 0014 所谓连续沉积，指的是共用一个真空腔和激光系统，在不破坏保护气氛的。

16、情况下通过更换靶材实现激光连续沉积。本发明激光沉积是在氩气气氛下操作的。 0015 在所述 CIGS 器件上蒸发 Ni-Al 电极，并进行退火处理，得到 CIGS 薄膜电池。 0016 本发明 Mo 玻璃衬底是在玻璃衬底上通过磁控溅射沉积 Mo 得到。 0017 激光沉积技术具有众多优点，比如沉积速率高、适合高熔点物质薄膜的沉积、能实现低温衬底沉积高质量薄膜、可防止氧化及杂质污染等，而激光沉积最大优点在于靶材成分和薄膜成分一致，有利于薄膜组分的控制。 0018 本发明首先在 Mo 玻璃衬底上沉积钠化合物薄膜，再采用高能量的激光轰击含 Se 多元靶材，高熔点的含 Se 。

17、多元靶材在高能量激光作用之下可得到非常均匀的薄膜，而不会产生激光轰击合金那样的低熔点小液体球。由于激光的高能量，可达108W/cm2，靶材表面元素在高能激光作用之下，瞬间气化形成高能量的等离子体，在 200-300低温下便可在 Mo 玻璃衬底上形成高质量的 CIGS 薄膜。相较于传统共蒸发工艺，无需其繁琐的三步成分监控及大量 Se 元素的蒸发浪费，也无需溅射后硒化两步法后续的复杂硒化工艺及冗长的制备周期；同时， Na 的掺杂对于高质量 CIGS 薄膜的制备也极为关键，由于 Na 的掺杂引入能够降低薄膜熔点以及等离子体的高能量，从而可在 200-300低温下便得。

18、到高质量的 CIGS 薄膜，由于衬底温度无需传统真空工艺 500-600以上的高温，因而可在耐高温柔性塑料基体上实现 CIGS 薄膜的低温沉积，进一步扩大其应用范围。说明书 CN 103074583 A 4 3/4 页 5 0019 本发明激光沉积装置采用多靶连续旋转激光沉积装置（见图 2、图 3），利用激光轰击，在 Mo 玻璃衬底上连续沉积钠化合物薄膜、 CIGS 薄膜、缓冲层薄膜以及窗口层薄膜，靶材数量依据具体所需靶材确定。由于采用多靶旋转设计，可在不破坏真空腔环境（即未破坏保护气氛）的情况下实现 CIGS 器件的激光连续旋转溅射沉积，减少真空。

19、腔体及设备的使用；同时多层膜沉积源共享一套激光系统，这里激光系统也可由大功率电子束代替，能进一步降低生产成本，便于 CIGS 电池全干法生产线的 in-line 自动化集成。 0020 本发明针对 CIGS 薄膜电池多层膜的特点，采用简洁的多靶连续旋转激光沉积，在同一真空腔内，共享一套激光系统便可连续制备出钠化合物薄膜、 CIGS 薄膜、缓冲层薄膜及窗口层薄膜，因而具有众多优点，如设备及制程简单、成分可控、低温沉积、生产效率高、重复性和良品率高、可有利于 CIGS 电池全干法生产线的 in-line 自动化集成等。同时由于整个电池器件主体包括 p-n 。

20、节的制备过程均未破真空，因而空气及杂质污染极少，在蒸发上 Ni-Al电极并对电池进行退火处理之后，可得到转换效率高于12%的CIGS光伏器件，而现有技术中在实验室采用磁控溅射后硒化工艺一般电池效率在 10% 以下。 0021 本发明多靶连续旋转激光沉积装置为市购器件按常规方法组装得到，其中激光器 1 为德国 Lambdr Physik 公司的 Lambdr Physik Compex Pro KrF 受激准分子激光器（248nm），真空腔体及其他所需器件由沈阳科学仪器研制中心公司生产。四、附图说明 0022 图 1 为 CIGS 薄膜电池结构示意图。 0023 图 2、。

21、图 3 为多靶连续旋转激光沉积装置示意图； 0024 其中 1 激光器， 2 激光， 3 棱镜， 4 靶材， 5 衬底， 6 衬底加热器， 7 真空腔体。 0025 图 4 为本发明 CIGS 薄膜的 SEM 平面和断面照片，本发明无需硒化就得到了大块的柱状晶高质量 CIGS 薄膜。五、具体实施方式 0026 下面详细描述本发明的实施例。图2、图3为本发明使用的多靶连续旋转激光沉积装置示意图。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。当然本领域技术人员还能够根据下述方案提出其他修改或变化，这些修改或变化均应包含在本发明的。

