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1、(10)申请公布号 CN 103282335 A (43)申请公布日 2013.09.04 CN 103282335 A *CN103282335A* (21)申请号 201280003718.5 (22)申请日 2012.11.01 1119871.0 2011.11.17 GB C07C 29/149(2006.01) C07C 31/125(2006.01) C07C 67/03(2006.01) C07C 67/08(2006.01) (71)申请人 戴维加工技术有限公司 地址 英国伦敦 (72)发明人 保罗阿普尔顿 迈克尔安东尼伍德 罗伯特怀尔德 (74)专利代理机构 北京英赛嘉华知。
2、识产权代理 有限责任公司 11204 代理人 王达佐 安佳宁 (54) 发明名称 用于由脂肪酸制备脂肪醇的方法 (57) 摘要 用于制备脂肪醇或多种脂肪醇的方法， 其包 括 ： 使脂肪酸或脂肪酸混合物与低级烷醇在酯化 条件下保持的酯化反应器中进行酯化以形成包含 相应的低级烷基酯或多种低级烷基酯的流 ； 从步 骤 (a) 中蒸发所述流 ； 使步骤 (b) 蒸发的流在氢 化反应条件下操作的第一氢化区域中进行氢化以 形成包含脂肪醇或多种脂肪醇和一定量的未转化 的低级烷基酯或多种低级烷基酯的流 ； 使来自步 骤 (c) 的流在固体酯交换催化剂的存在下、 在酯 交换条件下保持的蜡酯反应器中进行酯交换， 。
3、由 此通过与相应量的脂肪醇或多种脂肪醇进行酯交 换而使至少一部分的脂肪酸低级烷基酯转化为低 级烷醇以及转化为由脂肪醇和脂肪酸得到的蜡酯 或多种蜡酯 ； 通过蒸馏来分离步骤 (d) 的脂肪醇 或多种脂肪醇和蜡酯或多种蜡酯以得到脂肪醇或 多种脂肪醇产物以及包含蜡酯或多种蜡酯的混合 物 ； 使包含蜡酯或多种蜡酯的所述流传送至在液 相中有效氢化的条件下操作的第二氢化区域以将 蜡酯或多种蜡酯裂化为脂肪醇或多种脂肪醇 ； 以 及使所述脂肪醇或多种脂肪醇返回至分离步骤 (e)。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.05.16 (86)PCT申请的申请数据 PCT/GB2012/0。
4、52726 2012.11.01 (87)PCT申请的公布数据 WO2013/072664 EN 2013.05.23 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书13页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103282335 A CN 103282335 A *CN103282335A* 1/2 页 2 1. 用于制备脂肪醇或多种脂肪醇的方法， 其包括 ： (a) 使脂肪酸或脂肪酸混合物与低级烷醇在酯化条件下保持的酯化反应器中进行酯化 以形成包含相应的低级烷基酯或多种低级烷基酯的。
5、流 ； (b) 从步骤 (a) 中蒸发所述流 ； (c) 使步骤 (b) 蒸发的流在氢化条件下操作的第一氢化区域中进行氢化以形成包含脂 肪醇或多种脂肪醇和一定量的未转化的低级烷基酯或多种低级烷基酯的流 ； (d) 使来自步骤 (c) 的所述流在固体酯交换催化剂的存在下、 在酯交换条件下保持的 蜡酯反应器中进行酯交换， 由此通过与相应量的脂肪醇或多种脂肪醇的酯交换而将至少一 部分的脂肪酸低级烷基酯转化为低级烷醇以及转化为由脂肪醇和脂肪酸得到的蜡酯或多 种蜡酯 ； (e) 通过蒸馏来分离步骤 (d) 的脂肪醇或多种脂肪醇和蜡酯或多种蜡酯以得到脂肪醇 或多种脂肪醇的产物以及包含蜡酯或多种蜡酯的流 ；。
6、 (f) 将包含蜡酯或多种蜡酯的所述流传送至在液相中有效氢化的条件下操作的第二氢 化区域以将蜡酯或多种蜡酯裂化为脂肪醇或多种脂肪醇 ； 以及 (g) 使所述脂肪醇或多种脂肪醇返回至所述分离步骤 (e)。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中将重质驰放物从第二氢化区域中除去并任选地传 送至其中实施步骤 (b) 的蒸发器。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中所述脂肪醇包括约 6 至约 20 个碳原子。 4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的方法， 其中所述酯化反应器为塔反应器， 并且脂肪酸或脂肪酸混合物与低级烷醇的酯化反应是通过使所述脂肪酸或脂肪酸混合物 与低级烷醇以逆流。
