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1、(10)申请公布号 CN 103145576 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103145576 A *CN103145576A* (21)申请号 201310104382.8 (22)申请日 2013.03.28 C07C 231/12(2006.01) C07C 233/09(2006.01) C07C 231/24(2006.01) (71)申请人 重庆紫光化工股份有限公司 地址 401121 重庆市北部新区黄山大道中段 杨柳路 2 号 B-10 (72)发明人 吴传隆 丁永良 龙晓钦 罗财能 任星宇 何咏梅 (74)专利代理机构 北京同恒源知识产权代理有 限公司 1。
2、1275 代理人 赵荣之 (54) 发明名称 一种环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯 方法 (57) 摘要 本发明公开了一种环境友好的甲基丙烯酰胺 的制备和提纯方法 ； 本发明以丙酮氰醇为主要原 料， 经过浓硫酸水解、 脱水等作用， 生成甲基丙烯 酰胺硫酸盐， 甲基丙烯酰胺硫酸盐经过氨气或者 氨水中和， 中和后的离心母液循环套用， 而含硫酸 铵的甲基丙烯酰胺湿品经过洗涤除盐和重结晶的 两次提纯， 得到甲基丙烯酰胺纯品， 并且重结晶母 液也循环套用。 本发明采用新的工艺路线， 使母液 能够循环套用， 从而大大减少了含盐含酸废水的 排放， 避免了废水对环境的污染， 并且还减少了甲 基丙烯酰胺在母液。
3、中的溶解， 提高了甲基丙烯酰 胺的产率， 得到含量 98.5% 以上的甲基丙烯酰胺， 其硫酸铵含量在 1.5% 以内， 收率达到 87% 以上。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103145576 A CN 103145576 A *CN103145576A* 1/1 页 2 1. 一种环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法， 其特征在于 ： 包括以下步骤 ： 1） 丙酮氰醇与浓硫酸作用， 水解生成 - 甲酰胺基异丙基硫酸氢酯 ；。
4、 2） - 甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下， 脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐 ； 3） 用氨气或者氨水中和甲基丙烯酰胺硫酸盐， 使其硫酸完全转化为硫酸铵 ； 4） 中和完毕后， 冷却结晶， 离心出晶体， 母液循环回到步骤 3） 的中和体系中用作溶剂， 晶体为含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品 ； 5） 洗涤含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品， 溶解分离硫酸铵， 离心后得到甲基丙烯酰胺半 成品 ； 6） 甲基丙烯酰胺半成品加热溶解， 经活性炭脱色后， 冷却重结晶， 晶体烘干得到甲基丙 烯酰胺纯品， 而重结晶母液循环回到步骤 5） 用作洗涤剂或循环回到步骤 6） 用作重结晶溶 剂。 2. 根据权利要求 1 所述。
5、环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 1）中， 丙酮氰醇与浓硫酸的质量比为 1:1.1 1.6， 浓硫酸的质量浓度为 98% 100.3%， 丙酮氰醇与浓硫酸采取双滴加的方式加入反应体系， 反应温度为 60 100。 3. 根据权利要求 1 所述环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 1） 中， 反应体系中加入有阻聚剂， 阻聚剂为对苯二酚、 吩噻嗪和硫酸铜的一种或者几 种， 阻聚剂的质量为丙酮氰醇的 0.1% 0.5%。 4. 根据权利要求 1 所述环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 2） 中， 反。
