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1、(10)申请公布号 CN 103154079 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103154079 A *CN103154079A* (21)申请号 201180048674.3 (22)申请日 2011.10.10 10013471.7 2010.10.08 EP C08G 63/664(2006.01) C08G 63/672(2006.01) C09J 167/08(2006.01) C08G 18/42(2006.01) C08G 18/68(2006.01) C09J 175/04(2006.01) (71)申请人 日东欧洲有限公司 地址 比利时亨克 申请人 日东电。
2、工株式会社 (72)发明人 理查德温达姆 沃尔特埃弗斯 (74)专利代理机构 北京林达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 包含杂二环的聚酯类组合物和粘合剂 (57) 摘要 本发明涉及包含杂二环的聚酯类组合物和粘 合剂。所述组合物包括 a) 下述 a1) 和 a2) 的缩聚 物、 和 b) 每分子具有至少两个官能团的交联剂 ： a1) 包含 4 至 8 个碳原子和 1 至 3 个氧原子的杂 二环， 其中杂二环由 2 至 4 个羟基取代， 和 a2) 脂 肪酸二聚体 ； 其中所述缩聚物和所述交联剂能够 相互反应。 (30)优先权数据 (。
3、85)PCT申请进入国家阶段日 2013.04.08 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2011/005058 2011.10.10 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/045480 EN 2012.04.12 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 13 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书13页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103154079 A CN 103154079 A *CN103154079A* 1/2 页 2 1.一种组合物， 其包括a)下述a1)和a2)的缩聚物、 和b)每分子。
4、具有至少两个官能团 的交联剂 ： a1) 包含 4 至 8 个碳原子和 1 至 3 个氧原子的杂二环， 其中所述杂二环由 2 至 4 个羟基 取代， 和 a2) 脂肪酸二聚体 ； 其中所述缩聚物和所述交联剂能够相互反应。 2.一种粘合剂， 其可通过将a)下述a1)和a2)的缩聚物， 和b)每分子具有至少两个官 能团的交联剂反应而获得 ： a1) 包含 4 至 8 个碳原子和 1 至 3 个氧原子的杂二环， 其中所述杂二环由 2 至 4 个羟基 取代， 和 a2) 脂肪酸二聚体。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的组合物或粘合剂， 其中， a1) 进一步包含二醇单体、 脂肪醇二聚体、 甘油、。
5、 二胺单体和 / 或脂肪胺二聚体。 4. 根据权利要求 1 至 3 任一项所述的组合物或粘合剂， 其中 a2) 进一步包含二酸单体和 / 或脂肪酸三聚体。 5. 根据权利要求 1 至 4 任一项所述的组合物或粘合剂， 其中所述杂二环为双无水己糖 醇， 优选选自由异山梨醇、 异二缩甘露醇和艾杜露醇组成的组。 6. 根据权利要求 1 至 5 任一项所述的组合物或粘合剂， 其中所述脂肪醇具有 14 至 22 个碳原子。 7. 根据权利要求 1 至 6 任一项所述的组合物或粘合剂， 其中所述脂肪醇二聚体可通过 油酸、 亚油酸、 棕榈油酸、 亚麻酸、 桐酸、 蓖麻油酸、 斑鸠菊酸、 十八碳三烯 -4- 。
6、酮酸、 肉豆蔻 脑酸、 十七烷基油酸、 顺 ( 式 )9- 二十碳烯酸、 二十碳二烯酸和 / 或芥酸的二聚体的氢化而 获得。 8. 根据权利要求 1 至 7 任一项所述的组合物或粘合剂， 其中所述脂肪酸具有 18 至 22 个碳原子。 9. 根据权利要求 1 至 8 任一项所述的组合物或粘合剂， 其中所述脂肪酸选自由油酸、 亚油酸、 棕榈油酸、 亚麻酸、 桐酸、 蓖麻油酸、 斑鸠菊酸、 十八碳三烯 -4- 酮酸、 肉豆蔻脑酸、 十七烷基油酸、 顺 ( 式 )9- 二十碳烯酸、 二十碳二烯酸和 / 或芥酸组成的组。 10.根据权利要求1至9任一项所述的组合物或粘合剂， 其中所述二酸单体为包含3至。
