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1、(10)申请公布号 CN 103172856 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103172856 A *CN103172856A* (21)申请号 201310119361.3 (22)申请日 2013.04.09 C08G 73/02(2006.01) C08K 9/04(2006.01) C08K 9/02(2006.01) C08K 3/04(2006.01) (71)申请人 江西师范大学 地址 330000 江西省南昌市紫阳大道 99 号 (72)发明人 汪莉 宋永海 叶银坚 许富刚 谭宏亮 陈受惠 (54) 发明名称 石墨烯基三维聚苯胺阵列纳米复合材料的合 成方法。
2、 (57) 摘要 本发明公开了一种石墨烯基三维聚苯胺阵列 纳米复合材料的合成方法， 与以往报道的方法有 所不同， 石墨烯与聚苯胺不再是通过物理作用力 而是通过化学键连接的。本发明公开的石墨烯基 三维聚苯胺阵列是一种具有阵列结构的纳米复合 材料。本发明还提供上述材料的合成方法 ： 最后 在酸性条件下加入苯胺单体和氧化剂引发原位聚 合， 得到石墨烯聚苯胺阵列。 该材料不同于通过物 理吸附连接的石墨烯基聚苯胺复合材料， 具有良 好的热稳定性， 电阻小， 电化学性能好等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专。
3、利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103172856 A CN 103172856 A *CN103172856A* 1/1 页 2 1. 一种石墨烯基三维聚苯胺阵列纳米复合材料的合成方法， 其特征是方法步骤为 ： 1） 将 12-24 mg 石墨烯分散于 10-20 mL 乙腈中， 加入 24-48 mg 四硝基苯四氟硼酸重氮 盐作为功能化试剂， 300-600 mg四丁基四氟硼酸盐作支持电解质， 于避光处静置5-10 h， 产 物离心分离， 用乙醇洗涤， 除去过量的重氮盐与电解质 ； 2） 用醋酸与锌粉将硝基还原为胺基 ： 在体积比为 3 ： 2 的乙。
4、醇水溶液中， 加入一定质 量的醋酸、 锌粉、 氯化铵， 各反应物摩尔比为硝基化合物 / 锌粉 =1/8 ； 硝基化合物 / 醋酸 =1/0.2 ； 硝基化合物 /NH4Cl= 1/0.12 ， 在 80 下反应 3 小时， 产物进行离心分离， 用 HCl 除去过量锌粉， 产物在 60 下真空干燥 4 小时 ； 3） 将 3-6 mg 上述产物分散在 1.0 M H2SO4中， 加入摩尔比为 4:1 的苯胺和过硫酸铵， 在冰浴中反应 6 小时， 产物进行离心分离， 将产物在 60 下真空干燥 8 小时。 权 利 要 求 书 CN 103172856 A 2 1/3 页 3 石墨烯基三维聚苯胺阵列。
5、纳米复合材料的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种多级纳米材料石墨烯基三维聚苯胺阵列的合成， 涉及材料化学领 域， 尤其是涉及通过化学键连接的石墨烯基聚苯胺复合材料的合成及其作为超级电容器电 极材料的应用。 背景技术 0002 石墨烯是一种由单层碳原子组成并具有二维晶格结构的新型碳材料。 它有着极大 的比表面积， 良好的导电性能和机械性能， 已广泛用于纳米复合材料的合成并在传感器、 蓄 电池、 燃料电池和超级电容器方面有着极大的应用潜力。 聚苯胺作为导电聚合物的一种， 具 有良好的导电性， 生物兼容性， 并且制备工艺简单， 成本低廉， 使得它在传感器、 超级电容器 等方面有着广阔的应用。
6、前景。 此前， 已有国内外同行合成出石墨烯基聚苯胺复合材料， 合成 方法主要有原位聚合法和电化学方法。 合成的材料中石墨烯与聚苯胺之间是通过物理作用 力连接， 如范德华力和静电吸引， 相互作用不如化学键强。 而且合成的材料并不具有规则的 形貌， 限制了该材料的电化学性能。而通过化学键连接并且具有阵列结构的石墨烯基三维 聚苯胺复合材料一直未见报道。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种石墨烯基三维聚苯胺阵列纳米复合材料的合成方法， 该材料的主要特征是 ： 聚苯胺具有均匀的三维阵列结构， 在用作超级电容器电极材料时， 有 利于减小离子的扩散路径， 提高电子传输， 增加材料的利用率。 而且石。
7、墨烯与聚苯胺之间通 过碳碳共价键连接， 并形成一个大的 - 共轭体系， 这样的结构不但有利于电子传导， 而 且改进了材料的稳定性， 大大地增加了材料的循环寿命。 0004 实现本发明的技术方案， 是采用原位聚合法， 首先用硝基苯重氮盐作为功能化试 剂， 使硝基苯自由基通过化学键键合到石墨烯表面， 然后采用化学方法将硝基还原为胺基， 最后在酸性条件下加入苯胺单体和氧化剂引发原位聚合， 得到石墨烯基三维聚苯胺阵列纳 米复合材料。具体制备步骤如下 ： （1） 将 12-24 mg 石墨烯分散于 10-20 mL 乙腈中， 加入 24-48 mg 四硝基苯四氟硼酸重 氮盐作为功能化试剂， 300-60。