6、应温度为 100 150。 5. 根据权利要求 1 所述环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 3） 中， 将甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至 90 100后滴加至中和体系中， 同时往 中和体系中通入氨水或者氨气， 反应温度为 0 60， 中和完毕后中和体系的 pH 值为 5.5 7.0。 6. 根据权利要求 1 所述环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 4） 中， 结晶温度为 0 25。 7. 根据权利要求 1 所述环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法， 其特征在于 ： 所 述步骤5） 中， 洗涤剂与甲基丙烯酰胺湿品的质量比为1:13，。
7、 得到的甲基丙烯酰胺半成品 含有 5% 15% 质量的硫酸铵。 8. 根据权利要求 1 所述环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法， 其特征在于 ： 所 述步骤 6） 中， 重结晶溶剂与甲基丙烯酰胺的质量比为 1:2 3， 加热溶解温度为 50 70， 重结晶温度为 0 25。 9. 根据权利要求 1 至 8 任意一项所述环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法， 其特征在于 ： 所述步骤 3） 中， 第一次中和时， 中和体系的溶剂为水， 水的质量为氨的质量的 3 5 倍 ； 第二及以后次中和时， 中和体系的溶剂为步骤 4） 循环回用的母液。 10.根据权利要求1至8任意一项所述环境友好的甲基丙。
8、烯酰胺的制备和提纯方法， 其 特征在于 ： 所述步骤 5） 中， 第一次洗涤时， 洗涤剂为水 ； 第二及以后次洗涤时， 洗涤剂为步 骤 6） 循环回用的重结晶母液。 权 利 要 求 书 CN 103145576 A 2 1/7 页 3 一种环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法 技术领域 0001 本发明涉及甲基丙烯酰胺的合成技术领域， 特别涉及一种环境友好的甲基丙烯 酰胺的制备和提纯方法。 背景技术 0002 甲基丙烯酸胺主要用于蚕丝增重剂、 纤维匀染剂、 吸湿剂、 胶粘剂和抗静电剂， 还 用作水泥添加剂、 砂浆添加剂、 人造革添加剂等。 甲基丙烯酰胺的品质决定于甲基丙烯酰胺 在蚕丝增重过程。
9、中的增重率， 制取甲基丙烯酰胺有甲基丙烯睛水解法、 丙酮氰醇酸性水解 法、 甲基丙烯酸甲酯氨解法以及甲基丙烯酸与氨合成法。 工业上主要采用丙酮氰醇水解法， 国内目前仍停留在小试阶段， 产品纯度达 95%， 产率往往只有 60% 70% 左右。以往的工艺 路线生产甲基丙烯酰胺 （包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸） 会产生大量的废水， 由于废水 中含有一定量的甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸， 随着废水存放时间长， 废水中产生大量的聚 合物， 废水的排放对环境造成污染， 对产品也是一种损失。 发明内容 0003 有鉴于此， 本发明提供了一种环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法， 能够 大大减少含盐含酸废水。
10、的排放， 并且提高甲基丙烯酰胺的产率。 0004 本发明的环境友好的甲基丙烯酰胺的制备和提纯方法， 包括以下步骤 ： 1） 丙酮氰醇与浓硫酸作用， 水解生成 - 甲酰胺基异丙基硫酸氢酯 ； 2） - 甲酰胺基异丙基硫酸氢酯在浓硫酸作用下， 脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐 ； 3） 用氨气或者氨水中和甲基丙烯酰胺硫酸盐， 使其硫酸完全转化为硫酸铵 ； 4） 中和完毕后， 冷却结晶， 离心出晶体， 母液循环回到步骤 3） 的中和体系中用作溶剂， 晶体为含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品 ； 5） 洗涤含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品， 溶解分离硫酸铵， 离心后得到甲基丙烯酰胺半 成品 ； 6） 甲基丙烯酰胺半成品加。