22、保护范围之内。 0027 实施例 1 ： 0028 本实施例采用激光沉积的方法制备钠化合物薄膜、 CIGS 薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜，因以上各层结构都采用激光沉积的方法制备，所以采用图2或图3的装置在同一真空腔体内通过更换靶材的方法连续沉积，沉积过程不破坏真空腔体的真空环境，具体制备步骤如下： 0029 1、钠化合物薄膜的制备： 0030 选用脉冲激光沉积系统（KrF激光器），具体参数为：波长248nm，脉冲宽度25ns，激光能量 120mJ，频率 5Hz，所用靶材为 NaF， NaF 靶纯度为 99.9%，溅射时间 2.5min，衬底温度 1。

23、00，激光沉积的 NaF 薄膜的厚度为 25nm。 0031 NaF 薄膜的厚度对后续薄膜的制备影响极大，一方面由于 Na 的掺杂引入，导致说明书 CN 103074583 A 5 4/4 页 6 CIGS 成膜的温度大幅度降低，起到助溶剂的作用，同时可改善 CIGS 薄膜的电学性质；另一方面，必须严格控制 NaF 薄膜的厚度，如果大于 50nm，将会导致 CIGS 薄膜与 Mo 玻璃衬底的附着力严重下降，导致电池良品率偏低。 0032 2、 CIGS 薄膜的制备： 0033 脉冲激光沉积系统的具体参数为：波长 248nm，脉冲宽度 25ns，激光能量。

24、 200mJ，频率 5Hz，所用靶材为 CuInGaSe2， CIGS 靶纯度为 99.999%，溅射时间 30min，衬底温度 300，激光沉积的 CIGS 薄膜的厚度为 2m。 0034 图 4 为激光沉积得到的 CIGS 薄膜的 SEM 平面和断面照片，本发明无需硒化就得到了大块的柱状晶高质量 CIGS 薄膜。 0035 3、缓冲层薄膜的制备： 0036 脉冲激光沉积系统的具体参数为：波长 248nm，脉冲宽度 25ns，激光能量 60mJ，频率 5Hz，所用靶材为 In2S3， In2S3靶纯度为 99.99%，溅射时间 5min，衬底温度 100。

25、，激光沉积的缓冲层薄膜的厚度为 50nm。 0037 4、窗口层薄膜的制备： 0038 采用激光沉积沉积技术，分别依次轰击 i-ZnO 靶材及 AZO 靶材，通过 O2分压的调控，得到本征的 i-ZnO 薄膜和高透光率、高电导的 AZO 窗口层薄膜。 0039 i-ZnO 薄膜沉积参数为：波长 248nm，脉冲宽度 25ns，激光能量 60mJ，频率 5Hz， i-ZnO 靶纯度为 99.999%，溅射时间 5min，衬底温度 100，氧分压 10Pa，沉积的 i-ZnO 薄膜的厚度为 60nm。 0040 AZO 薄膜沉积参数为：波长 248nm，。

26、脉冲宽度 25ns，激光能量 200mJ，频率 5Hz， AZO 靶纯度为 99.99%，溅射时间 5min，衬底温度 100，氧分压 0.5Pa，沉积的 AZO 薄膜薄膜的厚度为 650nm， AZO 薄膜中 Al2O3的掺量为 2-3wt%。 0041 5、后处理： 0042 在激光沉积后得到的 CIGS 器件上通过常规方法蒸镀 Ni-Al 电极，并于 100-200 进行退火处理，得到 CIGS 薄膜电池。 0043 本实施例制备的 CIGS 薄膜电池的电池效率 =12.1%，开路电压 Voc=582mV，短路电流 34.58mA/cm2，填充因子 FF=0。

27、.60。 0044 实施例 2 ： 0045 本实施例制备方法同实施例 1，不同的是步骤 1 钠化合物薄膜的制备是采用热蒸发沉积的方法沉积 NaF 薄膜。因为该过程不属于激光沉积，因此 NaF 薄膜的制备就排除在连续沉积过程之外， CIGS 薄膜、缓冲层薄膜和窗口层薄膜采用激光沉积的方法制备，在同一真空腔体内通过更换靶材的方法连续沉积，沉积过程不破坏真空腔体的气氛环境。说明书 CN 103074583 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说明书附图 CN 103074583 A 7 2/2 页 8 图 3 图 4 说明书附图 CN 103074583 A 8 。

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