7、 16 个碳原子的饱和烃二羧酸。 11. 根据权利要求 1 至 10 任一项所述的组合物或粘合剂， 其中所述交联剂选自由异氰 酸酯、 环氧化物和酐组成的组。 12. 根据权利要求 1 至 11 任一项所述的组合物或粘合剂， 其中所述缩聚物的玻璃化转 变温度 (Tg) 为小于或等于 -10。 13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物或粘合剂， 其玻璃化转变温度(Tg)为小 于或等于 0。 14. 根据权利要求 2 至 13 任一项所述的粘合剂的制备方法， 其包括将 a) 下述 a1) 和 a2) 的缩聚物与 b) 每分子具有至少两个官能团的交联剂在溶剂中反应 ： a1) 包含 4 至 8 个。
8、碳原子和 1 至 3 个氧原子的杂二环， 其中所述杂二环由 2 至 4 个羟基 权 利 要 求 书 CN 103154079 A 2 2/2 页 3 取代， a2) 脂肪酸二聚体。 15. 一种根据权利要求 2 至 13 任一项所述的粘合剂用于层压片材或膜的用途。 权 利 要 求 书 CN 103154079 A 3 1/13 页 4 包含杂二环的聚酯类组合物和粘合剂 技术领域 0001 本发明涉及包含杂二环的聚酯类组合物和粘合剂。 背景技术 0002 粘合剂为可将零件粘合或粘结在一起的液态或半液态化合物。 粘合剂通常源自化 石燃料， 即不可再生资源。由于油价上涨和环境问题， 存在日益增长的对。
9、生物类材料的需 求。 通过植物来源的二羧酸和植物来源的二醇的缩聚制备的生物类材料由于其良好的技术 性能及其作为可再生资源的可持续性而用于粘合剂产品。 然而， 考虑到实际应用， 需要通过 交联处理来最优化这些聚合物的粘弹性。 通常通过用能够与缩聚物反应的具有至少两个官 能团的试剂处理所述缩聚物来进行该交联步骤。 0003 WO-2004/056901-A1 公开了包括包含至少一种脂肪酸二聚体和 / 或二聚脂肪二醇 的聚异氰酸酯与多元醇的粘合剂和作为木材粘合剂的用途。 0004 JP-2008-195819 公开了包含通过借助于异氰酸酯化合物使由二羧酸和二醇组成 的聚酯链扩展生产的扩链聚酯的聚酯类。
10、自粘型粘合剂组合物。 聚酯类自粘型粘合剂可用均 源自植物的二羧酸和二醇制备。 其中， 植物来源的二羧酸可以为二聚酸， 植物来源的二醇可 以为二聚二醇 (dimer diol)。 0005 异山梨醇为生物类杂二环并且已知为聚合物组合物中的硬化剂。WO2006/102280 公开了包括选自由聚酯、 聚酯醚和聚氨酯组成的组的无定形热塑性聚合物的混合物的热塑 性调色剂组合物， 其中所述聚合物具有介于 50和 80之间的 Tg。聚酯可以基于二聚二 醇、 异山梨醇衍生的二醇和二聚酸。 发明内容 0006 本发明所要解决的问题是提供具有良好的粘合性和内聚性以及高的生物降解性 的粘合剂组合物。 0007 通过。
11、下述组合物来解决所述问题， 所述组合物包括 a) 下述 a1) 和 a2) 的缩聚物、 和 b) 每分子具有至少两个官能团的交联剂 ： 0008 a1) 包含 4 至 8 个碳原子和 1 至 3 个氧原子的杂二环， 其中所述杂二环由 2 至 4 个 羟基取代， 0009 a2) 脂肪酸二聚体 ； 0010 其中所述缩聚物和所述交联剂能够相互反应。 0011 在另一实施方案中， 本发明涉及一种粘合剂， 其可通过将 a) 下述 a1) 和 a2) 的缩 聚物和 b) 每分子具有至少两个官能团的交联剂反应而获得 ： 0012 a1) 包含 4 至 8 个碳原子和 1 至 3 个氧原子的杂二环， 其中。
12、所述杂二环由 2 至 4 个 羟基取代， 0013 a2) 脂肪酸二聚体。 说 明 书 CN 103154079 A 4 2/13 页 5 具体实施方式 0014 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 所述组合物或粘合剂 为生物类。此处使用的术语 “生物类” 要求至少 70% 的根据 ASTM6866-08 的 “可再生” 碳。 0015 包含 4 至 8 个碳原子的杂二环为包含 4、 5、 6、 7 或 8 个碳原子的杂二环。 0016 包含 1 至 3 个氧原子的杂二环为包含 1、 2 或 3 个氧原子的杂二环。 0017 由 2 至 4 个羟基取代的杂二环为由 2、 3 。
13、或 4 个羟基取代的杂二环。 0018 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 杂二环包含 5、 6 或 7 个碳原子和 1、 2 或 3 个氧原子， 其中杂二环由 2、 3 或 4 个羟基取代。 0019 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 杂二环包含 5、 6 或 7 个碳原子和 2 或 3 个氧原子， 其中杂二环由 2、 3 或 4 个羟基取代。 0020 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 杂二环包含 5、 6 或 7 个碳原子和 2 或 3 个氧原子， 其中杂二环由 2 或 3 个羟基取代。 0021 在与以上或以下实施方案的任一种组。