11、热溶解， 经活性炭脱色后， 冷却重结晶， 晶体烘干得到甲基丙 烯酰胺纯品， 而重结晶母液循环回到步骤 5） 用作洗涤剂或循环回到步骤 6） 用作重结晶溶 剂。 0005 所述步骤 1） 的反应式为 ： 其优选的工艺参数为 ： 丙酮氰醇与浓硫酸的质量比为 1:1.1 1.6， 浓硫酸的质量浓度 为 98% 100.3%， 丙酮氰醇与浓硫酸采取双滴加的方式加入反应体系， 反应温度为 60 100 ； 反应体系中可以加入阻聚剂， 阻聚剂为对苯二酚、 吩噻嗪和硫酸铜的一种或者几种， 说 明 书 CN 103145576 A 3 2/7 页 4 阻聚剂的质量为丙酮氰醇的 0.1% 0.5%。 0006 。
12、所述步骤 2） 的反应式为 ： 其优选的工艺参数为 ： 反应温度为 100 150。 0007 所述步骤 3） 的反应式为 ： 其优选的工艺参数为 ： 将甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至 90 100后滴加至中和体系 中， 同时往中和体系中通入氨水或者氨气， 反应温度为 0 60， 中和完毕后中和体系的 pH 值为 5.5 7.0。 0008 所述步骤 4） 优选的工艺参数为 ： 结晶温度为 0 25。 0009 所述步骤5） 优选的工艺参数为 ： 洗涤剂与甲基丙烯酰胺湿品的质量比为1:13， 得到的甲基丙烯酰胺半成品含有 5% 15% 质量的硫酸铵。 0010 所述步骤6） 优选的工艺参数为 ： 重。
13、结晶溶剂与甲基丙烯酰胺的质量比为1:23， 加热溶解温度为 50 70， 重结晶温度为 0 25。 0011 所述步骤 3） 中， 第一次中和时， 中和体系的溶剂为水， 水的质量为氨的质量的 3 5 倍 ； 第二及以后次中和时， 中和体系的溶剂为步骤 4） 循环回用的母液。 0012 所述步骤 5） 中， 第一次洗涤时， 洗涤剂为水 ； 第二及以后次洗涤时， 洗涤剂为步骤 6） 循环回用的重结晶母液。 0013 本发明的有益效果在于 ： 本发明以丙酮氰醇为主要原料， 经过浓硫酸水解、 脱水等 作用， 生成甲基丙烯酰胺硫酸盐， 甲基丙烯酰胺硫酸盐经过氨气或者氨水中和， 中和后的离 心母液循环套用。
14、， 而含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品经过洗涤除盐和重结晶的两次提纯， 得 到甲基丙烯酰胺纯品， 并且重结晶母液也循环套用。 本发明采用新的工艺路线， 使母液能够 循环套用， 从而大大减少了含盐含酸废水的排放， 避免了废水对环境的污染， 并且还减少了 甲基丙烯酰胺在母液中的溶解， 提高了甲基丙烯酰胺的产率， 得到含量 98.5% 以上的甲基 丙烯酰胺， 其硫酸铵含量在 1.5% 以内， 收率达到 87% 以上。 0014 本发明是一种低能耗、 环境友好的、 降低生产成本、 降低投资的工艺路线， 特别适 用于工业规模化、 连续化生产， 尤其是减少废水排放， 增加产量效果明显。 附图说明 0015 为了。
15、使本发明的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将结合附图对本发明作进 一步的详细描述， 其中 ： 图 1 为本发明的工艺流程图。 具体实施方式 0016 以下将参照附图， 对本发明的优选实施例进行详细的描述。 0017 实施例 1 说 明 书 CN 103145576 A 4 3/7 页 5 1） 将浓硫酸 （1360 公斤） 、 丙酮氰醇 （850 公斤） 经过转子流量计， 按照 1.6:1（质量比） 比例投入反应釜中， 丙酮氰醇与浓硫酸作用， 水解生成 - 甲酰胺基异丙基硫酸氢酯， 因为 此时的反应是放热反应， 所以开启冷却系统， 使锅内反应温度保持在 90， 生成物从反应釜 溢流口溢出。
