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1、(10)申请公布号 CN 103173254 A (43)申请公布日 2013.06.26 CN 103173254 A *CN103173254A* (21)申请号 201110437901.3 (22)申请日 2011.12.23 C10L 1/19(2006.01) C10L 1/188(2006.01) C10L 1/182(2006.01) C10L 10/08(2006.01) (71)申请人 北京石油化工学院 地址 102617 北京市大兴区清源北路 19 号 (72)发明人 姚志龙 庞小英 袁吴魏 孙培永 高俊斌 尹振晏 (74)专利代理机构 小松专利事务所 11132 代理人。
2、 陈祚龄 (54) 发明名称 一种超低硫柴油润滑性能改进剂及其制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种超低硫柴油润滑性能改进剂 及其制备方法。该改进剂是甘油单酯、 脂肪酸、 低 分子醇的混合物， 其酸值低于 30.0mgKOH/g， 凝点 低于 -1。制备方法 ： 以生物柴油联产甘油和低 分子醇类为原料， 在离子液体催化剂作用下， 与脂 肪酸发生酯化反应， 生成甘油单酯、 脂肪酸、 低分 子醇的混合物， 即为超低硫柴油润滑性能改进剂， 其中， 改进剂对低硫柴油的加入量为 50ug/g， 温 度为 100-170， 压力为 0.1-0.2MPa， 时间为 1-2 小时。 详细制备方法见说明书。。
3、 本发明优点 ： 该低 硫柴油润滑性能改进剂， 具有酸值低， 润滑改进性 能高、 直接作为低硫柴油润滑性能改进剂， 无需另 外添加抗氧化剂、 清净剂， 生产成本低、 生产过程 清洁、 流程短。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103173254 A CN 103173254 A *CN103173254A* 1/1 页 2 1. 一种超低硫柴油润滑性能改进剂， 其特征在于 ： 超低硫柴油润滑性能改进剂， 是甘 油单酯、 脂肪酸、 低分子醇的混合物， 其酸。
4、值低于 30.0mgKOH/g， 凝点低于 -1。 2. 根据权利要求 1 所述的超低硫柴油润滑性能改进剂的制备方法， 其特征在于 ： 以生 物柴油联产甘油和低分子醇类为原料， 在离子液体催化剂催化作用下， 与脂肪酸发生酯化 反应， 生成甘油单酯、 脂肪酸、 低分子醇的混合物， 即为超低硫柴油润滑性能改进剂， 其中， 超低硫柴油润滑性能改进剂对低硫柴油的加入量为 50ug/g， 反应温度为 100-170， 反应 压力为 0.1-0.2MPa， 反应时间为 1-2 小时。 3. 根据权利要求 2 所述的超低硫柴油润滑性能改进剂的制备方法， 其特征在于 ： 反应 原料为甘油、 脂肪酸、 异丁醇或。
5、异丙醇 ； 反应温度为 120-150。 4. 根据权利要求 2 或 3 所述的超低硫柴油润滑性能改进剂的制备方法， 其特征在于 ： 反应原料甘油、 脂肪酸与异丁醇或异丙醇的摩尔比为 4-8 ： 1.0-1.2 ： 0.1-0.2。 5. 根据权利要求 4 所述的超低硫柴油润滑性能改进剂制备方法， 其特征在于 ： 甘油、 脂 肪酸与异丁醇或异丙醇的摩尔比为 6-8 ： 1.0-1.2 ： 0.1-0.2。 6. 根据权利要求 2 所述的超低硫柴油润滑性能改进剂的制备方法， 其特征在于 ： 离子 液体催化剂为咪唑类阳离子离子液体催化剂， 对反应原料的加入量为 4-15% ； 离子液体循 环使用。。
6、 7. 根据权利要求 2 或 6 所述的超低硫柴油润滑性能改进剂的制备方法， 其特征在于 ： 咪唑类阳离子离子液体催化剂的制备， 是用干燥 N2 吹扫反应釜 20min 后， 在 N2 保护下， 将 1mol 的 1- 甲基咪唑装入三口烧瓶中， 按等摩尔比边搅拌边加入浓硫酸或四氟硼酸， 控制温 度不高于40， 连续搅拌1小时， 制得淡黄色或单褐色粘稠液体， 在70下减压蒸馏除去多 余水分， 得咪唑类离子液 ； 咪唑类阳离子离子液体催化剂， 对反应原料的加入量为 8-12%。 权 利 要 求 书 CN 103173254 A 2 1/4 页 3 一种超低硫柴油润滑性能改进剂及其制备方法 技术领域。
