一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201310041262.8

申请日:

2013.02.04

公开号:

CN103145955A

公开日:

2013.06.12

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C08G 59/64申请公布日:20130612|||实质审查的生效IPC(主分类):C08G 59/64申请日:20130204|||公开

IPC分类号:

C08G59/64; C08G81/00; C08G65/48; C08G14/073; C08G14/06

主分类号:

C08G59/64

申请人:

广东工业大学

发明人:

王飞镝; 李庭忠; 郭宝春; 易国斌; 康正; 张一聪

地址:

510006 广东省广州市番禺区广州大学城外环西路100号

优先权:

专利代理机构:

广州粤高专利商标代理有限公司 44102

代理人:

林丽明

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内容摘要

本发明公开了一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法,该方法采用聚乙二醇与低分子量的环氧树脂在催化剂的作用下预制备水性链段,再与腰果酚、甲醛和多元胺制得的曼尼希碱反应,同时加入有机硅进行部分封端,增加体系对无机组分的相容性,制得具有自乳化能力的非离子型腰果酚醛胺环氧固化剂,其中主要原料中天然的腰果酚、聚乙二醇对环境无不利影响;制备的固化剂融合了非离子乳液和腰果酚醛胺的优点。

权利要求书

权利要求书一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂,其特征在于包含有如下的结构式:

 

 

 

其中,R为C15H31、 C15H29 、C15H27或 C15H25;44≤n≤181。
一种权利要求1所述固化剂的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)按照腰果酚:甲醛:胺类化合物的摩尔比为1:1~2:1~2,先加入腰果酚与胺类化学物,在70~80℃下搅拌均匀,然后滴入37wt% 的甲醛溶液,30~60min内滴完,再升温到90~100℃,反应2~4h,温水洗涤除去未反应的甲醛和胺类化合物,最后减压脱水,得到腰果酚醛胺化合物;
(2)以聚乙二醇与低分子量的环氧树脂按摩尔比1:1~2,加入到反应釜,升温到60~90℃下熔融并搅拌混合均匀,分次缓慢加入催化剂,每隔20min加入一次,催化剂总用量为体系的0.1~1wt%, 反应40~180min后制得水性链段预聚体;
(3)将制得的水性链段预聚体,腰果酚醛胺化合物和有机硅加入反应釜,水性链段预聚体用量为5~25wt%,有机硅用量为腰果酚醛胺化合物的0~3wt%,升温至70~100℃反应1~2h,再降温至50~60℃,搅拌下滴入去离子水,滴完后继续搅拌30min,得到非离子型自乳化环氧树脂固化剂。
根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、间苯二胺或孟烷二胺。
根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,聚乙二醇为:,44≤n≤181。
根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,低分子量的环氧树脂为环氧当量小于250的缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或脂环族环氧化物。
根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,催化剂为三氟化硼乙醚、三苯基膦、三氯化铁、三氯化铝、二氯化锡或四氯化锡。
根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,有机硅为γ‑缩水甘油醚丙基三甲基硅烷或γ‑氨丙基三乙氧基硅烷。