7、方式经过所述塔反应器而进行的。 5. 根据权利要求 4 所述的方法， 其中所述塔反应器具有 ： 多个层叠安装的酯化塔盘， 各 塔盘适于保持预先确定的液体体积和在其上的固体酯化催化剂负载 ； 与各酯化反应塔盘相 关联的液体下降管装置， 其适于使液相从所述酯化反应塔盘向下经过塔反应器， 但是在其 上保留固体酯化催化剂 ； 以及与各酯化反应塔盘相关联的蒸汽上升管装置， 其适于使蒸汽 从下面进入所述酯化反应塔盘并搅动所述塔盘上的液体和固体酯化催化剂的混合物。 6. 根据权利要求 1 至 5 中任一权利要求所述的方法， 其中所述酯化反应器中的酯化反 应温度为高达 160 C， 或约 80 C 至约 14。
8、0 C， 或约 100 C 至约 125 C。 7. 根据权利要求 1 至 6 中的任一权利要求所述的方法， 其中在所述酯化反应器的蒸汽 入口处的压力为约 0.1 巴至约 25 巴。 8. 根据权利要求 1 至 7 中的任一权利要求所述的方法， 其中通过所述酯化反应器的液 时空速为约 0.1hr-1至约 10hr-1， 或约 0.2hr-1至约 5hr-1或者为约 2hr-1。 9. 根据权利要求 1 至 8 中的任一权利要求所述的方法， 其中所述酯化是在包含含有 SO3H 和 / 或 COOH 基团的粒状离子交换树脂的固体酯化催化剂的存在下进行的。 10.根据权利要求1至9中任一权利要求所述。
9、的方法， 其中所述第一氢化区域的氢化条 件为在高于露点时材料与氢化催化剂接触。 11. 根据权利要求 1 至 10 中任一权利要求所述的方法， 其中在所述第一氢化区域中存 在的催化剂选自还原型氧化铜 - 氧化锌催化剂、 亚铬酸铜和促进型亚铬酸铜催化剂。 12. 根据权利要求 1 至 11 中任一权利要求所述的方法， 其中所述第一氢化区域的温度 权 利 要 求 书 CN 103282335 A 2 2/2 页 3 为高达约 260 C， 或约 140 C 至约 240 C。 13. 根据权利要求 1 至 12 中任一权利要求所述的方法， 其中所述第一氢化区域的压力 为约 5 巴至约 100 巴。。
10、 14. 根据权利要求 1 至 13 中的任一权利要求所述的方法， 其中在向所述第一氢化区域 供给的蒸汽进料中的氢气 ： 酯的摩尔比为至少约 100 ： 1 至高达约 2000 ： 1 以上。 15. 根据权利要求 1 至 14 中任一权利要求所述的方法， 其中所述酯交换是在选自硅酸 钛、 阳离子树脂、 稀土 - 锌配位聚合物、 负载在二氧化硅上的氧化钨、 硫化锆、 负载在氧化铈 或氧化镁上的钛基催化剂的固体酯交换催化剂的存在下进行的。 16. 根据权利要求 1 至 15 中任一权利要求所述的方法， 其中所述酯交换在约 150 C 至约 250 C 的温度下进行的。 17. 根据权利要求 1 。
11、至 16 中任一权利要求所述的方法， 其中所述酯交换在约 5psig 至 约 100psig 的压力下进行的。 18. 根据权利要求 1 至 17 中任一权利要求所述的方法， 其中所述酯交换是在固定床中 的催化剂存在下进行的， 并且停留时间为约 1 至约 5 小时。 19. 根据权利要求 1 至 18 中任一权利要求所述的方法， 其中所述蒸馏在约 0.005 巴至 约 1.2 巴的压力下进行的。 20. 根据权利要求 1 至 19 中任一权利要求所述的方法， 其中所述第二氢化区域中的催 化剂选自由铜或铜 - 铬氧化物与锌、 铝、 铁、 硅或碱土金属元素组成的催化剂。 21. 根据权利要求 1 。
12、至 20 中任一权利要求所述的方法， 其中所述第二氢化区域的温度 为约 180 C 至约 220 C。 22. 根据权利要求 1 至 21 中任一权利要求所述的方法， 其中所述第二氢化区域的氢气 压力为约 40 巴至约 100 巴。 权 利 要 求 书 CN 103282335 A 3 1/13 页 4 用于由脂肪酸制备脂肪醇的方法 发明领域 0001 本发明涉及用于制备脂肪醇的方法。更具体地， 其涉及用于制备清洁剂脂肪醇的 方法。还更优选地， 其涉及用于制备并精制通过氢化酯而得到的脂肪醇产物的方法。 0002 发明背景 0003 脂肪醇， 或有时候被称作高级醇， 为包含 6 个以上的碳原子的。
