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聚氧化烯改性硅烷与非水溶剂和电解质盐一起结合形成非水电解质溶液，该非水电解质溶液用于构成具有改善温度和高输出特性的二次电池。

1、  一种非水电解质溶液，其包括非水溶剂、电解质盐和具有式(1)所示聚氧化烯改性硅烷：
R¹_(4-x)-Si-A_x                            (1)
其中R¹是独立地选自可以部分被卤素原子取代的具有1到30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基、羧基取代烷基、烷氧基和芳氧基的有机基，x是1到4的整数，A是式(2)所示的聚氧化烯基：
-R²O-(C_aH_2aO)_b-R³                        (2)
其中R²是可以包含醚或酯键具有2到20个碳原子的二价有机基，a是2到4的整数，b是1到6的整数，R³选自可以被卤素原子取代的具有1到30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基和羧基取代的烷基。

2、  根据权利要求1的非水电解质溶液，其中式(1)中R¹是具有1到6个碳原子的烷基或氟烷基。

3、  根据权利要求1的非水电解质溶液，其中式(2)中R²是-(CH₂)₃-。

4、  根据权利要求1的非水电解质溶液，其中式(2)中R²是-CH₂CH(CH₃)CH₂-

5、  根据权利要求1的非水电解质溶液，其中式(2)中R²是-(CH₂)₃-O-CH₂-。

6、  根据权利要求1的非水电解质溶液，其中相对于全部非水电解质溶液的体积计，聚氧化烯改性硅烷存在的量为至少0.001体积％。

7、  根据权利要求1的非水电解质溶液，其中电解质盐为锂盐。

8、  一种包含权利要求1的非水电解质溶液的二次电池。

9、  一种包含权利要求1的非水电解质溶液的电化学电容器。

10、  一种包含利权要求1的非水电解质溶液的锂离子二次电池。

非水电解质溶液、二次电池和电化学电容器
技术领域
本发明涉及非水电解质溶液，该非水电解质溶液包括聚氧化烯改性的硅烷。它还涉及使用该非水电解质溶液的能量装置，特别是二次电池和电化学电容器，以及尤其是锂离子二次电池。
背景技术
由于锂离子二次电池的高能量密度，近年来逐渐增加地使用锂离子二次电池作为用于便携式电脑、移动电话、数码相机、数码摄像机等的便携式可再充电电源。而且所有的努力都致力于研制使用非水电解质溶液的锂离子二次电池和电双层电容器作为电动和混合车的辅助电源，期望该电源达到环保汽车实际可接受的水平。
锂离子二次电池，虽然具有高性能，但在相对艰苦环境特别是低温环境的放电特性和在短时间期间内需要大电流的高输出水平的放电特性不能令人满意。另一方面，电双层电容器存在承受电压不足和随时间电容量下降的问题。大多数电池使用基于通常的碳酸二甲基酯和碳酸二乙基酯等低闪点溶剂的非水电解质溶液。在电池放热的情况中，电解质溶液将蒸发并被分解，致使面临电池破裂和着火的危险。然后将IC电路通常结合在电池中作为在非正常状态下切断电流的装置，并结合安全阀避免由于烃类气体的释放而导致的电池内部压力上升的危险。因此，期望以安全性提高、重量降低和成本降低为目的，需进一步改进电解质溶液。
参见相应于USP6,124,062的JP-A 11-214032和JP-A 2000-58123、JP-A2001-110455和JP-A 2003-142157。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种非水电解质溶液，该非水电解质溶液能构建电池，特别是非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池改善低温和高输出下的放电特性也改善了安全性。另一个目的是提供一种使用该非水电解质溶液的储能装置，尤其是二次电池和电化学电容器，特别是非水电解质二次电池和电双层电容器。
具体实施方式
发明者公开了一种非水电解质溶液，该非水电解质溶液包括使充/放电循环性能高于包括常规聚醚改性硅氧烷的非水电解质溶液的特定聚氧化烯改性硅烷。
本发明提供一种非水电解质溶液，该非水电解质溶液包括作为必要成分的非水溶剂、电解质盐和具有为式(1)所示聚氧化烯改性硅烷。
R¹_(4-x)-Si-A_x                      (1)
其中R¹是独立地选自烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基、羧基取代烷基、烷氧基和芳氧基中的可以部分被卤素原子取代的具有1到30个碳原子的有机基，x是1到4的整数，A是式(2)所示的聚氧化烯基：
