《酚类有机相降解热固性环氧树脂及其复合材料的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《酚类有机相降解热固性环氧树脂及其复合材料的方法.pdf（7页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103172905 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103172905 A *CN103172905A* (21)申请号 201310093197.3 (22)申请日 2013.03.22 201210366328.6 2012.09.28 CN C08J 11/24(2006.01) C08L 63/00(2006.01) (71)申请人 上海大学 地址 200444 上海市宝山区上大路 99 号 (72)发明人 张剑秋 宋超 韩家龙 (74)专利代理机构 上海上大专利事务所 ( 普通 合伙 ) 31205 代理人 顾勇华 (54) 发明名称 酚。
2、类有机相降解热固性环氧树脂及其复合材 料的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种使用酚类有机相降解热固性 环氧树脂及其复合材料的方法， 属于废树脂材料 再生利用或工业废弃物处理技术领域。本发明方 法的特点是将一定量的热固性环氧树脂或其复合 材料的片料或颗粒料和酚类有机相催化体系 （苯 酚、 对异丙基苯酚、 双酚 A、 对甲基苯酚和对乙基 苯酚等酚类有机物中的一种或几种有机相为主， 与杂多酸催化剂组成有机相分解液催化体系） 放 于高温高压反应釜中， 在 280 340温度下， 可 以实现热固性环氧树脂及其复合材料的降解。降 解的液相产物主要为苯酚、 对异丙基苯酚和双酚 A 等有机物， 降解的液相产。
3、物也可以作为本发明 中的分解液用来降解热固性环氧树脂及其复合材 料。本发明能达到废物再生利用和保护环境的目 的。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103172905 A CN 103172905 A *CN103172905A* 1/1 页 2 1. 一种酚类有机相降解热固性环氧树脂及其复合材料的方法， 其特征在于具有以下的 过程和步骤 ： a. 首先将热固性环氧树脂或其复合材料粉碎成一定大小尺寸的片料或颗。
4、粒料， 将一定 量的热固性环氧树脂或其复合材料片料或颗粒料和酚类有机相分解液催化体系放于高温 高压反应釜中 ； 所述的有机相分解液为 ： 苯酚、 对异丙基苯酚、 双酚 A、 对甲基苯酚和对乙基 苯酚中的一种或几种， 所述的催化体系为杂多酸催化体系 ； 热固性环氧树脂或其复合材料 与有机相分解液加入的重量比为 1 11 5 ； 所述的杂多酸催化体系中， 采用的杂多酸 为 ： 12- 磷钨酸、 或 12- 磷钼酸、 或 12- 钨硅酸， 或上述正杂多酸盐类 ； 杂多酸催化剂的加入 量为 0.13% ； b. 将上述反应釜密封后加入加热釜中， 加热升温， 加热温度为 280340， 加热反应时 间为。
5、 30150 分钟 ； 使其充分分解反应 ； 使分解产物成为易于分离的低聚物或单体或燃料 油， 液相产物主要为苯酚、 对异丙基苯酚和双酚 A 有机物 ； 它们亦可作为本发明中的分解液 用来降解热固性环氧树脂及其复合材料， 循环使用。 权 利 要 求 书 CN 103172905 A 2 1/4 页 3 酚类有机相降解热固性环氧树脂及其复合材料的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种酚类有机相降解热固性环氧树脂及其复合材料的方法， 属于废树 脂材料再生利用或工业废弃物处理技术领域。 背景技术 0002 随着电子产品的广泛应用及其相应产业的高速发展， 废旧电子产品包括废旧电 脑、 通信设备、 家。