7、 0001 本发明涉及一种润滑性能改进剂， 具体地说是一种超低硫柴油润滑性能改进剂及 其制备方法。 技术背景 0002 在柴油发动机的燃料系统中， 柴油既作为燃料又作为高压油泵、 输油泵、 喷射器和 阀的润滑剂。而柴油燃料中的硫对于润滑柴油发动机系统中的机械部件起主要作用。随着 环境保护法规日益严格， 柴油燃料由于硫含量较高一直遭受环境压力。为改善人类赖以生 存的大气环境， 提高柴油机尾气排放质量， 近年来国内外燃油生产企业开始采用深加工精 制工艺， 生产硫含量低于0.05m%、 低芳香烃含量为特征的低硫柴油。 柴油机燃用低硫柴油大 幅度降低硫元素和芳香烃引致的颗粒物 （PM） 排放， 大大延。
8、长了废气催化剂的使用寿命， 但 与此同时， 由于在脱硫过程中， 润滑功能元素和物质也随之脱除， 柴油润滑性能也大幅度降 低。 0003 自上世纪 90 年代初期研究与推广低硫柴油以来， 欧美国家连续出现了柴油机高 压油泵和喷油器很快出现磨损失效的事故。特别是近些年来共规喷射系统投入应用， 大大 提高了油泵的工作压力， 对柴油润滑性提出了更高要求， 低硫柴油润滑性能的改善迫在眉 睫。 0004 为提高柴油燃料润滑性能， 目前通用的方法是在柴油燃料中添加柴油润滑性能改 进剂。目前添加在柴油燃料中的润滑性能改进剂包括磷酸酯、 硫代硫酸酯、 聚烯烃硫化物 （如瑞士西巴特殊化学品控股公司申请的专利 CN。
9、101146898A、 英国英菲洛姆国际有限公司 CN1215153C） 等， 还包括醚、 醇、 脂肪酸及其盐类， 或具有清净作用的胺类化合物。这些柴油 燃料润滑性能改进剂， 虽具有较好的润滑性， 但其中含有硫、 氮等元素， 燃烧后生成 SOX、 NOX 等危害大气 ； 金属盐会对柴油车尾气排放净化系统有毒害作用。 因此， 目前工业采用的低硫 柴油润滑性能改进剂以脂肪酸为主， 但其由于酸值高、 凝点高， 不仅影响柴油燃料的储存稳 定性， 易与柴油燃料中的碱性清净剂发生反应， 而且易造成燃料过滤网堵塞， 并需要加入额 外的清净剂和抗氧剂， 增加其成本。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现。
10、有技术中存在的不足之处， 而提供一种作为超低硫柴油 燃料的环境友好低酸值、 低凝点的润滑性能改进剂及其制备方法。 0006 本发明目的是通过如下方法来实现 ： 一种超低硫柴油润滑性能改进剂酸值， 是甘 油单酯、 脂肪酸、 低分子醇的混合物， 其酸值低于 30.0mgKOH/g， 凝点低于 -1。 0007 所述的超低硫柴油润滑性能改进剂的制备方法 ： 以生物柴油联产甘油和低分子 醇类为原料， 在离子液体催化剂催化作用下， 与脂肪酸发生酯化反应， 生成甘油单酯、 脂肪 酸、 低分子醇的混合物， 即为超低硫柴油润滑性能改进剂， 其中， 超低硫柴油润滑性能改进 剂对低硫柴油的加入量为 50ug/g，。
11、 反应温度为 100-170， 优选为 120-150， 反应压力为 说 明 书 CN 103173254 A 3 2/4 页 4 0.1-0.2MPa， 反应时间为 1-2 小时。 0008 所述的反应原料为甘油、 脂肪酸、 异丁醇或异丙醇。 0009 所述的反应原料甘油、 脂肪酸与异丁醇或异丙醇的摩尔比为 4-8 ： 1.0-1.2 ： 0.1-0.2， 优选为 6-8 ： 1.0-1.2 ： 0.1-0.2。 0010 所述的咪唑类阳离子离子液体催化剂的制备， 是用干燥 N2 吹扫反应釜 20min 后， 在 N2 保护下， 将 1mol 的 1- 甲基咪唑装入三口烧瓶中， 按等摩尔比边。