16、， 进入管式反应器 ； 2） 上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应， - 甲酰胺基异丙基硫 酸氢酯在浓硫酸作用下， 脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐， 此反应是吸热反应， 用蒸汽加热至 130， 因为温度过低， 化学反应不完全， 温度过高， 容易引起聚合或者炭化， 所以控制温度 是关键因素 ； 为了使反应趋于完全， 生成物进入保温器， 保温温度控制在 130左右 ； 当物 料转入酰胺接受器后， 取样分析， 其甲基丙烯酰胺的含量为 34% 以上， 甲基丙烯酰胺的产率 为 99% ； 3） 将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至 100， 保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性 ； 在 中和釜中加入水 21。
17、93 公斤， 冷却至 10， 然后慢慢滴加甲基丙烯酰胺硫酸盐， 同时通入氨 气， 通入氨气的总量以硫酸计， 恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为宜 ； 由于中和反应是放热 反应， 中和釜内盘管通入冷凝水， 控制反应温度不超过 60， 温度过高， 甲基丙烯酰胺会发 生水解反应 ； 4） 中和完毕后， 冷却至 10左右， 晶体完全析出， 然后离心， 晶体为含硫酸铵的甲基丙 烯酰胺湿品， 得到母液 2640 公斤， 母液下一次循环回到步骤 3） 的中和体系中用作溶剂 ； 5） 将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共 2200 公斤， 其甲基丙烯酰胺的含量为 38%， 加入 1500 公斤的水洗涤， 剧烈室温搅拌溶。
18、解硫酸铵， 离心， 得到甲基丙烯酰胺半成品， 半成品的 质量为960公斤， 半成品含有甲基丙烯酰胺为85%， 硫酸铵含量为12%， 含水3%左右 ； 硫酸铵 母液含有甲基丙烯酰胺 0.4%， 将硫酸铵母液送入硫酸铵车间制备硫酸铵 ； 6） 甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中， 然后加入 0.5 倍质量的水 （以甲基丙烯酰胺计） 共 441 公斤， 加热至 60至甲基丙烯酰胺完全溶解， 然后加入 3% 质量 （以甲基丙烯酰胺计） 的活性炭 （24 公斤） 进行脱色 ； 抽滤活性炭后， 滤液冷却至 10重结晶， 晶体烘干得到甲基 丙烯酰胺纯品 764 公斤， 纯度达到 99% 以上， 收率 87% （。
19、以丙酮氰醇计） ； 得到重结晶母液 710 公斤， 重结晶母液下一次循环回到步骤 5） 用作洗涤剂。 0018 实施例 2（母液循环套用 1） 1） 将浓硫酸 （1360 公斤） 、 丙酮氰醇 （850 公斤） 经过转子流量计， 按照 1.6:1（质量比） 比例投入反应釜中， 丙酮氰醇与浓硫酸作用， 水解生成 - 甲酰胺基异丙基硫酸氢酯， 因为 此时的反应是放热反应， 所以开启冷却系统， 使锅内反应温度保持在 95， 生成物从反应釜 溢流口溢出， 进入管式反应器 ； 2） 上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应， - 甲酰胺基异丙基硫 酸氢酯在浓硫酸作用下， 脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸。
20、盐， 此反应是吸热反应， 用蒸汽加热至 135， 因为温度过低， 化学反应不完全， 温度过高， 容易引起聚合或者炭化， 所以控制温度 是关键因素 ； 为了使反应趋于完全， 生成物进入保温器， 保温温度控制在 130左右 ； 当物 料转入酰胺接受器后， 取样分析， 其甲基丙烯酰胺的含量为 34% 以上， 甲基丙烯酰胺的产率 为 99% ； 3） 将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至 100， 保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性 ； 在 中和釜中加入实施例 1 步骤 4） 所得的母液 2640 公斤， 冷却至 10， 然后慢慢滴加甲基丙烯 说 明 书 CN 103145576 A 5 4/7 页 6 酰胺硫。