6、用电器、 其他被淘汰的更稳重电子仪器表以及工业生产过程中产生的废 料、 废品已成为新环境隐患。 目前我国电子产品的消费与生产量均处于世界前列， 电子废弃 物污染环境的问题也日趋突出。废旧线路板 （PCB） 随电子产品的淘汰而淘汰， 其废弃量也 随电子废弃物总量的增加而高速增长 （以电脑为例， PCB 占电脑总重量的 8% 左右） ， 而且电 子产品在加工过程中产生的大量废料、 废边角料中也含有大量废 PCB， 因此废弃 PCB 所形成 的电子污染已造成严峻的环境问题。 0003 线路板基材中主要为热固性环氧树脂复合材料。热固性环氧树脂及加入填料 （玻 璃纤维等） 的热固性环氧树脂具有耐腐蚀性好。
7、， 质量轻， 易于加工成型等特点， 但是由于热 固性环氧树脂不熔、 不溶和不易被分解的特性， 导致热固性环氧树脂材料和玻璃纤维等非 金属尚未进行较好的开发和利用。 目前废旧线路板环氧树脂复合材料的回收处置方法主要 有热解回收法、 物理回收法、 溶剂高温分解回收方法。 热解法是传统的处理废弃高分子材料 及高分子复合材料的常用方法。 但由于线路板基材中的环氧树脂复合材料中有很多玻璃纤 维等无机填料， 能燃烧的有机物含量并不多， 经焚烧处置后仍有大量炉渣需要处理最终处 置。 同时环氧树脂复合材料所含的溴化阻燃剂等在燃烧过程中易产生二噁英等有毒有害物 质， 如果炉温不够或尾气处理方法不当会导致二次污染。
8、。物理回收方法处置过程中还存在 一定的问题， 由上海交通大学的许振明、 李佳申请的申请号为 ： 200510023786.X 的 废旧印 刷电路板的基板材料颗粒再生板材的制造方法 就是属于物理回收方法。作为线路板基材 的环氧树脂成分不完全相同性质有差异， 会一定程度上影响再生产品的性能 ； 回收的废环 氧树脂通常不能单独使用， 只能作为添加剂和新的同类材料或其他材料混合使用， 使用数 量和使用范围具有一定的局限性。 溶剂高温分解回收方法将热固性材料放入有机溶剂或水 中， 添加催化剂， 在较高温度压力条件下进行分解， 这种方法分解效率较高。 如刘宇艳、 孟令 辉申请的申请号为 200101511。
9、45.7 的 分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法 ， 分解液 为四氢萘或十氢萘 ； 催化剂为镁、 铝、 氧化铁、 碳酸钙或碳酸钠 ； 最后得到的分解产物溶于 分解液中。虽然这种方法可以分解热固性环氧树脂及其复合材料， 但是还存在许多缺陷 ： 分解催化活性不高， 而且分解产物溶于分解液中， 不易分离四氢萘或十氢萘循环使用。 张剑 秋、 陈晋阳申请的申请号为 200910046524.3 的 高温水相分解热固性环氧树脂及其复合材 料的方法 ， 所用的分解液为水， 对设备要求比较苛刻。本发明主要是降低了对反应压力和 对设备的要求。其降解产物作为分解液循环利用， 最终完全分解废料， 获得苯酚、 对异。
10、丙基 苯酚和双酚 A 等有机物。 说 明 书 CN 103172905 A 3 2/4 页 4 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种酚类等有机相分解热固性环氧树脂及其复合材料的方 法。 0005 本发明是一种酚类等有机相分解热固性环氧树脂及其复合材料的方法， 其特征在 于具有以下的过程和步骤 ： a. 首先将热固性环氧树脂或其复合材料粉碎成一定大小尺寸的片料或颗粒料， 将一定 量的热固性环氧树脂或其复合材料片料或颗粒料和酚类有机相分解液催化体系放于高温 高压反应釜中 ； 所述的有机相分解液为 ： 苯酚、 对异丙基苯酚、 双酚 A、 对甲基苯酚和对乙基 苯酚中的一种或几种， 所述的催化体系。