-R²O-(C_aH_2aO)_b-R³                  (2)
其中R²是可以包含醚或酯键具有2到20个碳原子的二价有机基，a是2到4的整数，b是1到6的整数，R³选自可以被卤素原子取代的具有1到30个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基和羧基取代的烷基。
本发明还提供了一种包含上述限定的非水电解质溶液的二次电池，电化学电容器和锂离子二次电池。在包含正极、负极、隔膜和本发明的非水电解质溶液的锂离子二次电池中，通过锂离子在正极和负极之间的迁移进行充/放电操作。
使用包含根据本发明的聚氧化烯改性硅烷的非水电解质溶液的能量存储装置表现出改善的温度和高输出特性。
本发明的非水电解质溶液包含具有式(1)的聚氧化烯改性硅烷。
R¹_(4-x)-Si-A_x                   (1)
其中R₁可以是相同的或不同的，是选自烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基、羧基取代烷基、烷氧基和芳氧基中的1到30个碳原子，优选为1到12个碳原子，更优选为1到6个碳原子的可以部分被卤素原子取代的有机基。实例包括，但不限于，烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基和癸基；芳基例如苯基和甲苯基；芳烷基例如苄基和苯乙基；氨基取代烷基例如3-氨基丙基和3-[(2-氨乙基)氨]丙基；和羧基取代烷基例如3-羧基丙基。还包括一些氢原子被卤素，特别是氟原子取代的卤代烷基，例如三氟丙基和九氟辛基(nonafluorooctyl)。适合的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。典型的芳氧基是苯氧基。在这些之中，优选具有1到6个碳原子的烷基和氟代烷基。最优选的为甲基和乙基。特别优选是至少80摩尔％的R¹是甲基或乙基。
“A”是式(2)所示的聚氧化烯基：
-R²O-(C_aH_2aO)_b-R³               (2)
其中R²是选自2到20个碳原子，优选为2到10个碳原子的二价有机基，典型的为直链或支链亚烷基，该二价有机基可以包含醚键(-O-)或酯键(-COO-)。适合的有机基包括-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₇-、-(CH₂)₈-、-(CH₂)₂-CH(CH₂CH₂CH₃)-、-CH₂-CH(CH₂CH₃)-、-(CH₂)₃-O-CH₂-、-(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)₃-O-CH₂CH(CH₃)-和-CH₂-CH(CH₃)-COO(CH₂)₂-。还包括上述的一些或全部氢原子被氟原子取代的取代形式，例如全氟醚基。当然，最优选是三亚甲基、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、和-(CH₂)₃-O-CH₂-。
R³选自烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基、羧基取代的1到30个碳原子，优选为1到12个碳原子，更优选为1到6个碳原子的可以被卤素原子取代的烷基。实例包括，但不限于，烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基和癸基；芳基例如苯基和甲苯基；芳烷基例如苄基和苯乙基；氨基取代烷基例如3-氨基丙基和3-[(2-氨乙基)氨]丙基；和羧基取代烷基例如3-羧基丙基。还包括一些氢原子被卤素，特别是氟原子取代的卤代烷基，例如三氟丙基和九氟辛基(nonafluorooctyl)。在这些之中，优选具有1到6个碳原子的烷基和氟代烷基。最优选的为甲基和乙基。
在式(1)中，x是1到4的整数。优选x等于1或2，特别是等于1，因为如果x等于3或4，聚氧化烯基的含量相对增加减损了硅的特性。
下标a是2到4的整数，优选等于2或3，b是1到6的整数，优选为2到4的整数。如果a大于4或如果b大于6，那么聚氧化烯改性硅烷可以具有足够高的粘度从而降低了电解质溶液中离子的迁移。
聚氧化烯改性硅烷(1)示例性的实例包括下示的[I]到[XIII]化合物。
(C₂H₅)₃Si-C₃H₆O-(C₂H₄O)₂CH₃                                                                                 [I]