13、一元脂族醇， 其来自 天然源或从石油原料合成。它们通常以市场用途来分类。因为包含约 6 个至约 11 个碳原 子的伯醇的主要最终用途为制备增塑剂酯， 所以这种醇通常被称作增塑剂醇。对于更高级 的醇， 例如， 包含约 11 个至高达约 20 个碳原子， 其主要用途为制备合成的清洁剂， 因此， 这 种醇通常被称作清洁剂醇。增塑剂醇与清洁剂醇之间的区别颇为随意， 并且清洁剂醇可以 具有 10 个碳原子。此外， 存在某些由 C13“氧代” 醇制备酞酸酯的实例， 以及例如， 还存在某 些由 C8至 C10醇制备非离子表面活性剂的实例。 0004 尽管包含酯的一些天然产物可以被氢化以制备在增塑剂范围内的醇。
14、， 但是这些更 通常例如通过所谓的 “氧代” 方法由石油原料合成制备， 所述 “氧代” 方法还被称作羰化或 醛化。另一方面， 清洁剂范围的醇通常通过氢化小分子的脂肪酸烷基酯而制备。这种酯可 以通过天然甘油三酯的酯交换来制备， 或通过由水解甘油三酯而得到的脂肪酸的酯化来制 备。 可以被用作原材料的甘油三酯的实例包括天然油， 例如， 椰油、 油菜籽油和棕榈油 ； 和动 物脂肪， 例如， 猪油、 牛油和鱼油。 由于这种天然原材料包含甘油三酯的混合物， 所以通过氢 化得到的醇产物也为不同分子量的正烷醇混合物。实施所述酯化的一个方法在 US5536856 中有所描述， 其内容并入本文中作为参考。 在该方。
15、法中， 脂肪酸的酯化是在具有多个酯化塔 盘的塔反应器中进行的， 各自具有预先确定的液体滞留并且包含固体酯化催化剂负载。脂 肪酸从塔反应器向下流动， 朝向向上流动的例如甲醇的低级烷醇蒸汽流。所供给的醇相对 干燥， 并且酯化反应的水以蒸汽流从所述塔的顶部除去。从所述反应器的集液槽 (sump) 中 回收产物酯。随着液体从塔盘流下， 其遇到逐渐干燥的低级烷醇， 这驱使酯反应趋向 100% 的转化。然后， 酯可以被供给至在液相条件下操作的精制反应器 (polishing reactor)。 0005 一旦制备， 则这些酯可被氢化为所需的醇。 然而， 如所述内容并入本文作为参考的 US5138106 中。
16、所详细讨论的， 在精制产物醇混合物时存在问题， 因为在进行氢化的酯混合物 中一种以上的烷基酯将通常具有与产物醇之一的沸点接近的沸点， 使从产物醇混合物中分 离任何未转化的烷基酯变得极其困难 ( 如果有可能的话 )。在 US5138106 提出的解决方案 为用于从包含大摩尔量的至少一种脂肪醇和小摩尔量的至少一种低级脂肪酸酯的脂肪醇 馏分中回收脂肪醇或多种脂肪醇的方法， 其包括 ： 使所述脂肪醇馏分进行酯交换以通过与 相应量的脂肪醇或多种脂肪醇的酯交换而将存在于进料混合物中的所有任何脂肪酸低级 烷基酯基本转化为低级烷醇以及转化为由脂肪醇和脂肪酸衍生的蜡酯。然后， 通过蒸发从 反应混合物中分离低级烷。
17、醇以得到包含脂肪醇或多种脂肪醇和蜡酯或多种蜡酯的中间体 酯交换产物混合物。然后， 这种混合物被蒸馏以得到包含脂肪醇或多种脂肪醇且基本不含 脂肪酸低级烷基酯的塔顶馏分(overhead fraction)和包含脂肪醇或多种脂肪醇和蜡酯或 多种蜡酯的蒸馏残留物。然后， 这种残留物在加入的低级烷醇的存在下进行第二次酯交换 说 明 书 CN 103282335 A 4 2/13 页 5 以将蜡酯或多种蜡酯再转化为脂肪酸低级烷基酯或多种脂肪酸低级烷基酯以及再转化为 脂肪醇或多种脂肪醇。然后， 将未反应的低级烷醇从反应混合物中蒸发。然后， 可以回收所 述脂肪醇或多种脂肪醇和脂肪酸低级烷基酯或多种脂肪酸低级。
18、烷基酯。 0006 用于制备脂肪醇的可替代方法在 US5157168 有所描述， 其内容并入本文作为参 考。在所述方法中， 脂肪酸或脂肪酸的混合物被低级烷醇酯化而形成相应的脂肪酸酯或多 种脂肪酸酯。 然后， 使这种酯或酯混合物进行氢化以得到包含脂肪酸或醇的产物， 然后精制 所述产物。选择酯化和氢化的条件以使产物流基本没有酯。 0007 用于制备脂肪醇的简化形式的一种流程图示意性地示于图 1 中。使脂肪酸或脂肪 酸混合物在反应器 1 中进行酯化。所述酯化反应的产物在线路 2 中被回收并传送至使其蒸 发的蒸发器 3， 然后在线路 4 中被输送至氢化反应器 5， 在所述氢化反应器 5 中发生产生所 。