14、合的优选实施方案中， 杂二环包含 6 个碳原 子和 2 个氧原子， 其中杂二环由 2 个羟基取代。 0022 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 杂二环为 1,4:3,6 双 无水己糖醇， 更优选选自由异山梨醇、 异二缩甘露醇 (isomannide) 和艾杜露醇 (isoidide) 组成的组。 0023 双 无 水 己 糖 醇 商 购 可 得。 例 如，异 山 梨 醇 可 从 Roquette Frres S.A.(Lestrem,France) 在 商 品 名 “Polysorb P”下 获 得。 异 山 梨 醇 还 可 从 Cargill Deutschland 获得。
15、。 0024 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 组分 a1) 以相对于缩 聚物 a) 为 1wt% 至 50wt%、 更优选 5wt% 至 35wt%、 特别地 10wt% 至 25wt% 的浓度存在。 0025 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 脂肪酸具有 14 至 22 个碳原子， 即 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21 或 22 个碳原子。 0026 此处使用的术语 “脂肪酸二聚体” 是指单或多不饱和脂肪酸和 / 或其酯的二聚产 物。 0027 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， 脂肪酸选自由油 酸、。
16、 亚油酸、 棕榈油酸、 亚麻酸、 桐酸、 蓖麻油酸、 斑鸠菊酸、 十八碳三烯 -4- 酮酸、 肉豆蔻脑 酸、 十七烷基油酸、 顺 ( 式 )9- 二十碳烯酸、 二十碳二烯酸和 / 或芥酸组成的组。 0028 脂肪酸二聚体商购可得。例如， 油酸或亚油酸的二聚体从 Croda(Gouda,The Netherlands) 在商品名 PRIPOL1009 下、 或者从 Cognis(Dsseldorf,Germany) 在商品名 EMPOL1008 或 EMPOL1016 下可得。 0029 PRIPOL1009 和 EMPOL1008 为高纯度、 完全氢化和蒸馏的脂族二聚酸。这些产品呈 现为无色至。
17、浅色、 澄清的粘性液体。其性能可总结如下 ： 0030 说 明 书 CN 103154079 A 5 3/13 页 6 0031 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 组分 a2) 以相对于缩 聚物 a) 为 50wt% 至 99wt%、 更优选 65wt% 至 95wt%、 特别地 75wt% 至 90wt% 的浓度存在。 0032 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 组分 a) 以相对于组 合物或粘合剂为 45wt% 至 95wt%、 更优选 50wt% 至 90wt%、 特别地 55wt% 至 80wt% 的浓度存 在。 0033 在与以上或以下实施方案。
18、的任一种组合的优选实施方案中， 组分 a1) 与组分 a2) 的摩尔比为 2:1 至 1:2、 更优选 1.3:1 至 1:1.3、 特别地约 1:1。过量的组分 a1) 或组分 a2) 分别获取具有低分子量的具有羟基或羧酸官能团的缩聚物。 0034 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 交联剂具有选自由异 氰酸酯、 环氧化物和酐及其任意组合组成的组的至少 2 个官能团。 0035 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， b) 为具有至少 2 个异 氰酸酯官能团的交联剂。 0036 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， b) 为具有结构 R-(。
19、N=C=O)n 的交联剂， 其中 R 为脂族、 脂环族或芳族残基， n 为 2 的整数。在与以上或以 下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， R 为包含 10 至 40 个碳原子的脂族、 脂环族或 芳族残基。在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， n 为 2、 3、 4、 5 或 6， 更优选 2、 3 或 4， 特别地 3 的整数。 0037 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， b) 选自由三聚异氰酸 酯、 更优选三聚脂族异氰酸酯及其任意组合组成的组。 0038 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， b) 选自由 MDI4,4- 亚甲基 。