(C₂H₅)₃Si-C₃H₆O-(C₂H₄O)₃CH₃                                                                                 [III]

(C₃H₇)₃Si-C₃H₆O-(C₂H₄O)₂CH₃                                                                                 [V]

(C₃H₇)₃Si-C₃H₆O-(C₂H₄O)₃CH₃                                                                                  [VII]

聚氧化烯改性硅烷(1)可以通过具有硅键合氢原子(也就是，SiH基)的硅烷与具有碳碳双键的聚氧化烯基的加成反应得到。例如，下列化学式的化合物[I]；
(C₂H₅)₃Si-C₃H₆O-(C₂H₄O)₂CH₃                             [I]
可以通过三乙基硅烷与CH₂＝CHCH₂(C₂H₄O)₂CH₃的加成反应得到。
在有铂或铑催化剂存在时产生理想的加成反应。在此使用的合适的催化剂包括氯铂酸、醇改性氯铂酸和氯铂酸-乙烯基硅氧烷络合物。而且可以添加乙酸钠或柠檬酸钠作为助催化剂或pH缓冲剂。相对于具有SiH基的硅氧烷和具有碳碳双键的聚氧化烯的总重量，以催化计量使用催化剂，优选例如铂或铑的存在的量为至多50ppm，优选为至多20ppm。
如果是理想的，可以在有机溶剂中进行加成反应。适合的有机溶剂包括脂肪族醇例如甲醇、乙醇、2-丙醇和丁醇；芳香烃例如甲苯和二甲苯；脂肪族或脂环族烃例如正戊烷、正己烷和环己烷；以及卤代烃例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
不特别限定加成反应的条件。典型的加成反应在约1-10小时回流下完成。
在非水电解质溶液中，优选聚氧化烯改性硅烷存在的量为至少0.001体积％。如果聚氧化烯改性硅烷的含量小于0.001体积％，不会发挥理想的效果。优选的含量是至少0.1体积％。含量的上限随非水电解质溶液中使用的溶剂的具体类型而变化，但应确定使非水电解质溶液中锂离子迁移在或大于特定可接受的水平。基于非水电解质溶液的体积，含量一般至多80％体积，优选至多60体积％，更优选为至多50体积％。同时，忽略这种类型的非水电解质溶液中普遍使用的任何挥发性溶剂，因此非水电解质溶液中硅烷的含量是100％体积比是可以允许的。
不特别限定聚氧化烯改性硅烷的粘度。为了在非水电解质溶液中锂离子的顺利迁移，用Cannon-Fenske粘度计在25℃测量的化合物粘度应该优选为至多2,000mm²/s，更优选为至多1,000mm²/s。
本发明的非水电解质溶液还包含电解质盐和非水溶剂。此使用的电解质盐的实例是轻金属盐。轻金属盐的实例包括碱金属例如锂、钠和钾等的盐、碱土金属例如镁和钙等的盐、以及铝盐。可以根据具体的目的在这些盐及其混合物中选择。适合的锂盐实例包括LiBF₄、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、C₄F₉SO₃Li、CF₃CO₂Li、(CF₃CO₂)₂NLi、C₆F₅SO₃Li、C₈F₁₇SO₃Li、(C₂F₅SO₂)₂NLi、(C₄F₉SO₂)(CF₃SO₂)NLi、(FSO₂C₆F₄)(CF₃SO₂)NLi、((CF₃)₂CHOSO₂)₂NLi、(CF₃SO₂)₃CLi、(3，5-(CF₃)₂C₆F₃)₄BLi、LiCF₃、LiAlCl₄和C₄BO₈Li，上述锂盐可以单独使用或可以以混合物的形式使用。
从电导率方面，非水电解质溶液中电解质盐优选以0.5到2.0摩尔/升的浓度存在。电解质溶液优选应该在25℃具有至少0.01S/m的导电率，其可以根据电解质盐的类型和浓度调整。