19、需醇的氢化。所述粗制醇产物通常具有约 2wt% 至约 5wt% 的残留烷基酯含量。尽管更高的 转化率也是可实现的， 但是这伴随着产率的显著下降。 0008 如上所述， 任何残留的酯特别难以从产物醇中分离， 并且如果存在的量大于约 0.15%， 则其的存在可以赋予产物对于最终用途而言难以接受的纯度。为了克服该问题， 则 将氢化的产物在线路6中供给至蜡酯反应器7， 在蜡酯反应器7中其在线路8中加入的液相 二氧化钛催化剂的存在下进行反应。在此， 残留的酯 ( 通常为甲酯 ) 通过均相催化酯交换 反应机制与产物醇反应以形成蜡酯。 0009 然后使反应的产物在线路 9 中传送至醇精制塔 10， 在其中所。
20、述产物醇可以通过常 规蒸馏而容易地从蜡酯中分离。产物醇在线路 11 中除去。轻质组分 (Lights) 在塔顶的线 路 12 中与烷烃驰放物 (alkane purge) 一起被除去。 0010 所述残留蜡酯可以被简单地除去。然而， 这将表明所述方法的经济损失。因此所 述残留蜡酯和二氧化钛催化剂在线路 13 中被除去， 并传送至蜡酯裂化反应器 (reversion reactor)14 中， 在其中它们与以高摩尔过量地在线路 15 中加入的干燥醇 ( 例如， 甲醇 ) 反 应。所述蜡酯裂化回酯 ( 例如甲酯 ) 和产物醇。然后， 将来自所述裂化反应器的流在线路 16中供给至使其蒸发的蒸发器3以。
21、从二氧化钛催化剂中分离醇和烷基酯。 包含二氧化钛催 化剂的重质驰放物 (purge of heavies) 从蒸发器的线路 17 中被除去。 0011 尽管这种布置方案提供了相对于现有技术的某些优点， 但是也碰到了一些问题。 首先， 液相的二氧化钛催化剂被用于反应中以形成蜡酯。尽管这种催化剂在催化反应方面 是令人满意的， 但其可以在精制塔 10 或裂化反应器 14 中水解。任何水的存在促进了水解， 并且虽然其为在线路 15 中加入到裂化反应器 14 的干燥醇， 但是其仍然包含少量的水。如 果催化剂被水解， 则 TiO2可能沉积在裂化反应器中或者酯蒸发器中。这是一个问题， 因为 其需要定期关闭系。
22、统， 从而才能除去 TiO2。甚至在必须进行关闭以除去沉积的 TiO2的时点 之前， TiO2的积聚可能导致差的性能， 因为最佳流程被扰乱。 0012 另一个问题在于蜡酯到低级醇酯和所需产物醇的裂化可能导致比在粗制醇产物 中的预期的烷烃含量更高的含量， 这归因于在裂化回路中的醇的再循环。这表明整个工艺 效率的下降。 0013 另一个问题涉及加入到裂化反应器 14 中的低级烷醇。其必须为基本无水的， 从而 降低水解问题。使用无水烷醇的需求提高了反应成本。 0014 当钛催化剂已经水解时， 其不再起到催化蜡酯到低级烷基酯的酯交换， 因此转化 说 明 书 CN 103282335 A 5 3/13 。
23、页 6 率随着水解的发生而急剧下降。 如果这种反应具有差的转化率， 则蜡酯将不会裂化， 并且将 会在从蒸发器中采集的重质驰放物的过程中损失掉。这导致整个工艺效率的下降。 0015 另一个问题涉及烷烃的制备。烷烃为在氢化反应器中产生的副产物。随着重质组 分增加， 则需要蒸发液体的温度也提高， 而因此氢化催化剂的温度也提高。 这可能导致更高 级的烷烃的产生， 因此进料效率损失。 0016 对天然得到的清洁剂范围的醇 ( 例如， 由椰油或棕榈仁油得到的醇 ) 的需求的增 加已经驱动了对提供能够解决一些并且优选解决所有上述问题的改进的方法的需求。 0017 现在已经发现在蜡酯反应器中的固体酯交换催化剂。
24、的使用能够使流程改变为在 来自醇精制的底部流上使用液相氢化。通过这种方法， 作为在精制区域的底部流中存在的 任何未转化的酯可以被转化为产物醇， 然后返回至蒸馏区域以用于回收。 此外， 所述重质组 分可以从液相氢化步骤中被除去。 发明内容 0018 因此， 根据本发明， 提供了用于制备脂肪醇或多种脂肪醇的方法， 其包括 ： 0019 (a) 使脂肪酸或脂肪酸混合物与低级烷醇在酯化条件下保持的酯化反应器中进行 酯化以形成包含相应低级烷基酯或多种低级烷基酯的流 ； 0020 (b) 从步骤 (a) 中蒸发所述流 ； 0021 (c) 使步骤 (b) 的蒸发的流在氢化条件下操作的第一氢化区域中进行氢化。
25、以形成 包含脂肪醇或多种脂肪醇和一定量的未转化的低级烷基酯或多种低级烷基酯的流 ； 0022 (d) 使来自步骤 (c) 的流在固体酯交换催化剂存在下、 在酯交换条件下保持的蜡 酯反应器中进行酯交换， 由此通过与相应量的脂肪醇或多种脂肪醇的酯交换反应而将至少 一部分脂肪酸低级烷基酯转化为低级烷醇以及转化为由脂肪醇和脂肪酸得到的蜡酯或多 种蜡酯 ； 0023 (e) 通过蒸馏来分离步骤 (d) 的脂肪醇或多种脂肪醇和蜡酯或多种蜡酯以得到脂 肪醇或脂肪醇混合物和包含蜡酯或多种蜡酯的混合物 ； 0024 (f) 将包含蜡酯或多种蜡酯的所述流传送至在液相中有效氢化的条件下操作的第 二氢化区域以将蜡酯或。