21、酸盐， 同时通入氨气， 通入氨气的总量以硫酸计， 恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为 宜 ； 由于中和反应是放热反应， 中和釜内盘管通入冷凝水， 控制反应温度不超过 60， 温度 过高， 甲基丙烯酰胺会发生水解反应 ； 4） 中和完毕后， 冷却至 10左右， 晶体完全析出， 然后离心， 晶体为含硫酸铵的甲基丙 烯酰胺湿品， 得到母液 2745 公斤， 母液下一次循环回到步骤 3） 的中和体系中用作溶剂 ； 5） 将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共 2240 公斤， 其甲基丙烯酰胺的含量为 39%， 加入 实施例 1 步骤 6） 得到的重结晶母液 710 公斤， 然后补加水 1000 公斤洗涤， 剧烈室。
22、温搅拌溶 解硫酸铵， 离心， 得到甲基丙烯酰胺半成品， 半成品的质量为 1002 公斤， 半成品含有甲基丙 烯酰胺为 87%， 硫酸铵含量为 10%， 含水 3% 左右 ； 硫酸铵母液含有甲基丙烯酰胺 0.4%， 将硫 酸铵母液送入硫酸铵车间制备硫酸铵 ； 6） 甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中， 然后加入 0.5 倍质量的水 （以甲基丙烯酰胺计） 共 499 公斤， 加热至 60至甲基丙烯酰胺完全溶解， 然后加入 3% 质量 （以甲基丙烯酰胺计） 的活性炭 （26 公斤） 进行脱色 ； 抽滤活性炭后， 滤液冷却至 10重结晶， 晶体烘干得到甲基 丙烯酰胺纯品 815 公斤， 纯度达到 99% 。
23、以上， 收率 95% （以丙酮氰醇计） ； 得到重结晶母液 700 公斤， 重结晶母液下一次循环回到步骤 5） 用作洗涤剂。 0019 实施例 3（母液循环套用 2） 1） 将浓硫酸 （1360 公斤） 、 丙酮氰醇 （850 公斤） 经过转子流量计， 按照 1.6:1（质量比） 比例投入反应釜中， 丙酮氰醇与浓硫酸作用， 水解生成 - 甲酰胺基异丙基硫酸氢酯， 因为 此时的反应是放热反应， 所以开启冷却系统， 使锅内反应温度保持在 90， 生成物从反应釜 溢流口溢出， 进入管式反应器 ； 2） 上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应， - 甲酰胺基异丙基硫 酸氢酯在浓硫酸作用下， 。
24、脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐， 此反应是吸热反应， 用蒸汽加热至 130， 因为温度过低， 化学反应不完全， 温度过高， 容易引起聚合或者炭化， 所以控制温度 是关键因素 ； 为了使反应趋于完全， 生成物进入保温器， 保温温度控制在 130左右 ； 当物 料转入酰胺接受器后， 取样分析， 其甲基丙烯酰胺的含量为 34% 以上， 甲基丙烯酰胺的产率 为 99% ； 3） 将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至 100， 保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性 ； 在 中和釜中加入实施例 2 步骤 4） 所得的母液 2745 公斤， 冷却至 10， 然后慢慢滴加甲基丙烯 酰胺硫酸盐， 同时通入氨气， 通入氨气的总量。
25、以硫酸计， 恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为 宜 ； 由于中和反应是放热反应， 中和釜内盘管通入冷凝水， 控制反应温度不超过 60， 温度 过高， 甲基丙烯酰胺会发生水解反应 ； 4） 中和完毕后， 冷却至 10左右， 晶体完全析出， 然后离心， 晶体为含硫酸铵的甲基丙 烯酰胺湿品， 得到母液 2640 公斤， 母液下一次循环回到步骤 3） 的中和体系中用作溶剂 ； 5） 将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共 2889 公斤， 其甲基丙烯酰胺的含量为 33%， 加入 实施例 2 步骤 6） 得到的重结晶母液 700 公斤， 然后补加水 1200 公斤洗涤， 剧烈室温搅拌溶 解硫酸铵， 离心， 得到甲基。