12、搅拌边加入浓硫酸或 四氟硼酸， 控制温度不高于 40， 连续搅拌 1 小时， 制得淡黄色或单褐色粘稠液体， 在 70 下减压蒸馏除去多余水分， 得咪唑类离子液 ； 咪唑类阳离子离子液体催化剂， 对反应原料的 加入量为 4-15%， 优选为 8-12% ； 离子液体循环使用。 0011 本发明由于采用具有高选择性离子液体为催化剂， 原料中加入低分子异构醇类， 实现了脂肪酸的高转化率和降低脂肪酸甘油单酯混合物凝点， 从而实现了低酸值、 低凝点、 高润滑性能超低硫柴油润滑性能改进剂的合成。 0012 本发明涉及一种超低硫柴油燃料润滑性能改进剂， 其可以加入到柴油燃料中替代 由于加氢导致柴油燃料润滑性。
13、能的损失， 也可用于硫为内部润滑所必需的组分的所有形式 的柴油发动机和汽轮机中。 0013 本发明以生物柴油联产甘油和短链醇为原料， 在离子液体催化剂作用下与脂肪酸 发生酯化反应， 生成具有高润滑性能甘油单脂肪酸酯与短链醇脂肪酸酯的混合物。 0014 本发明与现有技术相比， 具有如下优点 ： 1、 该低硫柴油润滑性能改进剂混合物， 具有酸值低， 对低硫柴油润滑改进性能高等特 点 ； 2、 该低硫柴油润滑性能改进剂混合物， 直接作为低硫柴油润滑性能改进剂， 无需另外 添加抗氧化剂、 清净剂， 生产成本低 ； 3、 生产过程清洁、 流程短。 具体实施方式 0015 下面列举 6 个实施例， 对本发。
14、明加以进一步说明， 但并不只限于这些实施例。 0016 实施例 1 称取甘油 （化学纯） 186 g， 混合脂肪酸 （即由动植物油脂水解生产的混合脂肪酸， 碳数 范围 C12-C22， 平均分子量 280） 140g， 异丁醇 （化学纯） 3.7g， 即甘油、 混合脂肪酸与异丁醇 的摩尔比为 4 ： 1.0 ： 0.1 ； 加入咪唑类阳离子离子液体催化剂 （自制） 13.19g， 占反应混合物 总质量的4% ； 在容积为1000毫升带搅拌的不锈钢釜反应， 反应温度为100， 搅拌转速为每 分钟 800 转， 反应压力 0.1MPa， 反应时间为 2 小时 ； 反应结束后， 反应混合物降至室温静。
15、置 分层， 上层为目标产物， 下层为未反应的甘油、 催化剂离子液体和反应生成的副产物水 ； 上 层反应物进行气相色谱分析和酸值、 润滑性能测试， 分析结果见表 1 ； 下层未反应的甘油、 催化剂离子液体和反应生成的副产物水的混合物脱水后循环使用。 0017 实施例 2 称取甘油 （化学纯） 232.5 g， 混合脂肪酸 （同实施例 1， 碳数范围 C12-C22， 平均分子量 280） 156g， 异丙醇 （化学纯） 4.5g， 即甘油、 混合脂肪酸与异丙醇的摩尔比为 5 ： 1.1 ： 0.15 ； 加入咪唑类阳离子离子液体催化剂 （自制） 31.44g， 占反应混合物总质量的 8% ； 在。
16、容积为 说 明 书 CN 103173254 A 4 3/4 页 5 1000 毫升带搅拌的不锈钢釜反应， 反应温度为 120， 搅拌转速为每分钟 800 转， 反应压力 0.1MPa， 反应时间为 2 小时 ； 反应结束后， 反应混合物降至室温静置分层， 上层为目标产物， 下层为未反应的甘油、 催化剂离子液体和反应生成的副产物水 ； 上层反应物进行气相色谱 分析和酸值、 润滑性能测试， 分析结果见表 1 ； 下层未反应的甘油、 催化剂离子液体和反应 生成的副产物水的混合物脱水后循环使用。 0018 实施例 3 称取甘油 （化学纯） 279 g， 混合脂肪酸 （同实施例1， 碳数范围C12-C。
17、22， 平均分子量280） 168g， 异丁醇 （化学纯） 7.4g， 即甘油、 混合脂肪酸与异丁醇的摩尔比为 6 ： 1.2 ： 0.2 ； 加入咪 唑类阳离子离子液体催化剂 （自制） 54.53g， 占反应混合物总质量的 12% ； 在容积为 1000 毫 升带搅拌的不锈钢釜反应， 反应温度为150， 搅拌转速为每分钟800转， 反应压力0.2MPa， 反应时间为 1 小时 ； 反应结束后， 反应混合物降至室温静置分层， 上层为目标产物， 下层为 未反应的甘油、 催化剂离子液体和反应生成的副产物水 ； 上层反应物进行气相色谱分析和 酸值、 润滑性能测试， 分析结果见表 1 ； 下层未反应的。