26、多种蜡酯裂化为脂肪醇或多种脂肪醇 ； 以及 0025 (g) 使所述脂肪醇或多种脂肪醇返回至所述分离步骤 (e)。 0026 在一种布置方案中， 重质驰放物可以从第二氢化区域中除去。这种驰放物可以被 传送至蒸发器， 从而可以回收在该驰放物中的任何产物醇。 0027 在步骤(d)的蜡酯反应器和步骤(f)的液相氢化中的固体酯交换催化剂的使用使 来自氢化步骤(c)的至少一部分的任何未反应的酯或多种酯且优选来自氢化步骤(c)的所 有的任何未反应的酯或多种酯转化为蜡酯或多种蜡酯， 从而所述酯或多种酯没有与产物醇 或多种产物醇一起从所述蒸馏步骤中被除去， 然后将从包含蜡酯或多种蜡酯的蒸馏区域回 收的流裂化。
27、为脂肪醇或多种脂肪醇， 其可以被再循环至分离步骤(e)。 然而， 应理解的是， 从 精制步骤的塔底部回收的蜡酯或多种蜡酯的流可以包含一些脂肪醇或多种脂肪醇。 0028 本发明的这种方法提供了多种优点。一个益处为使烷烃的产生最少化。此外， 形 成的蜡酯或多种蜡酯没有金属并且可以通过液相氢化而容易地裂化。 这种方法的一个特别 重要的益处为在所述蜡酯反应器中使用固体催化剂表明在反应器中不会形成 TiO2沉积物。 说 明 书 CN 103282335 A 6 4/13 页 7 另一个优点为更少量的重质组分需要清除， 因此使来自系统的损失最小化。 0029 术语 “脂肪醇” 表示包含约 6 至约 26 。
28、个碳原子的直链烷醇。优选地， 所述脂肪醇包 含约 10 至约 20 个碳原子。因此， 在优选的布置方案中， 本发明涉及用于制备清洁剂脂肪醇 的方法。通常的清洁剂脂肪醇包括 ： 己醇、 辛醇、 1- 癸醇、 1- 十二烷醇、 1- 十四烷醇、 1- 十六 烷醇、 1- 十八烷醇、 1- 十八烯醇等以及它们的混合物。 0030 术语 “低级烷基” 表示 C1-C4- 烷基， 包括甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁 基和仲丁基。所述优选的低级烷基为甲基。类似地， 所述术语 “低级烷醇” 包括 C1至 C4烷 醇， 包括甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇和仲丁醇。甲醇。
29、为优选的低级烷醇。 0031 我们通过术语 “脂肪酸” 来表示直链饱和的、 不饱和的或多不饱和的脂族酸， 例如 包含约 6 至约 26 个碳原子、 优选约 10 至约 20 个碳原子的直链烷基、 烯基或羟基烯基羧酸。 这种脂肪酸的实例为癸酸(发酸)、 十二烷酸(月桂酸)、 十四烷酸(肉豆蔻酸)、 十五烷酸、 十六烷酸 ( 棕榈酸 )、 十七烷酸 ( 珠光脂酸 )、 十八烷酸 ( 硬脂酸或异硬脂酸 )、 十八碳烯酸 ( 油酸、 亚油酸或亚麻酸 )、 羟基十八碳烯酸 ( 蓖麻油酸 )、 二十烷酸 ( 花生酸 ) 和二十二烷 酸(山酸)。 脂肪酸的混合物是特别重要的原材料， 由其可以制备在氢化步骤中。
30、作为起始材 料的脂肪酸低级烷基酯。酸的这种混合物可以通过水解天然存在的甘油三酸酯 ( 例如， 椰 子油、 油菜籽油、 棕榈油、 牛油、 猪油和鱼油 ) 而得到。如果需要， 酸的这种混合物可以进行 蒸馏以除去沸点比所选温度更低的低沸点酸， 因此制备了 “拔顶 (topped)” 的酸混合物， 或 者以除去沸点比第二所选温度更高的高沸点酸， 因此制备 “结尾 (tailed)” 的酸混合物， 或 者同时除去低沸点和高沸点的酸， 因此制备 “拔顶且结尾” 的酸混合物。 0032 在本发明的优选方法中， 所述脂肪酸或脂肪酸混合物与低级烷醇 ( 例如甲醇 ) 的 酯化是通过如下程序实施的 ： 所述脂肪酸。
31、或脂肪酸混合物和低级烷醇以逆流方式通过具有 多个层叠安装的酯化塔盘的塔反应器， 各塔盘适于保持预先确定的液体体积和在其上的固 体酯化催化剂负载， 与各酯化塔盘相关联的液体下降管装置适于使液相从该酯化塔盘向下 经过塔反应器， 但是在其上保留固体酯化催化剂， 以及与各酯化塔盘相关联的蒸汽上升管 装置适于使蒸汽从下面进入酯化塔盘并搅动该塔盘上的液体和固体酯化催化剂的混合物， 其中， 将脂肪酸或脂肪酸混合物以液相形式供给至所述多个酯化塔盘中最上面的一个， 而 将低级烷醇以蒸汽形式供给至所述多个酯化反应塔盘中最下面的一个塔盘的下面， 其中， 包含低级烷醇和酯化反应的水的蒸汽从所述塔反应器上部被回收， 以。