26、丙烯酰胺半成品， 半成品的质量为 1096 公斤， 半成品含有甲基丙 烯酰胺为 87%， 硫酸铵含量为 8%， 含水 5% 左右 ； 硫酸铵母液含有甲基丙烯酰胺 0.2%， 将硫酸 铵母液送入硫酸铵车间制备硫酸铵 ； 6） 甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中， 然后加入 0.5 倍质量的水 （以甲基丙烯酰胺计） 说 明 书 CN 103145576 A 6 5/7 页 7 共 478 公斤， 加热至 60至甲基丙烯酰胺完全溶解， 然后加入 3% 质量 （以甲基丙烯酰胺计） 的活性炭 （26 公斤） 进行脱色 ； 抽滤活性炭后， 滤液冷却至 10重结晶， 晶体烘干得到甲基 丙烯酰胺纯品 851 公斤。
27、， 纯度达到 99% 以上， 收率 99.1%（以丙酮氰醇计） ； 得到重结晶母液 750 公斤， 重结晶母液下一次循环回到步骤 5） 用作洗涤剂。 0020 实施例 4（母液循环套用 3） 1） 将浓硫酸 （1360 公斤） 、 丙酮氰醇 （850 公斤） 经过转子流量计， 按照 1.6:1（质量比） 比例投入反应釜中， 丙酮氰醇与浓硫酸作用， 水解生成 - 甲酰胺基异丙基硫酸氢酯， 因为 此时的反应是放热反应， 所以开启冷却系统， 使锅内反应温度保持在 90， 生成物从反应釜 溢流口溢出， 进入管式反应器 ； 2） 上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应， - 甲酰胺基异丙基硫 。
28、酸氢酯在浓硫酸作用下， 脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐， 此反应是吸热反应， 用蒸汽加热至 130， 因为温度过低， 化学反应不完全， 温度过高， 容易引起聚合或者炭化， 所以控制温度 是关键因素 ； 为了使反应趋于完全， 生成物进入保温器， 保温温度控制在 130左右 ； 当物 料转入酰胺接受器后， 取样分析， 其甲基丙烯酰胺的含量为 34% 以上， 甲基丙烯酰胺的产率 为 99% ； 3） 将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至 100， 保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性 ； 在 中和釜中加入实施例 3 步骤 4） 所得的母液 2640 公斤， 冷却至 10， 然后慢慢滴加甲基丙烯 酰胺硫酸盐， 同时通。
29、入氨气， 通入氨气的总量以硫酸计， 恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为 宜 ； 由于中和反应是放热反应， 中和釜内盘管通入冷凝水， 控制反应温度不超过 60， 温度 过高， 甲基丙烯酰胺会发生水解反应 ； 4） 中和完毕后， 冷却至 10左右， 晶体完全析出， 然后离心， 晶体为含硫酸铵的甲基丙 烯酰胺湿品， 得到母液 2732 公斤， 母液下一次循环回到步骤 3） 的中和体系中用作溶剂 ； 5） 将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共 2343 公斤， 其甲基丙烯酰胺的含量为 37%， 加入 实施例 3 步骤 6） 得到的重结晶母液 750 公斤， 然后补加水 1218 公斤洗涤， 剧烈室温搅拌溶 解硫。
30、酸铵， 离心， 得到甲基丙烯酰胺半成品， 半成品的质量为 986 公斤， 半成品含有甲基丙 烯酰胺为 88%， 硫酸铵含量为 9%， 含水 3% 左右 ； 硫酸铵母液含有甲基丙烯酰胺 0.1%， 将硫酸 铵母液送入硫酸铵车间制备硫酸铵 ； 6） 甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中， 然后加入 0.5 倍质量的水 （以甲基丙烯酰胺计） 共 440 公斤， 加热至 60至甲基丙烯酰胺完全溶解， 然后加入 3% 质量 （以甲基丙烯酰胺计） 的活性炭 （26 公斤） 进行脱色 ； 抽滤活性炭后， 滤液冷却至 10重结晶， 晶体烘干得到甲基 丙烯酰胺纯品 824 公斤， 纯度达到 99% 以上， 收率 96。