20、- 二 ( 苯基异氰酸酯 )、 HDI 六亚甲基二异氰酸酯 ,1,6- 亚己基二异氰 酸酯 、 IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯 ,5- 异氰酸酯基 -1- 异氰酸酯基甲基 -1,3,3- 三甲基环 己烷 及其任意组合的三聚衍生物组成的组。 0039 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， b) 选自由如下组 成的组 ： Desmodur VL50(MDI类聚异氰酸酯， Bayer AG)， Basonat F200WD(脂族聚异氰酸酯， BASF AG)，等级 N3600 和 XP2410( 各自来自 BAYER AG ： 脂族聚异氰酸酯， 低粘度 HDI 三聚体 )， 异佛尔。
21、酮二异氰酸酯的三聚体 (Vestagon B1530)， 六亚甲基 1,6- 二 异氰酸酯， 甲苯二异氰酸酯， 间亚苯基二异氰酸酯， 对亚苯基二异氰酸酯， 苯二亚甲基二异 氰酸酯， 4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯， 2,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯， 2,2 - 二苯基甲 烷二异氰酸酯， 六亚甲基二异氰酸酯， 异佛尔酮二异氰酸酯， 聚亚甲基聚苯基二异氰酸酯， 说 明 书 CN 103154079 A 6 4/13 页 7 3,3 - 二甲基 -4,4 - 二亚苯基二异氰酸酯， 3,3 - 二甲基 -4,4 - 二苯基甲烷二异氰 酸酯， 3,3-二氯-4,4-二亚苯基二异氰酸酯， 1,5-萘二。
22、异氰酸酯， 其改性化合物如其脲酮 亚胺改性的化合物， 及其任意组合。 0040 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， b) 为具有至少 2 个环 氧基官能团的交联剂。 0041 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， b) 选自由包含至 少 2 个环氧基官能团的二聚、 低聚和聚合的环氧材料及其任意组合组成的组。 0042 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， b) 选自由缩水甘 油酯组成的组。 0043 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， b) 为表氯醇和对 氨基苯酚的反应产物。 0044 在与以上或以下实施方案的任一。
23、种组合的另一优选实施方案中， b) 为双酚 A 和 表氯醇的反应产物， 更优选选自由 Ciba Geigy AralditeTM6010， Dow Chemical DERTM331 和 Shell Chemical EponTM825、 828、 826、 830、 834、 836、 1001、 1004、 1007 组成的组。 0045 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， b) 为苯酚和 甲醛 ( 酚醛清漆树脂 ) 与表氯醇的反应产物， 更优选其中酚醛清漆树脂选自由来自 Dow Chemical 的 DENTM431 和 438， 来自 Ciba Geigy 的 C。
24、Y-281TM( 聚环氧化苯酚甲醛酚醛树脂预 聚物 )， 来自 Ciba Geigy 的 ECNTM1285、 1280 和 1299( 聚环氧化甲酚甲醛酚醛树脂预聚物 ) 组成的组。 0046 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， b) 为多元 醇的聚缩水甘油醚， 更优选其中多元醇为丁烷 -1,4- 二醇 ( 从 Ciba Geigy 在商品名 AralditeTMRD-2 下可得 ) 或甘油 ( 从 Shell Chemical 在商品名 EponTM812 下可得 )。 0047 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， b) 为挠性环氧树 脂， 更优。
25、选选自聚乙二醇二环氧化物 (polyglycol diepoxie)( 从 Dow Chemical Company 在商品名 DERTM732 和 736 下可得 ) 和亚油酸二聚酸的二缩水甘油酯 ( 从 Shell Chemical Company 在商品名 EponTM871 和 872 下可得 )。 0048 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， b) 为具有超过 两个官能团的环氧树脂， 更优选选自由如下组成的组 ： 异氰脲酸三缩水甘油酯 (TGIC)、 N,N,N,N- 四 (2- 羟乙基 ) 己二酰二胺 ( 例如 Primid XL552)、 四缩水甘油基间苯二。