32、及其中， 脂肪酸低级 烷基酯或酯混合物从所述塔反应器的下部被回收。 0033 在这样程序中， 向塔反应器供给的低级烷醇蒸汽的水含量应小于约 5 摩尔 %， 以及 应选择酯化塔盘的数量和反应条件， 以使脂肪酸低级烷基酯或多种脂肪酸低级烷基酯的流 具有小于约 1 摩尔 % 的低的酸含量 ( 基于无低级烷醇而计算的 ) 并且至少约 99 摩尔 % 的 酯含量 ( 基于无烷醇而表达的 )。 0034 本发明的方法使用低级烷醇的蒸汽流以带走在酯化反应器中产生的酯化反应的 水， 但没有随其带走显著量的脂肪酸或多种脂肪酸或者脂肪酸低级烷基酯或多种脂肪酸低 级烷基酯。 0035 任何合适的反应条件可以用于酯化。
33、反应器中的酯化。在塔反应器中使用的酯化 条件通常包括使用高达 160的高温， 例如， 约 80至约 140的温度， 优选约 100至约 125的温度。 这样的操作温度将由如下因素确定， 例如， 酯化催化剂的热稳定性、 酯化反应 说 明 书 CN 103282335 A 7 5/13 页 8 的动力学和在相关入口压力下向塔反应器底部供给的低级烷醇的蒸汽温度。 在所述塔反应 器的蒸汽入口处的通常操作压力为约 0.1 巴至约 25 巴。可以使用约 0.1hr-1至约 10hr-1， 通常约 0.2hr-1至约 5hr-1， 或约 2hr-1的通过塔反应器的液时空速。 0036 所述脂肪酸或脂肪酸混合。
34、物以液体形式或者以与低级烷醇的混合物形式、 以再循 环的酯产物的溶液形式或以在溶剂或稀释剂中的溶液形式被供给至塔反应器的上部。 在引 入到塔反应器之前， 可以使低级烷醇与脂肪酸或脂肪酸混合物预反应。所得的反应混合物 包含脂肪酸低级烷基酯或脂肪酸低级烷基酯混合物、 水和低级烷醇的混合物。 0037 通常， 气态混合物以塔顶产物形式排出塔反应器。可以安排用液体形式的低级烷 醇净化这种蒸汽混合物以清洗痕量的脂肪酸酯和痕量的返回至塔反应器的脂肪酸。 可以冷 凝来自塔反应器的这种塔顶产物， 并用已知方式处理以分离其成分， 将酯化反应的回收的 水排出， 并且再循环低级烷醇以干燥形式进行再利用， 这在相关的。
35、经济约束下是可行的。 向 所述酯化塔盘的最下面的一个塔盘供给的低级烷醇蒸馏的水含量越低， 则更趋向 100% 的 酯转化率， 可以驱使酯化平衡反应， 并且从所述塔反应器的底部回收的含酯的产物将具有 更低的残留酸度。然而， 通常必须达到在例如向塔反应器中提供蒸发所用的基本干燥的低 级烷醇的成本与在另一方面提供并操作任何额外的下游加工设备的成本之间的平衡， 如果 使用干燥程度较低的烷醇， 则需要所述下游加工设备来使酯产物升级至所要求的品质。这 将随着不同的低级烷醇而变化， 并且将取决于水与低级烷醇之间的相互作用 ( 例如， 共沸 混合物形成 ) 以及它对烷醇 / 水分离的作用。在任何情况下， 向反。
36、应器供给的低级烷醇蒸 汽的水含量小于约 5 摩尔 %， 并且甚至更优选小于约 1 摩尔 %。 0038 塔反应器具有多个酯化塔盘。尽管在某些情况下两个或三个塔盘可以满足需求， 但其通常在塔反应器中必需提供至少约 5 个至高达约 20 个以上的酯化塔盘。通常地， 各酯 化塔盘被设计为在各塔盘上提供约 1 分钟至高达约 120 分钟， 优选约 5 分钟至约 60 分钟的 液体停留时间。 0039 催化剂通常用于酯化反应， 并且其通常为固体催化剂。所述固体酯化催化剂可 以为包含 SO3H 和 / 或 COOH 基团的粒状离子交换树脂。该类型的大网络树脂是优选的。 合适的树脂的实例为以下列商品名售卖的。
37、那些产品 ：“Amberlyst” 、“Dowex” 、“Dow”和 “Purolite” ， 例如， Amberlyst13、 Amberlyst66、 Dow C351 和 Purolite Cl50。 0040 不同的固体酯化催化剂可以在塔反应器的不同塔盘上使用。此外， 不同浓度的固 体酯化催化剂可以用于不同塔盘上。 0041 在各塔盘上的固体颗粒或粒状酯化催化剂的负载通常足以在所述塔盘上提供与 至少约 0.2%w/v、 例如约 2%w/v 至约 20%w/v、 优选 5%w/v 至 10%w/v 的树脂浓度 ( 以干树脂 计算 ) 对应的催化剂与液体比。应使用足够的催化剂以能够在相关操。