在此使用的非水溶剂无特别限定，只要能用于非水电解质溶液即可。适合的溶剂包括质子惰性高介电常数溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和γ-丁内酯；和质子惰性低粘度溶剂例如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸二丙酯、二乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯例如乙酸甲酯和丙酸酯。使用质子惰性高介电常数溶剂和质子惰性低粘度溶剂的适当的比例混合物是理想的。使用含有咪唑鎓、铵和吡啶阳离子的离子液体也是可以接受的。不特别限定相应的阴离子，包括BF₄^-、PF₆^-和(CF₃SO₂)₂N^-。可以与上述的非水溶剂的混合物形式使用离子液体。
在希望是固体电解质或凝胶电解质的情况下，可以聚合物形式包括硅凝胶、硅聚醚凝胶、丙烯酸类凝胶、丙烯腈凝胶、聚(二氟乙烯)等。这些组分可以在铸模之前或之后聚合。它们可以单独使用或混合使用。
如果是理想的，可以将各种添加剂添加到本发明的非水电解质溶液中。实例包括用于增加循环寿命的添加剂例如碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯和碳酸4-乙烯基亚乙酯，用于防止过充电的添加剂例如联苯、烷基联苯、环己基苯、叔丁基苯、二苯醚和苯并呋喃，以及各种碳酸酯化合物、羧酸酐、用于除酸和除水目的含氮和硫的化合物。
本发明进一步的实施方案涉及电存储装置，例如二次电池和电化学电容器，包括正极、负极、隔膜和电解质溶液，其中上述的非水电解质溶液用作为电解质溶液。
正极活性材料包括能够吸留和释放锂离子的氧化物和硫化物。它们可以单独或混合使用。实例包括不含锂的硫化物和氧化物例如TiS₂、MoS₂、NbS₂、ZrS₂、VS₂、V₂O₅、MoO₃、Mg(V₃O₈)以及锂和含锂复合氧化物。也可以使用复合金属例如NbSe₂。用于增加能量密度，优选基于Li_pMetO₂的锂复合氧化物，其中Met优选为钴、镍、铁和锰中的至少一种，p具有0.05≤p≤1.10范围的值。锂复合氧化物的示例性实例包括具有层状结构的LiCoO₂、LiNiO₂、LiFeO₂和Li_qNi_rCo_1-rO₂(其中q和r的值随电池的充/放电状态而变化，一般在0＜q＜1和0.7＜r≤1范围)、具有尖晶石结构的LiMn₂O₄和斜方体LiMnO₂。也使用适用于高电压工作的替代尖晶石型锰化合物是LiMet_sMn_1-sO₄，其中Met是钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌等，s具有在0＜s＜1范围的值。
值得注意的是例如通过研磨和混合锂的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物和根据预定组分的过渡金属的碳酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物在600℃到1，000℃范围内的温度氧气气氛下烧制制备上述锂复合氧化物。
也可以使用有机材料作为正极活性材料。实例包括聚乙炔、聚吡咯、聚-对亚苯基、聚苯胺、聚噻吩、聚烯烃(polyacene)和聚硫化物(polysulfide)。
能够吸留和释放锂离子的负极材料包括含碳材料、金属元素和类金属元素、金属复合氧化物和诸如聚乙炔和聚吡咯等的聚合物。
适合的含碳材料根据碳化工艺分类，包括碳类和通过气相工艺合成的合成石墨类例如乙炔黑、热解碳和天然石墨；通过液相工艺合成的碳类包括焦炭例如石油焦炭和沥青焦炭；通过烧制聚合物、木材、酚醛树脂和碳膜(carbon films)得到的热解碳；以及通过固相工艺合成的碳类，例如木炭、玻璃碳和碳纤维。
还包括在能吸留和释放锂离子的负极材料中的是能以金属元素、合金或化合物形式与锂形成合金的金属元素和类金属元素。它们的状态包括以两种或多种状态任意共存的固溶体、共晶和金属间化合物。它们可以单独使用或两种或多种混使用。