26、甲胺 (如来自Emerald Performance Materials的Erisys GA-240)、 对氨基苯酚的三缩水甘油醚 ( 例如来自 Ciba-Geigy Corporation 的 AralditeTM0500/0510)、 N,N,N,N,- 四缩水甘油 基-a,a-二(4-氨基苯基)-对二异丙基-苯、 双酚-9-芴的二缩水甘油醚和N,N,N,N-四 缩水甘油基 -4,4- 亚甲基二苯胺 ( 例如来自 Ciba Corporation 的 AralditeTM720)。 0049 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， b) 为环氧化甘油 三酸酯， 更优选天然。
27、油的环氧化甘油三酸酯， 特别地， 其中天然油选自由如下组成的组 ： 亚 麻子油、 豆油、 蓖麻油、 棕榈仁油、 向日葵油、 玉米油、 棉子油、 紫苏子油、 菜子油、 橄榄油、 低 芥酸菜子油、 棕榈油、 椰子油、 米糠油、 红花油、 芝麻油、 妥尔油及其任意组合。 在与以上或以 下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， 环氧化脂肪酸酯中的环氧基数目为 2、 3、 4、 5 或 6， 更优选 3、 4 或 5。 说 明 书 CN 103154079 A 7 5/13 页 8 0050 甘油三酸酯为天然油的主要组分且由通过甘油中心连接的三个脂肪酸基组成。 环 氧化甘油三酸酯就其本身可在自然界中。
28、例如在斑鸠菊属植物中得到， 或可方便地由更常见 的不饱和油通过使用标准环氧化工艺来合成。 0051 环 氧 化 甘 油 三 酸 酯 还 商 购 可 得。 例 如， 环 氧 化 亚 麻 子 油 (ELO) 可 从 Cognis(Dsseldorf,Germany) 在 商 品 名 DEHYSOL B316SPEZIAL 下，或 从 Arkema(King of Prussia,Pennsylvania) 在 商 品 名 VIKOFLEX7190 下 获 得。 环 氧 化 豆 油 (ESBO) 可 从 Cognis(Dsseldorf,Germany) 在 商 品 名 DEHYSOL D82 下，。
29、或 从 Arkema(King of Prussia,Pennsylvania) 在商品名 VIKOFLEX7170 下获得。 0052 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， b) 为具有至少 2 个酐 官能团的交联剂。 0053 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， b) 选自由包含至 少 2 个酐官能团的二聚、 低聚和聚合的酐材料及其任意组合组成的组。 0054 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， b) 选自由如下组 成的组 ： 均苯四酸二酐 (PMDA)、 3,3 ,4,4 - 氧双邻苯二甲酸二酐 (ODPA)、 3,3 ,4,4。
30、 - 二 苯酮四甲酸二酐 (BTDA)、 3,3 ,4,4 - 联苯四甲酸二酐、 1,2,3,4- 环丁烷四甲酸二酐、 4,4 -( 六氟异亚丙基 ) 二酞酸酐 (6FDA)、 苯醌四甲酸二酐和乙烯四甲酸二酐。 0055 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， 组分 b) 以相对 于组合物或粘合剂为 5wt% 至 55wt%、 更优选 10wt% 至 50wt%、 特别地 15wt% 至 40wt% 的浓度 存在。 0056 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， a1) 进一步包含二醇 单体。 0057 此处使用的术语 “二醇单体” 是指脂族二醇。在与以上或以。
31、下实施方案的任一种 组合的优选实施方案中， 二醇单体具有 3 至 16 个碳原子， 即 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15 或 16 个碳原子， 更优选 4 至 11 个碳原子， 即 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10 或 11 个碳原子。在与 以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， 二醇单体源自可再生资源， 特 别地， 选自由 1,3- 丙烷二醇或 1,4- 丁烷二醇组成的组。 0058 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， a1) 包含 0.1mol% 至 50mol%、 优选 5mol% 至 15mo。