18、甘油、 催化剂离子液体和反应生成的 副产物水的混合物脱水后循环使用。 0019 实施例 4 称取甘油 （化学纯） 325.5 g， 混合脂肪酸 （同实施例 1， 碳数范围 C12-C22， 平均分子量 280） 140g， 异丁醇 （化学纯） 5.55g， 即甘油、 混合脂肪酸与异丁醇的摩尔比为 7 ： 1.0 ： 0.15 ； 加入咪唑类阳离子离子液体催化剂 （自制） 70.65g， 占反应混合物总质量的 15% ； 在容积为 1000 毫升带搅拌的不锈钢釜反应， 反应温度为 150， 搅拌转速为每分钟 800 转， 反应压力 0.2MPa， 反应时间为 1 小时 ； 反应结束后， 反应混合。
19、物降至室温静置分层， 上层为目标产物， 下层为未反应的甘油、 催化剂离子液体和反应生成的副产物水 ； 上层反应物进行气相色谱 分析和酸值、 润滑性能测试， 分析结果见表 1 ； 下层未反应的甘油、 催化剂离子液体和反应 生成的副产物水的混合物脱水后循环使用。 0020 实施例 5 称取甘油 （化学纯） 372 g， 混合脂肪酸 （同实施例1， 碳数范围C12-C22， 平均分子量280） 156g， 异丁醇 （化学纯） 3.7g， 即甘油、 混合脂肪酸与异丁醇的摩尔比为 8 ： 1.2 ： 0.1 ； 加入咪 唑类阳离子离子液体催化剂 （自制） 42.54g， 占反应混合物总质量的 8% ； 。
20、在容积为 1000 毫升 带搅拌的不锈钢釜反应， 反应温度为170， 搅拌转速为每分钟800转， 反应压力0.2MPa， 反 应时间为 1 小时 ； 反应结束后， 反应混合物降至室温静置分层， 上层为目标产物， 下层为未 反应的甘油、 催化剂离子液体和反应生成的副产物水 ； 上层反应物进行气相色谱分析和酸 值、 润滑性能测试， 分析结果见表 1 ； 下层未反应的甘油、 催化剂离子液体和反应生成的副 产物水的混合物脱水后循环使用。 0021 实施例 6 称取甘油 （化学纯） 325.5 g， 混合脂肪酸 （同实施例 1， 碳数范围 C12-C22， 平均分子量 280） 140g， 异丙醇 （化。
21、学纯） 3.7g， 即甘油、 混合脂肪酸与异丙醇的摩尔比为 7 ： 1.0 ： 0.1 ； 加入咪唑类阳离子离子液体催化剂 （自制） 37.54g， 占反应混合物总质量的 8% ； 在容积为 1000 毫升带搅拌的不锈钢釜反应， 反应温度为 150， 搅拌转速为每分钟 800 转， 反应压力 0.2MPa， 反应时间为 1 小时 ； 反应结束后， 反应混合物降至室温静置分层， 上层为目标产物， 下层为未反应的甘油、 催化剂离子液体和反应生成的副产物水 ； 上层反应物进行气相色谱 说 明 书 CN 103173254 A 5 4/4 页 6 分析和酸值、 润滑性能测试， 分析结果见表 1 ； 下。
22、层未反应的甘油、 催化剂离子液体和反应 生成的副产物水的混合物脱水后循环使用。 0022 表 1 ： 实施例反应与产物分析结果 实施例油酸转化率， %单甘酯含量， %凝点，酸值， mgKOH/g 实施例 1 8571-125 实施例 2 9183-316 实施例 3 9786-53.5 实施例 4 9884-42.0 实施例 5 9887-41.5 实施例 6 9990-31.0 合成产品润滑性能评价 ： 合成产品润滑性能评价采用高频往复试验机 （HFRR） 法。该方法通过试验后在光学显 微镜测试柴油处于上下试件之间的钢球的磨斑直径来评定柴油的润滑性。磨斑直径越小， 表明柴油的润滑性越好。采用。
23、的低硫柴油样品取自中国石化燕山石化分公司炼油厂， 其硫 含量为 15ug/g。评价条件列于表 2， 评价结果列于表 3 。由表 3 结果可以看出， 未添加柴 油润滑性能改进剂的低硫柴油的磨斑直径为 607m， 远大于国家柴油标准对于润滑性能要 求 （不大于 460m） ， 添加本发明的润滑性能改进剂， 加入量仅为 50ug/g 时， 样品的磨斑直 径只有 200-300m， 这说明本发明的柴油润滑性能改进剂具有优异的润滑改进性。 0023 表 2 评价试验条件 参数数值 液体体积 /mL2.00.2 液体温度 /602 频率 /Hz501 冲程长度 /mm1.00.02 试验时间 /min75 0024 表 3 评价结果 说 明 书 CN 103173254 A 6 。