8、0 mg四丁基四氟硼酸盐作支持电解质， 于避光处静置5-10 h， 产物离心分离， 用乙醇洗涤， 除去过量的重氮盐与电解质 ；（石墨烯 : 四硝基苯四氟硼酸重 氮盐 : 四丁基四氟硼酸盐 =1:2:25-1:4:50 (mg/mL)） （2） 用醋酸与锌粉将硝基还原为胺基 ： 在体积比为 3 ： 2 的乙醇水溶液中， 加入一定质 量的醋酸、 锌粉、 氯化铵， 各反应物摩尔比为硝基化合物 / 锌粉 =1/8 ； 硝基化合物 / 醋酸 =1/0.2 ； 硝基化合物/NH4Cl= 1/0.12， 在80 下反应3小时， 产物进行离心分离， 用HCl除 去过量锌粉， 产物在 60 下真空干燥 4 小时。
9、 ； （3） 将 3-6 mg 上述产物分散在 1.0 M H2SO4中， 加入摩尔比为 4:1 的苯胺和过硫酸铵， 在冰浴中反应 6 小时， 产物进行离心分离， 将产物在 60 下真空干燥 8 小时。 说 明 书 CN 103172856 A 3 2/3 页 4 0005 通过以上步骤， 本发明成功制得通过化学键连接的石墨烯基三维聚苯胺阵列纳米 复合材料。因为该材料中石墨烯与聚苯胺是通过化学键连接的， 且石墨烯与聚苯胺之间形 成了大的 - 共轭体系， 更加有利于电子传输， 降低界面内阻， 提高其电化学性能。其阵 列结构也有利于减小离子扩散路径， 从而提高其电容性能。 附图说明 0006 图 。
10、1 中 a 为石墨烯的红外谱图， b 为硝基功能化石墨烯的红外谱图， c 为胺基功能 化石墨烯的红外谱图， d 为石墨烯 / 聚苯胺复合物的红外谱图。 0007 图 2 为产品形貌图。 具体实施方式 0008 如图 1、 图 2 所示， 通过化学键连接的石墨烯基三维聚苯胺阵列纳米复合材料的合 成， 现举出本发明的典型实施例 ： （1） 将 12 mg 石墨烯分散于 10 mL 乙腈中， 加入 24 mg (10 mM) 四硝基苯四氟硼酸重 氮盐和 329 mg（0.1 M） 四丁基四氟硼酸盐 , 于避光处静置 5 小时。产物离心分离， 用乙 醇洗涤， 除去过量的重氮盐与电解质， 得到硝基功能化。
11、石墨烯。 0009 (2) 在圆底烧瓶中加入104 mg锌粉， 1 mg 氯化铵， 11 mL乙醇， 7.2 mL二次水和 2.3 mL 冰醋酸， 磁力搅拌， 在 80下预蚀 90 分钟。然后将 （1） 所得到的硝基功能化石墨烯 投入其中， 在 80 下继续反应 3 小时。产物进行离心分离， 用 HCl 除去过量锌粉， 产物在 60 下真空干燥 4 小时， 制得胺基功能化石墨烯。 0010 (3) 将 3 mg 胺基功能化石墨烯分散在装有 5 mL 1.0 M H2SO4溶液的锥形瓶中， 加入 27 L （30 mM） 苯胺。在另外一个锥形瓶中加入 5 mL 1.0 M H2SO4和 18 m。
12、g 过硫酸 铵， 分别冷却到 0 , 然后将两者迅速混合， 在冰浴中继续反应 6 小时。产物进行离心分 离， 而后在 60 下真空干燥 8 小时。 0011 实施例 2 具体制备步骤如下 ： 1） 将 12 mg 石墨烯分散于 10 mL 乙腈中， 加入 24 mg 四硝基苯四氟硼酸重氮盐作为功 能化试剂， 300 mg四丁基四氟硼酸盐作支持电解质， 于避光处静置5 h， 产物离心分离， 用乙 醇洗涤， 除去过量的重氮盐与电解质 ； 2） 用醋酸与锌粉将硝基还原为胺基 ： 在体积比为 3 ： 2 的乙醇水溶液中， 加入一定质 量的醋酸、 锌粉、 氯化铵， 各反应物摩尔比为硝基化合物 / 锌粉 。
13、=1/8 ； 硝基化合物 / 醋酸 =1/0.2 ； 硝基化合物/NH4Cl= 1/0.12， 在80 下反应3小时， 产物进行离心分离， 用HCl除 去过量锌粉， 产物在 60 下真空干燥 4 小时 ； 3） 将 3mg 上述产物分散在 1.0 M H2SO4中， 加入摩尔比为 4:1 的苯胺和过硫酸铵， 在冰 浴中反应 6 小时， 产物进行离心分离， 将产物在 60 下真空干燥 8 小时。 0012 实施例 3 具体制备步骤如下 ： 1） 将 24 mg 石墨烯分散于 20 mL 乙腈中， 加入 48 mg 四硝基苯四氟硼酸重氮盐作为功 能化试剂， 600 mg四丁基四氟硼酸盐作支持电解质。
14、， 于避光处静置10 h， 产物离心分离， 用 说 明 书 CN 103172856 A 4 3/3 页 5 乙醇洗涤， 除去过量的重氮盐与电解质 ； 2） 用醋酸与锌粉将硝基还原为胺基 ： 在体积比为 3 ： 2 的乙醇水溶液中， 加入一定质 量的醋酸、 锌粉、 氯化铵， 各反应物摩尔比为硝基化合物 / 锌粉 =1/8 ； 硝基化合物 / 醋酸 =1/0.2 ； 硝基化合物/NH4Cl= 1/0.12， 在80 下反应3小时， 产物进行离心分离， 用HCl除 去过量锌粉， 产物在 60 下真空干燥 4 小时 ； 3) 将 6 mg 上述产物分散在 1.0 M H2SO4中， 加入摩尔比为 4:1 的苯胺和过硫酸铵， 在 冰浴中反应 6 小时， 产物进行离心分离， 将产物在 60 下真空干燥 8 小时。 说 明 书 CN 103172856 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103172856 A 6 。