31、% （以丙酮氰醇计） ； 得到重结晶母液 690 公斤， 重结晶母液下一次循环回到步骤 5） 用作洗涤剂。 0021 实施例 5（母液循环套用 4） 1） 将浓硫酸 （1360 公斤） 、 丙酮氰醇 （850 公斤） 经过转子流量计， 按照 1.6:1（质量比） 比例投入反应釜中， 丙酮氰醇与浓硫酸作用， 水解生成 - 甲酰胺基异丙基硫酸氢酯， 因为 此时的反应是放热反应， 所以开启冷却系统， 使锅内反应温度保持在 90， 生成物从反应釜 溢流口溢出， 进入管式反应器 ； 2） 上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应， - 甲酰胺基异丙基硫 酸氢酯在浓硫酸作用下， 脱水生成甲基丙烯酰。
32、胺硫酸盐， 此反应是吸热反应， 用蒸汽加热至 说 明 书 CN 103145576 A 7 6/7 页 8 130， 因为温度过低， 化学反应不完全， 温度过高， 容易引起聚合或者炭化， 所以控制温度 是关键因素 ； 为了使反应趋于完全， 生成物进入保温器， 保温温度控制在 130左右 ； 当物 料转入酰胺接受器后， 取样分析， 其甲基丙烯酰胺的含量为 34% 以上， 甲基丙烯酰胺的产率 为 99% ； 3） 将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至 100， 保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性 ； 在 中和釜中加入实施例 4 步骤 4） 所得的母液 2732 公斤， 冷却至 10， 然后慢慢滴加甲基丙烯 。
33、酰胺硫酸盐， 同时通入氨气， 通入氨气的总量以硫酸计， 恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为 宜 ； 由于中和反应是放热反应， 中和釜内盘管通入冷凝水， 控制反应温度不超过 60， 温度 过高， 甲基丙烯酰胺会发生水解反应 ； 4） 中和完毕后， 冷却至 10左右， 晶体完全析出， 然后离心， 晶体为含硫酸铵的甲基丙 烯酰胺湿品， 得到母液 2544 公斤， 母液下一次循环回到步骤 3） 的中和体系中用作溶剂 ； 5） 将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共 2543 公斤， 其甲基丙烯酰胺的含量为 34%， 加入 实施例 4 步骤 6） 得到的重结晶母液 690 公斤， 然后补加水 1500 公斤洗涤， 。
34、剧烈室温搅拌溶 解硫酸铵， 离心， 得到甲基丙烯酰胺半成品， 半成品的质量为 1017 公斤， 半成品含有甲基丙 烯酰胺为 85%， 硫酸铵含量为 12%， 含水 3% 左右 ； 硫酸铵母液含有甲基丙烯酰胺 0.2%， 将硫 酸铵母液送入硫酸铵车间制备硫酸铵 ； 6） 甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中， 然后加入 0.5 倍质量的水 （以甲基丙烯酰胺计） 共 450 公斤， 加热至 60至甲基丙烯酰胺完全溶解， 然后加入 3% 质量 （以甲基丙烯酰胺计） 的活性炭 （26 公斤） 进行脱色 ； 抽滤活性炭后， 滤液冷却至 10重结晶， 晶体烘干得到甲基 丙烯酰胺纯品 820 公斤， 纯度达到 9。
35、8.5% 以上， 收率 95%（以丙酮氰醇计） ； 得到重结晶母液 710 公斤， 重结晶母液下一次循环回到步骤 5） 用作洗涤剂。 0022 实施例 6（母液循环套用 5） 1） 将浓硫酸 （1360 公斤） 、 丙酮氰醇 （850 公斤） 经过转子流量计， 按照 1.6:1（质量比） 比例投入反应釜中， 丙酮氰醇与浓硫酸作用， 水解生成 - 甲酰胺基异丙基硫酸氢酯， 因为 此时的反应是放热反应， 所以开启冷却系统， 使锅内反应温度保持在 90， 生成物从反应釜 溢流口溢出， 进入管式反应器 ； 2） 上述反应物在管式反应器内继续与浓硫酸发生化学反应， - 甲酰胺基异丙基硫 酸氢酯在浓硫酸作。