32、l% 的二醇单体， 相对于羟基官能单体的总量。 0059 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， a1) 进一步包含脂肪 醇单体的二聚体。 0060 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 脂肪醇具有 14 至 22 个碳原子， 即 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21 或 22 个碳原子。此处使用的术语 “脂肪醇二聚体” 是指单或多不饱和脂肪醇的二聚产物。 0061 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， 可通过油酸、 亚 油酸、 棕榈油酸、 亚麻酸、 桐酸、 蓖麻油酸、 斑鸠菊酸、 十八碳三烯 -4- 酮酸、 肉豆蔻脑酸。
33、、 十七烷基油酸、 顺 ( 式 )9- 二十碳烯酸、 二十碳二烯酸和 / 或芥酸的二聚体的氢化获得脂肪 醇二聚体。 0062 脂肪醇二聚体例如从 Croda( 商品名 PRIPOL2033) 或 Cognis(SOVERMOL908) 商购 可得。PRIPOL2033 和 SOVERMOL908 均为高纯度、 完全氢化和蒸馏的脂族二聚醇。这些产品 说 明 书 CN 103154079 A 8 6/13 页 9 呈现为无色、 澄清的粘性液体。其性能可总结如下 ： 0063 0064 0065 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， a1) 包含 0.1mol% 至 50mol%、 。
34、优选 5mol% 至 15mol% 的脂肪醇二聚体， 相对于羟基官能单体的总量。 0066 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， a1) 进一步包含甘油。 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， a1)包含0.1mol%至15mol%、 优 选 5mol% 至 10mol% 的甘油。甘油为天然油的主要组分之一且可以用作本发明中的支化剂。 0067 甘油的使用使得提高聚合物的官能度和便于随后的交联步骤。 0068 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， a1) 进一步包含二胺 单体。 0069 此处使用的术语 “二胺单体” 是指脂族二胺。在与以上或以下。
35、实施方案的任一种 组合的优选实施方案中， 二胺单体具有 3 至 16 个碳原子， 即 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15 或 16 个碳原子， 更优选 4 至 11 个碳原子， 即 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10 或 11 个碳原子。在与 以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， 二胺单体选自由 1,4- 二氨基 丁烷或 1,5- 二氨基戊烷组成的组。 0070 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， a1) 包含 0.1mol% 至 50mol%、 优选 5mol% 至 15mol% 的二胺单体， 相对于。
36、羟基官能单体的总量。 0071 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， a1) 进一步包含脂肪 胺单体的二聚体。 0072 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 脂肪胺具有 14 至 22 个碳原子， 即 14、 15、 16、 17、 18、 19、 20、 21 或 22 个碳原子。 0073 此处使用的术语 “脂肪胺二聚体” 是指单或多不饱和脂肪胺的二聚产物。 0074 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， 可通过油酸、 亚 油酸、 棕榈油酸、 亚麻酸、 桐酸、 蓖麻油酸、 斑鸠菊酸、 十八碳三烯 -4- 酮酸、 肉豆蔻脑酸、 十七烷基油。
37、酸、 顺 ( 式 )9- 二十碳烯酸、 二十碳二烯酸和 / 或芥酸的二聚体的氢化获得脂肪 胺二聚体。 0075 脂肪胺二聚体例如从 Croda( 商品名 PRIPOL1074) 商购可得。 0076 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， a1) 包含 0.1mol% 至 50mol%、 优选 5mol% 至 15mol% 的脂肪胺二聚体， 相对于羟基官能单体的总量。 说 明 书 CN 103154079 A 9 7/13 页 10 0077 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， a2) 进一步包含二酸 单体。 0078 此处使用的术语 “二酸单体” 是指饱和二羧。