适合的金属元素和类金属元素的实例包括锡、铅、铝、铟、硅、锌、铜、钴、锑、铋、镉、镁、硼、镓、锗、砷、硒、碲、银、铪、锆和钇。尤其，优选是元素周期表中4B族金属元素、合金或化合物形式。更优选是硅和锡或它们的合金或化合物。它们可以是晶体或非晶。
这种合金和化合物的示例性实例包括LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Mg₂Sn、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si/SiC复合物、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(其中0＜v≤2)、SiO/C复合物、SnO_w(其中0＜w≤2)、SnSiO₃、LiSiO和LiSnO。
可以使用任何理想的方法制备正极和负极。通常通过将活性材料、粘合剂、导电剂等添加到溶剂中形成浆料、将浆料涂敷到集电板上、干燥和压制粘合来制备电极。此处使用的粘合剂一般选自聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶和各种聚酰亚胺树脂。此处用的导电剂一般选自含碳材料例如石墨和碳黑，以及金属材料例如铜和镍。作为集流体，一般采用铝和铝合金作为正极，采用金属例如铜、不锈钢和镍及它们的合金作为负极。
插在正极和负极之间的隔膜无特别限定，只要能对电解质溶液是稳定的并能有效地保持溶液就可以。经常采用的隔膜是聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯等的多孔板或无纺布。也可以采用多孔玻璃和陶瓷。
二次电池可以是任何理想的形状。一般，电池为硬币型，其中堆叠全都冲压成硬币形的电极和隔膜，或圆柱型，其中螺旋卷绕电极板和隔膜。
本发明的非水电解质溶液还可以用于含有电极、隔膜和电解质溶液的电化学电容器，特别是电双层电容器、模拟电双层电容器(pseudo-electricdouble-layer capacitor)、非对称电容器和氧化还原电容器。
电容器中的至少一个电极是主要由含碳材料组成的极化电极。可极化电极一般由含碳材料、导电剂和粘合剂形成。根据与锂二次电池所用相同的配方制备该可极化电极。例如，通过混合活性炭粉末或纤维和诸如碳黑和乙炔黑等的导电剂、添加聚四氟乙烯作为粘合剂，并将该混合物涂敷或压制到不锈钢或铝的集流体上进行制备。相似地，隔膜和电解质溶液较好为高离子可透过材料，可以以基本相同的方式使用用于锂二次电池的材料。形状可以是硬币、圆柱或长方型。
实施例
下面给出本发明的实施例用于进一步说明本发明，但它们并不构成对本发明的限定。粘度是用Cannon-Fenske粘度计在25℃测量的。
实施例1-13和比较例1
合成聚氧化烯改性硅烷
参见化合物[I]，如下合成具有下式的聚氧化烯改性硅烷。
(C₂H₅)₃Si-C₃H₆O-(C₂H₄O)₂CH₃                    [I]
将100g聚氧乙烯CH₂＝CHCH₂(C₂H₄O)₂CH₃、100g甲苯和0.03g 0.5wt％氯铂酸的异丙醇溶液加入到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应器中。在90℃的搅拌过程中，将73g的三乙基硅烷滴加入混合物中。在终端不饱和基与SiH基的摩尔比为大约1.0时发生发应。在真空中精馏反应溶液，得到上式的目标聚氧乙烯改性硅烷。通过气相色谱分析该聚氧乙烯改性硅烷具有3.5mm²/S的粘度和99.6％的纯度。
非水电解质溶液的制备
通过将[I]到[V]、[IX]、[XI]或[XII]的聚氧乙烯改性硅烷溶解于按表1中所示比例混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物中，并将LiPF₆以1摩尔/升的浓度溶解于其中来制备非水电解质溶液。为了比较，用相似的方法制备不使用聚氧乙烯改性硅烷的非水电解质溶液。
                                     表1