38、作条件下、 在所选停 留时间内在塔盘上建立平衡或接近平衡的条件。另一方面， 在各塔盘上没有使用太多的催 化剂， 以至于难以使催化剂通过由从下面进入塔盘的上升蒸汽产生的搅拌而在塔盘上的液 体中保持悬浮。对于典型的树脂催化剂， 可以使用约 2%v/v 至约 20%v/v、 优选约 5%v/v 至 10%v/v 的树脂浓度。 0042 所述催化剂粒径应足够大以有利于通过筛或类似装置使催化剂保留在各塔盘上。 然而， 由于更大的催化剂粒径更难以保持悬浮并具有更低的几何表面积 / 克， 所以使用不 太大的催化剂粒径是有利的。合适的催化剂粒径为约 0.1mm 至约 5mm。 说 明 书 CN 1032823。
39、35 A 8 6/13 页 9 0043 当催化剂通常被用于酯化反应时， 在一布置方案中， 其可以为自催化的。 0044 可以将一个以上的洗涤塔盘设置在酯化塔盘之上从而防止来自塔反应器的产物、 溶剂和 / 或试剂的损失。 0045 在本发明方法的第一氢化区域中， 所述脂肪酸低级烷基酯或多种脂肪酸低级烷基 酯在蒸汽相氢化条件下氢化， 其中选择所述气流的组分以便在所有的时间内， 与氢化反应 催化剂接触的材料高于露点， 优选在露点之上至少约5。 典型的蒸汽相氢化条件包括使用 至多约 260的温度、 例如约 140至约 240的温度， 以及约 5 巴至约 100 巴的压力。通常 地， 在向氢化区域供给。
40、的蒸汽进料中的氢气 ： 酯的摩尔比为至少约 100 ： 1 至高达约 2000 ： 1 以上。 0046 合适的氢化催化剂包括酯氢化催化剂， 例如， 还原型氧化铜 - 氧化锌催化剂， 例 如， 在GB2116552和W082/03854中描述的那些催化剂， 以及亚铬酸铜和促进型亚铬酸铜。 优 选的催化剂为在 GB2116552 和 W082/03854 中所公开类型的还原型氧化铜 - 氧化锌催化剂。 这样的催化剂包括源自包含如下物质的混合物的氧化铜和氧化锌的还原混合物， 所述物质 在还原前为 ： (a) 约 10wt% 至约 70wt% 的 CuO 和约 90wt% 至约 30wt% 的 Zn。
41、O， (b) 约 65wt% 至约 85wt% 的 CuO 和约 15wt% 至约 35wt% 的 ZnO， 以及 (c) 各自约 40wt% 至约 50wt% 的 CuO 和 ZnO 和 0wt% 至 20wt% 的氧化铝。优选的亚铬酸铜催化剂为包含约 25wt% 至约 45wt% 的 铜和约 20wt% 至约 35wt% 的铬的那些亚铬酸铜 ( 以金属来计算的 )。 0047 通过氢化脂肪酸低级烷基酯或所述酯的混合物得到的氢化反应混合物， 除了脂肪 醇或脂肪醇混合物之外， 还包含低级烷醇， 例如甲醇。 所述低级烷醇是从脂肪醇或多种脂肪 醇中通过任何合适的方法、 例如一级或多级蒸馏而分离的，。
42、 从而得到适于在本发明方法中 使用的脂肪醇馏分。除了可能包含的小摩尔量的甲醇或其它低级烷醇 ( 通常小于约 5 摩 尔%)之外， 这种脂肪醇馏分通常包含大摩尔量的脂肪醇或多种脂肪醇(通常为约90摩尔% 以上 ) 和小摩尔量的未反应的脂肪酸低级烷基酯或多种脂肪酸低级烷基酯 ( 通常为约 0.5 摩尔 % 至高达约 5 摩尔 %)。 0048 在本发明方法的第一氢化步骤中， 使用蒸汽相条件。为了保持所有的组分为蒸汽 相， 两个重要因素为 ： (a)向氢化区域供给的蒸汽混合物的氢气 ： 酯的摩尔比， 和(b)其的温 度。 一般而言， 所述脂肪酸低级烷基酯的分子量越高， 则其挥发性越低并且沸点越高。 。
43、因此， 例如， 当使用月桂酸甲酯作为氢化区域的原料时， 与当氢化更高沸点的酯、 例如硬脂酸甲酯 时相比， 可以使用氢化区域的更低的氢气 ： 酯摩尔比和更低的入口温度。实际上， 设备操作 员可能希望具有使用在不同时间从不同源得到的脂肪酸操作该方法的自由。例如， 他可能 希望使用来自任何常用源如牛油、 猪油、 鱼油、 椰子油、 油菜籽油或棕榈油的脂肪酸在不同 时间进行操作。 能够处理这样范围的酸原料的设备必须能够氢化可能使用的最高沸点的脂 肪酸的甲酯或其它低级烷基酯。 因此， 其必须具有能够在H2： 酯摩尔比范围内操作并可以以 合适温度将气态入口混合物递送至氢化区域的酯蒸发部分， 即， 对于硬脂酸。