38、酸。 在与以上或以下实施方案的任一种 组合的优选实施方案中， 二酸单体具有 3 至 16 个碳原子， 即 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11、 12、 13、 14、 15 或 16 个碳原子， 更优选 4 至 11 个碳原子， 即 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10 或 11 个碳原子。 0079 在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， 二酸单体 源自可再生资源， 特别地选自由琥珀酸、 癸二酸和壬二酸组成的组。例如， 通过糖 的发酵生产琥珀酸， 工业上通过油酸的臭氧分解获得壬二酸。可再生的壬二酸从 Cognis(Dsseldorf,Germany)。
39、 在商品名 Emerox1110 或 Emerox1144 下商购可得。 0080 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， a2) 包含 0.1mol% 至 50mol%、 更优选 10mol% 至 30mol% 的二酸单体。 0081 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， a2) 进一步包含脂肪 酸三聚体。 0082 脂肪酸三聚体的使用使得提高聚合物的官能度和便于随后的交联步骤。 0083 此处使用的术语 “脂肪酸三聚体” 是指单或多不饱和脂肪酸和 / 或其酯的三聚产 物。 0084 脂肪酸三聚体可作为脂肪酸例如油酸或亚油酸的二聚期间的副产物而获得， 并 且可通。
40、过蒸馏分离。该三聚酸例如从 Croda 在商品名 PRIPOL1006( 混合物 ： 95wt% 二聚酸 /5wt% 三聚酸 )、 PRIPOL1025( 混合物 ： 80wt% 二聚酸 /20wt% 三聚酸 ) 或 PRIPOL1040( 混合 物 ： 25wt% 二聚酸 /75wt% 三聚酸 ) 下和从 Cognis(EMPOL1045 或 EMPOL1043) 商购可得。 0085 PRIPOL1040 和 EMPOL1045 为多元酸含量典型地超过 70% 的完全氢化的三聚酸， 并 且在期望支化的应用中是有用的。其性能可总结如下 ： 0086 0087 在与以上或以下实施方案的任一种组。
41、合的优选实施方案中， a2) 包含 1mol% 至 20mol%、 优选 5mol% 至 15mol% 的脂肪酸三聚体。 0088 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 缩聚物的重均分子量 (Mw) 为 2,000g/mol 至 80,000g/mol， 更优选 5,000g/mol 至 30,000g/mol， 特别地 10,000g/ mol至20,000g/mol。 此处使用的， 通过使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液、 基于聚苯乙烯(PS) 标准物利用聚苯乙烯型交联共聚物柱的凝胶渗透色谱 (GPC) 仪器 (Waters Model Pump515 和 Waters241。
42、4 折射率检测器 ) 来确定聚合物的平均分子量。 0089 图 1 示出包含异山梨醇、 脂肪醇二聚体 ( 二聚二醇 )、 脂肪酸二聚体 ( 二聚酸 ) 和 二酸单体的线性聚酯的合成。 说 明 书 CN 103154079 A 10 8/13 页 11 0090 图 2 示出包含异山梨醇、 脂肪酸二聚体 ( 二聚酸 ) 和脂肪酸三聚体 ( 三聚酸 ) 的 支化聚酯的合成。 0091 图 3 示出包含异山梨醇、 脂肪酸二聚体 ( 二聚酸 ) 和二胺单体的聚 ( 酯酰胺 ) 的 合成。 0092 图 4 示出 OH 封端的聚酯与六亚甲基二异氰酸酯的三聚衍生物 (Desmodur N3600) 的交联。
43、。 0093 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 组合物或粘合剂包含 增粘树脂， 更优选选自由松香酸、 松香酸酯、 萜烯树脂、 萜烯 / 酚醛树脂和烃类树脂组成的 组的增粘树脂。 0094 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 组合物或粘合剂包含 填料， 更优选选自由硅酸盐、 滑石、 碳酸钙、 粘土和炭黑组成的组的填料。 0095 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 组合物或粘合剂包含 增塑剂， 其更优选选自由邻苯二甲酸酯和触变剂组成的组的增塑剂。触变剂优选选自由膨 润土、 气相二氧化硅、 尿素衍生物、 原纤化或碎浆纤维组成的组。 优选地， 。