11、为杂多酸催化体系 ； 热固性环氧树脂或其复合材料 与有机相分解液加入的重量比为 1 11 5 ； 所述的杂多酸催化体系中， 采用的杂多酸 为 ： 12- 磷钨酸、 或 12- 磷钼酸、 或 12- 钨硅酸， 或上述正杂多酸盐类 ； 杂多酸催化剂的加入 量为 0.13% ； b. 将上述反应釜密封后加入加热釜中， 加热升温， 加热温度为 280340， 加热反应时 间为 30150 分钟 ； 使其充分分解反应 ； 使分解产物成为易于分离的低聚物或单体或燃料 油， 液相产物主要为苯酚、 对异丙基苯酚和双酚 A 等有机物 ； 它们亦可作为本发明中的分解 液用来降解热固性环氧树脂及其复合材料， 循环使。
12、用。 0006 本发明方法的特点是降低了对反应压力和对设备的要求 ； 分解液主要由苯酚、 对 异丙基苯酚、 双酚 A、 对甲基苯酚和对乙基苯酚等酚类有机物中的一种或几种组成， 与杂多 酸催化剂组成有机相分解液催化体系 ； 液相降解产物主要为苯酚、 对异丙基苯酚和双酚 A 等有机物， 亦可作为本发明中的分解液用来降解热固性环氧树脂及其复合材料， 循环使用。 0007 本发明可用于降解热固性环氧树脂基复合材料， 热固性环氧树脂基复合材料分解 后， 剩余的玻璃纤维白净光亮， 表面光滑， 无附着的树脂基体， 热固性环氧树脂降解从玻璃 纤维表面完全脱落， 并且玻璃纤维可以回收利用。 0008 本发明方法。
13、的优点如下所述 ： 本发明是一种酚类等有机相分解热固性环氧树脂及其复合材料， 使用的有机相分解液 催化体系 ； 有机相分解液主要由苯酚、 对异丙基苯酚、 双酚 A、 对甲基苯酚和对乙基苯酚等 酚类有机物中的一种或几种， 并与杂多酸催化剂组成有机相分解液催化体系， 分解产物回 收利用对环境友好 ； 杂多酸催化活性高， 溶于水相， 用量少， 易于操作， 催化剂与分解产物易 于分离， 而且催化剂和分解产物可反复使用， 继续用来分解热固性环氧树脂或其复合材料 ； 本发明的主要分解产物用来作为分解液， 可以循环使用， 降低成本。 热固性环氧树脂基复合 材料分解后， 剩余的玻璃纤维白净光亮， 表面光滑， 。
14、无附着的树脂基体， 热固性环氧树脂降 解从玻璃纤维表面完全脱落， 并且玻璃纤维可以回收利用。本发明热固性环氧树脂分解率 最高达 100%， 其复合材料除玻璃纤维以外全部分解。本发明降低了对反应压力和对设备的 要求。 本发明工艺流程简单， 分解效率高， 是一种高效环保的分解回收热固性环氧树脂及其 复合材料的方法。 附图说明 0009 图 1 是实施例 4 中酚类有机相降解热固性环氧树脂复合材料降解过程扫描电镜 图。 说 明 书 CN 103172905 A 4 3/4 页 5 0010 图2是比较试验例1中酚类有机相降解热固性环氧树脂不同反应时间和温度的降 解率。 0011 图3是比较试验例2中。
15、酚类有机相降解热固性环氧树脂不同催化剂条件下的降解 率。 具体实施方式 0012 下面结合附图以及实例进一步说明本发明的实质内容。 0013 实施例 1 本实施例的过程和步骤如下所述 ： 采用多羟基酚缩水甘油醚型热固性环氧树脂， 首先将其切成 11cm 的矩形小片， 称取 上述热固性环氧树脂 5g， 以及 15g 苯酚、 5g 对异丙基苯酚和 5g 双酚 A 的混合分解液加入高 温高压反应釜中。将上述反应釜密封后放入加热炉中， 加热升温， 加热温度 300， 使其充 分有机相分解反应， 270min 后热固性环氧树脂完全降解。在上述反应体系中加入 0.1% 的 12- 钨硅酸催化剂， 可降低反。