36、用下， 脱水生成甲基丙烯酰胺硫酸盐， 此反应是吸热反应， 用蒸汽加热至 130， 因为温度过低， 化学反应不完全， 温度过高， 容易引起聚合或者炭化， 所以控制温度 是关键因素 ； 为了使反应趋于完全， 生成物进入保温器， 保温温度控制在 130左右 ； 当物 料转入酰胺接受器后， 取样分析， 其甲基丙烯酰胺的含量为 34% 以上， 甲基丙烯酰胺的产率 为 99% ； 3） 将上述甲基丙烯酰胺硫酸盐冷却至 100， 保持甲基丙烯酰胺硫酸盐的流动性 ； 在 中和釜中加入实施例 5 步骤 4） 所得的母液 2544 公斤， 冷却至 10， 然后慢慢滴加甲基丙烯 酰胺硫酸盐， 同时通入氨气， 通入氨。
37、气的总量以硫酸计， 恰好完全中和硫酸转化为硫酸铵为 宜 ； 由于中和反应是放热反应， 中和釜内盘管通入冷凝水， 控制反应温度不超过 60， 温度 过高， 甲基丙烯酰胺会发生水解反应 ； 4） 中和完毕后， 冷却至 10左右， 晶体完全析出， 然后离心， 晶体为含硫酸铵的甲基丙 烯酰胺湿品， 得到母液 2480 公斤， 母液下一次循环回到步骤 3） 的中和体系中用作溶剂 ； 说 明 书 CN 103145576 A 8 7/7 页 9 5） 将含硫酸铵的甲基丙烯酰胺湿品共 2443 公斤， 其甲基丙烯酰胺的含量为 35%， 加入 实施例 5 步骤 6） 得到的重结晶母液 710 公斤， 然后补加。
38、水 1400 公斤洗涤， 剧烈室温搅拌溶 解硫酸铵， 离心， 得到甲基丙烯酰胺半成品， 半成品的质量为 976 公斤， 半成品含有甲基丙 烯酰胺为 90%， 硫酸铵含量为 7%， 含水 3% 左右 ； 硫酸铵母液含有甲基丙烯酰胺 0.3%， 将硫酸 铵母液送入硫酸铵车间制备硫酸铵 ； 6） 甲基丙烯酰胺半成品加入结晶釜中， 然后加入 0.5 倍质量的水 （以甲基丙烯酰胺计） 共 450 公斤， 加热至 60至甲基丙烯酰胺完全溶解， 然后加入 3% 质量 （以甲基丙烯酰胺计） 的活性炭 （26 公斤） 进行脱色 ； 抽滤活性炭后， 滤液冷却至 10重结晶， 晶体烘干得到甲基 丙烯酰胺纯品 815。
39、 公斤， 纯度达到 99% 以上， 收率 95% （以丙酮氰醇计） ； 得到重结晶母液 671 公斤， 重结晶母液下一次循环回到步骤 5） 用作洗涤剂。 0023 所述步骤 3） 中， 第一次中和时， 中和体系的溶剂为水， 水的质量为氨的质量的 3 5 倍 ； 第二及以后次中和时， 中和体系的溶剂为步骤 4） 循环回用的母液 ； 在没有特别说明的 情况下， 母液是可以完全循环套用下去， 套用的次数不限于上述次数， 母液随着套用的次数 增加， 水量会有所减少， 为了能够确保中和搅拌充分， 可以适当往母液中补加水， 补加的水 量以能够使体系充分搅拌为准。中和甲基丙烯酰胺硫酸盐时， 优选氨气 ； 如。
40、用氨水中和， 母 液用于下次套用时， 需采出 30% 50% 的量。 0024 所述步骤 5） 中， 第一次洗涤时， 洗涤剂为水 ； 第二及以后次洗涤时， 洗涤剂为步骤 6） 循环回用的重结晶母液 ； 在没有特别说明的情况下， 重结晶母液是可以完全循环套用下 去， 套用的次数不限于上述次数， 重结晶母液在套用时可以根据硫酸铵的含量， 可适当补加 水， 补加水量可以根据硫酸铵在 10时的溶解度。当然， 步骤 6） 产生的重结晶母液也可以 循环回到步骤 6） 用作重结晶溶剂。 0025 最后说明的是， 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制， 尽管通过参 照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述， 但本领域的普通技术人员应当理解， 可 以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变， 而不偏离所附权利要求书所限定的本发明 的精神和范围。 说 明 书 CN 103145576 A 9 1/1 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 103145576 A 10 。