44、碎浆纤维选自由南 非槿麻、 大麻、 亚麻、 黄麻、 剂麻、 棉和亚麻布组成的组。 0096 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 组合物或粘合剂包含 颜料。在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， 组合物或粘合剂包 含颜料浆料。 0097 在另一实施方案中， 本发明涉及根据本发明的粘合剂的制备方法， 其包括将 a) 下 述 a1) 和 a2) 的缩聚物和 b) 每分子具有至少两个官能团的交联剂在溶剂中反应 ： 0098 a1) 包含 4 至 8 个碳原子和 1 至 3 个氧原子的杂二环， 其中杂二环由 2 至 4 个羟基 取代， 0099 a2) 脂肪酸二聚体。。
45、 0100 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 可通过将组分 a1) 和 a2)在160至300、 更优选220至260、 特别地约250的温度下反应获得缩聚物。 该 温度范围使得由羧酸和二醇形成酯键， 而避免杂二环化合物的热劣化和变色。 0101 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 在不存在有机溶剂下 进行组分 a1) 和 a2) 的反应。 0102 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 为了促进水的提取和 加速反应， 缩聚反应期间施加真空。真空压力优选在 0.1mbar 至 25mbar 范围内， 更优选 1mbar 至 5mbar、 特。
46、别地约 1.5mbar。 0103 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 在聚合催化剂存在下 进行缩聚反应。在本领域中公知可以用于缩聚工艺的催化剂。在与以上或以下实施方案的 任一种组合的另一优选实施方案中， 催化剂选自由 Li、 Ca、 Mg、 Mn、 Zn、 Pb、 Sb、 Sn、 Ge 和 Ti 的 盐和氧化物、 及它们的二醇加合物组成的组， 更优选乙酸盐和 Ti 醇盐， 甚至更优选正丁氧 基钛 (IV)、 辛酸锡 ( )、 氯化丁基氢氧化锡、 乙酸锰、 乙酸锌， 特别地， 正丁氧基钛 (IV) 和 辛酸锡 ( ) 是优选的酯化催化剂。 0104 在与以上或以下实施方案的任。
47、一种组合的优选实施方案中， 催化剂最初包括在反 应物中。在与以上或以下实施方案的任一种组合的另一优选实施方案中， 将催化剂在加热 说 明 书 CN 103154079 A 11 9/13 页 12 时一次或多次添加至混合物。 0105 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 以 0.001 至 2wt%、 更 优选 0.005 至 0.5wt%、 特别地约 0.01wt% 的浓度使用聚合催化剂。 0106 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 在稳定剂存在下进 行组分 a1) 和 a2) 的反应。更优选地， 稳定剂为酚类稳定剂， 特别地选自由 Irganox259。
48、、 Irganox1010、 Irganox1330、 Irganox B900、 Irganox HP2921FF 及其任意组合组成的组。 0107 如果 a1) 进一步包含二醇单体、 脂肪醇二聚体、 甘油、 二胺单体和 / 或脂肪胺二聚 体， 和 / 或 a2) 进一步包含二酸单体和 / 或脂肪酸三聚体， 则相同优选的反应条件适用于缩 聚反应。 0108 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 粘合剂的制备方法包 括将缩聚物和交联剂在溶剂中反应， 其中溶剂为有机溶剂。 溶剂优选为烃如甲苯或二甲苯。 0109 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 粘合剂的制备方。
49、法包 括将缩聚物和交联剂在溶剂中反应， 其中缩聚物和交联剂的浓度为 85 至 99wt%。 0110 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 催化剂用于缩聚物和 交联剂之间的反应。本领域中已知用于该反应的合适催化剂。 0111 如果交联剂包含异氰酸酯基， 则可以使用用于制备聚氨酯的已知催化剂。在与以 上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 用于缩聚物 ( 羧基封端和 / 或羟基封 端 ) 和异氰酸酯交联剂之间的反应的催化剂选自由二价锡、 四价锡和叔胺组成的组。 0112 在与以上或以下实施方案的任一种组合的优选实施方案中， 催化剂为二价锡， 更 优选选自由二价锡的二羧酸盐组成的组。特别地， 催化剂选自由辛酸锡 (II)、。