44、甲酯而言， 比例 如月桂酸甲酯更高的入口温度和更高的 H2： 酯摩尔比。 0049 所述氢化区域可以包括在隔热条件下操作且包括单个酯氢化催化剂床的单个反 应器， 所述酯氢化催化剂为例如亚铬酸铜或还原型 CuO-ZnO 催化剂。然而， 在这种情况下， 催化剂床必须按尺寸定制， 从而当在最低设计温度下操作时， 使在设计的供给速率下所述 催化剂床之间的单个气态混合物通道的氢化能够尽可能地完成。此外， 在设计设备时必须 说 明 书 CN 103282335 A 9 7/13 页 10 准备随着催化剂老化而可能发生的任何催化剂失活。 如果采用的这种方法的催化剂载量的 大小可用于在适于相对低沸点酯(例如，。
45、 月桂酸甲酯） 的温度下的操作， 则应该理解的是， 需 要更高的操作温度和更高的氢气 ： 酯摩尔比以将更高沸点的酯(例如， 硬脂酸甲酯)保持在 蒸汽相中， 氢化更快地发生以便主要是催化剂床的前端在氢化反应器中发挥作用， 而催化 剂床的后端基本不起作用。这种设计方法的缺点在于， 当与高沸点酯 ( 例如， 硬脂酸甲酯 ) 一起操作时， 所述热反应混合物在催化剂床的后端保持与催化剂接触非常长的时间， 尽管 氢化反应已经有效地进行至完成， 结果为副产物的转化率相应更高。 0050 为了解决该问题， 所述第一氢化区域可以具有多个床， 或催化剂床部分， 其中氢化 催化剂串联排列， 这可以根据需要而进行使用。
46、。 在一布置方案中， 所述第一氢化区域具有主 入口和主出口、 在主入口和主出口之间的气体流动路径中的多个氢化催化剂床、 以及一个 以上的各自位于各催化剂床对之间的二级流动连接件。 包含氢气和脂肪酸低级烷基酯的蒸 汽混合物能通过主入口被供给至氢化反应器， 而根据酯的挥发性并因此根据蒸汽混合物的 氢气 ： 酯摩尔比和入口温度， 反应产物通过主出口排出以便使用所有的催化剂床， 或者通过 二级流动连接件之一排出以便仅使用一个或一些催化剂床。或者， 所述反应混合物可以从 主出口排出， 而蒸汽混合物被供给至二级流动连接件之一。在合适的氢气压力下保持任何 催化剂没有处于正在使用中。 0051 在这种方式下，。
47、 设备操作员可以容易地选择适合于目前正在使用的脂肪酸原料的 性质的适量的催化剂床。 0052 然后， 将氢化的产物传送至蜡酯反应器中， 其中发生与蜡酯的酯交换。 所述反应是 在固体酯交换催化剂的存在下进行的。可以使用任何合适的酯交换催化剂。合适的催化剂 包括 ： 硅酸钛、 阳离子树脂、 稀土 - 锌配位聚合物 (zinc lanthanides)、 负载在二氧化硅上 的氧化钨、 硫化锆、 负载在氧化铈或氧化镁上的钛基催化剂。合适的催化剂的其它实例包 括 “Amberlyst15” 、“Amberlyst16” 或者磺酸基团的酸 (R-SO3H) 和盐 (R-SOaNa) 形式或羧 酸基团。其它。
48、合适的催化剂的实例可以在 US4681967、 EP0523461、 EP0646567、 US5561205、 US5436357、 WO98/28256、 EP096487、 EP0781758、 WO99/47483、 US6204424、 US6316654、 US6359157、 US6933398、 WO06/029655、 US6376701、 US6743942、 WO07/043062、 WO03/020782、 WO07/111604、US7030057、WO04/085583、US7211681、EP1640356、WO06/070661、 WO05/100306、 US。
49、6979748、 US7078560、 US7122688、 US2008/0021232、 WO06/129435、 WO07/074592、 WO06/133437、 WO07/025360、 EP1785478、 WO06/050925、 US59088463、 US6147196、 WO07/006569 以及 WO06/013080 中找到， 这些均并入本文中作为参考。 0053 酯交换反应条件很大程度上取决于选择的催化剂。在一布置方案中， 其可以在约 150至约 250的温度下进行。可以使用约 2psia 至约 100psia 的压力， 其中约 5pisa 至 约 50psia 的压力是特别有用的。在一布置方案中， 所述催化剂可以在固定床中， 停留时间 为约 1 至约 5 小时。 0054 产生产物醇流和蒸馏残留物的基本无低级烷醇的混合物的蒸馏和任选的轻质组 分的除去通常在或接近大气压或以下的压力下进行， 例如， 在约0.005巴至约1.2巴的压力 下。其中发生蒸馏的反应器可以具有任何合适的结构。 00。