16、应活化能， 缩短反应时间， 提高反应速率。 0014 实施例 2 本实施例的过程和步骤如下所述 ： 采用多羟基酚类缩水甘油醚型热固性环氧树脂， 首先将其切成 11cm 的矩形小片， 称 取上述热固性环氧树脂 5g， 以及 10g 苯酚和 10g 对异丙基苯酚的混合分解液加入高温高压 反应釜中。 将上述反应釜密封后放入加热炉中， 加热升温， 加热温度300， 使其充分有机相 分解反应， 290min后热固性环氧树脂完全降解。 在上述反应体系中加入3%的12-钨硅酸催 化剂， 可降低反应活化能， 缩短反应时间， 提高反应速率。 0015 实施例 3 本实施例的过程和步骤如下所述 ： 脂族多元醇缩水。
17、甘油醚型热固性环氧树脂， 首先将其切成 11cm 的矩形小片， 称取上 述热固性环氧树脂 5g， 以及总量为 5g 苯酚、 5g 对甲基苯酚和 5g 对乙基苯酚的混合分解液 加入高温高压反应釜中， 将上述反应釜密封后放入加热炉中， 加热升温， 加热温度 300， 使 其充分有机相分解反应， 265min后热固性环氧树脂完全降解。 在上述反应体系中加入3%的 12- 磷钼酸催化剂， 可降低反应活化能， 缩短反应时间， 提高反应速率。 0016 实施例 4 本实施例的过程和步骤如下所述 ： 采用玻璃纤维增强双酚 A 缩水甘油醚 / 乙二胺热固性环氧树脂复合材料， 首先将其 切割成 11cm 的矩形。
18、小片， 称取上述热固性环氧树脂 5g， 苯酚 25g， 12- 磷钨酸催化剂 3%， 加入高温高压反应釜中 ； 将上述反应釜密封后放入加热炉中， 加热升温， 在 340温度条件 下， 120min 后热固性环氧树脂降解率可达到 100%， 扫描电镜测试可以明显看到降解后剩余 的玻璃纤维白净光亮， 表面光滑， 无附着的树脂基体， 热固性环氧树脂降解从玻璃纤维表面 完全脱落。 0017 扫描电镜测试结果见图 1。 0018 图1中(a)为复合材料原料， 玻璃纤维紧密排列， 玻璃纤维之间粘附填充着树脂等 材料， 表面粗糙。(b) 表明降解反应进行 90min 后， 玻璃纤维表面的粘着物明显减少。(c。
19、) 说 明 书 CN 103172905 A 5 4/4 页 6 表明降解时间增长至120min， 所得的玻璃纤维表面很光滑， 没有黏着物。 测试结果表明本方 法是一种针对热固性环氧树脂基复合材料降解回收的有效途径。 0019 比较试验例 1 本比较试验例的过程和步骤如下所述 ： 采用 E-51/ 乙二胺热固性环氧树脂， 首先将其切割成 11cm 的矩形小片， 称取上述热 固性环氧树脂5g， 苯酚25g， 12-磷钨酸催化剂3%， 加入高温高压反应釜中 ； 将上述反应釜密 封后放入加热炉中， 加热升温， 在 280、 300、 320、 340四个不同温度条件下， 测定了 不同反应时间和温度的。
20、降解率。 0020 测定结果见图 2。 0021 比较试验例 2 本比较试验例的过程和步骤如下所述 ： 采用 E-51/ 乙二胺热固性环氧树脂， 首先将其切割成 11cm 的矩形小片， 称取上述 热固性环氧树脂 5g， 苯酚 25g， 加入间歇式高温高压反应釜中， 随后分别分次加入杂多酸类 催化剂磷钨酸 3%、 磷钼酸 3%、 钨硅酸 3% ； 将上述反应釜密封后放入加热炉中， 加热升温， 在 340温度条件下， 测定不同催化剂条件下的降解率。 0022 测定结果见图 3。 说 明 书 CN 103172905 A 6 1/1 页 7 图 1 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103172905 A 7 。