说明书

说明书一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂产品以其优异的力学性能和耐化学药品性能广泛应用于生活和工业领域,环氧树脂固化剂是用于环氧树脂硬化的产品,对环氧树脂固化性能有重要影响,其中能用于室温固化环氧树脂的主要是胺类固化剂。随着社会的环保意识提高和许多国家发布了比较严格的限制挥发性有机溶剂的法规,水性化产品早已成为趋势。腰果酚本身是一种腰果加工行业中的一种副产品,来源天然,可生物降解,符合可持续发展。腰果酚的商品化开发主要是改性酚醛树脂的制备,也应用到曼尼希碱制备,制得的曼尼希碱固化环氧树脂后的产品性能优异,但为油性产品,中国专利CN02116454.1,中国专利CN201210106159.2,中国专利CN200810033592.1都提出了腰果酚醛胺的制备方法,这些专利都存在如下不足:得到的固化剂黏度较大,为油性产品,施工不便,工具清洗困难,如果用有机溶剂清洗,必对施工者健康产生危害;在湿的基材表面,如湿的混凝土表面,不能很好铺展开来,固化后可能引起各种外观问题,性能也必下降;应用范围因此受到了限制,不能与水性材料复合使用,如不能直接用来改性硅酸盐水泥。
水性环氧固化剂大多是通过环氧树脂对多元胺扩链加成,然后用酸中和成盐得到,为离子型的水性固化剂,其中如中国专利CN200910063839.9,提出了用环氧树脂对多元胺加成后用有机酸中和成盐制得离子型水性固化剂。而中国专利CN200910052238.8则是对制得的曼尼希碱进行成盐制得离子型曼尼希水性固化剂,两者都是是离子型水性化产品,它们在其使用过程中对pH有要求,而且相当敏感,在配方中与其它不同的组成混合后有可能发生分层,配伍性不好,由于有酸残留对金属基底有闪蚀作用。因此,配方的组合与涂料的应用都受到限制。类似的还有中国专利CN200810153095.5,中国专利CN200810042955.8等,这些离子型水性固化剂都存在上述同样的问题。
中国专利CN200710026284.1提出了用聚醚多元醇二缩水甘油醚与芳香族或脂肪多元胺制备非离子型水性固化剂,其思路就是将环氧加成胺接上非离子水性链段,但得到的产品耐水性和耐药品性相对于没有进行水性化改性的环氧加成胺固化剂有较大下降,中国专利CN201010142715.2提出了以聚醚醇与环氧树脂反应后在溶剂下与脂肪胺或芳香胺反应得到非离子型水性固化剂,其实则还是用环氧树脂加成扩链脂肪胺或芳香胺后进行非离子改性,只是胺的加成扩链与接上非离子链段是在一步中进行的,所以中国专利CN200710026284.1和CN201010142715.2得到的固化剂产物是相同类型的。得到非离子改性的加成胺固化剂,相对于加成胺固化剂,其耐水性和耐药品性会明显下降。而且根据这两个专利说明中可以看到该产品生产、反应耗时相对较长,基本在10h以上,操作步骤多。类似的非离子改性加成胺固化剂还有中国专利CN201110377636.4,其在制备过程使用到了较多的有机溶剂如丙酮和丁酮,不仅提高了成本,也不利于生产工人的的健康。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足与空缺,提供一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法。该方法中不使用有机酸中和成盐,反应条件温和,取用天然的原料腰果酚,通过原料的配比改变容易控制性能,制备过程中不使用有机溶剂,产物与环氧树脂相容性与水分散性良好。
本发明提供的一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂,包含有如下的结构式:




其中,R为C15H31, C15H29 ,C15H27, C15H25;44≤n≤181。
本发明提供的一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)按腰果酚:甲醛:胺类化合物的摩尔比为1:1~2:1~2,先加入腰果酚与胺类化学物在70~80℃下搅拌均匀,然后滴入37wt% 的甲醛溶液,30~60min内滴完,再升温到90~100℃,反应2~4h,温水洗涤除去未反应的甲醛和胺类化合物,最后减压脱水,得到腰果酚醛胺化合物;
(2)以聚乙二醇与低分子量的环氧树脂按摩尔比1:1~2,加入到反应釜,升温到60~90℃下熔融并搅拌混合均匀,分次缓慢加入催化剂,每隔20min加入一次,催化剂总用量为体系的0.1~1wt%, 反应40~180min后制得水性链段预聚体;
(3)将制得的水性链段预聚体,腰果酚醛胺化合物和有机硅加入反应釜,水性链段预聚体用量为5~25wt%,有机硅用量为腰果酚醛胺化合物的0~3wt%,升温至70~100℃反应1~2h,再降温至50~60℃,搅拌下滴入去离子水,滴完后继续搅拌30min,得到非离子型自乳化环氧树脂固化剂。
所述步骤(1)中,胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、间苯二甲胺、异佛尔酮二胺、间苯二胺或孟烷二胺。
所述步骤(2)中,聚乙二醇为:,44≤n≤181。
所述步骤(2)中,低分子量的环氧树脂为环氧当量小于250的缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂或脂环族环氧化物。
所述步骤(2)中,催化剂为三氟化硼乙醚、三苯基膦、三氯化铁、三氯化铝、二氯化锡或四氯化锡。
所述步骤(3)中,有机硅为γ‑缩水甘油醚丙基三甲基硅烷或γ‑氨丙基三乙氧基硅烷。
相对于现有技术,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明取用了天然而廉价的腰果酚为原料。
(2)通过曼尼希反应中引入天然长链的腰果酚结构,使固化剂保留曼尼希碱的性质,同时兼有脂肪胺和聚酰胺的特点,得到的固化剂耐水,耐化学药品,力学性能优异,又通过非离子改性,使得这种性能优秀的油性固化剂特性最大程度地引入到了水性体系中,即将油性的腰果酚醛胺水性化,并且得到的产物与环氧树脂相容性好同时分散稳定,对配方中的pH不敏感,使其应用范围极大扩大。加入有机硅进行改性有利于提高固化膜与无机基材的附着力,提高体系与配方中的无机材料的相容性,使成膜后的涂膜整体性能提高。
(3)本发明所制得的固化剂不含有机溶剂。
(4)步骤主要有三步,制备设备简单,工艺简单,反应条件温和,生产周期短。
附图说明
图1为实施例1所制备的腰果酚醛胺化合物的红外光谱图。
图2为实施例1所制备的聚乙二醇与环氧树脂的预聚物红外光谱图。
图3为聚乙二醇6000,聚乙二醇4000,聚乙二醇2000与缩水甘油醚型环氧树脂E51按摩尔比1:2反应制备的水性链段的GPC谱图,其分子量分别对应谱线a、b、c。
图4为实施例1所制备的固化剂的红外光谱图。
图5为实施例1所制备的固化剂的1H‑NMR谱图。
图6为实施例1所制备的固化剂的13C‑NMR谱图。
图7为实施例1所制备的固化剂乳液的粒径分布图。
图8为实施例2所制备的固化剂的1H‑NMR谱图。
具体实施方式
为了更好理解本发明,下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明,但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将100g腰果酚和58.93g的间苯二甲胺加入装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中,加热到70℃,搅拌下滴加入37wt% 的甲醛溶液32.43g,30min滴加完毕,升温到100℃反应3h后温水洗涤,静置分去水层,然后在70℃下,‑0.095MPa真空度下减压除水30min,得到褐红色液体,胺值为256mgKOH/g,黏度为1765mPas,降至室温待用。
将100g聚乙二醇6000和13.06g的环氧树脂E51加入到带搅拌器的250ml烧瓶中,升温到90℃,搅拌下,分6次加入催化剂三氟化硼乙醚共0.27g, 每次间隔20min,反应120min,得到白色蜡状固体。
取白色蜡状固体15g与上述褐红色液体85g投入250ml带搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中,搅拌加热到70℃,维持60min,然后降温至60℃,滴加去离子水100g,30min滴加完,再高速搅拌30min,降温出料,得到固含量50%的粉白色固化剂乳液。
该乳液在3000rpm下离心30min不分层,平均粒径670nm,黏度344mPas,胺值203mKOH/g,与环氧当量为250~280的水性双酚A型环氧树脂(固含量为70%)固化后,铅笔硬度为3H,附着力为0级,耐冲击性为35kg·cm,适用期大于4小时,表干时间<3h,实干<30h,固化后的涂膜淡黄透明,光泽度好,固化完全后的涂膜分别在3.5%的NaCl溶液和3.5%的HCl溶液和3.5%的NaOH 溶液中浸渍168h后涂膜完好。
附图中的图5为实施例1的产物的1H‑NMR的谱图,由图中可以看到化学位移δ=7~8为苯环上的氢和酚羟基上的氢,δ=5.2~6.3处为腰果酚侧链上的不饱和双键上的氢,δ=4.1~4.5为桥接苯环与胺基间的亚甲基上的氢,δ=4处的尖锐的强峰为聚乙二醇中亚甲基上的氢,δ=2.3~3.3处的三个峰为腰果酚侧链上与双键或苯环相连的亚甲基上的氢,δ=2和0.4处的峰为胺基上的氢,δ=1.7处的峰为腰果酚侧链上的亚甲基上的氢,δ=1.2~1.3处的峰为腰果酚侧链末端甲基上的氢。对各峰的积分中可以知道各个基团上的氢的大概情况, 腰果酚侧链碳氢数量约为27个H,两个氮上的氢约为2.4个H,连接苯环与胺基间的亚甲基上的氢有6个,苯环与酚羟基上的氢有8个。上述对1H‑NMR谱图的化学位移、积分信息的分析与权利要求中提出的固化剂结构是一致的。
附图中的图6为实施例1的产物的13C‑NMR的谱图,图中峰δ=14~36处为腰果酚侧链上的碳,峰δ=47和52处为连接苯环与胺的亚甲基的碳,峰δ=53为连接腰果酚与胺基的亚甲基的碳,峰δ=71处为聚乙二醇中重复链段中的乙基中的碳,δ=77~78为氘代氯仿的溶剂峰,δ=113~158间的峰为双键中的碳形成的峰,包括苯环上的碳与腰果酚侧链上不饱和双键上的碳。从13C‑NMR谱中得到的信息与权利要求中提到的固化剂化学结构是一致的。
实施例2
将90g腰果酚和66.3g的异佛尔酮二胺加入装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中,加热到70℃,搅拌下滴加入37wt% 的甲醛溶液26.76g,30min滴加完毕,升温到100℃反应3h后温水洗涤,静置分去水层,然后在70℃下,‑0.095MPa真空度下减压除水30min,得到褐红色液体,胺值为295mgKOH/g,黏度为2256mPas,降至室温待用。
将100g聚乙二醇6000和13.06g的环氧树脂E51加入到带搅拌器的250ml烧瓶中,升温到90℃,搅拌下,分6次加入催化剂三氟化硼乙醚共0.27g, 每次间隔20min,反应120min,得到白色蜡状固体。
取白色蜡状固体20g与上述褐红色液体80g和3g的γ‑缩水甘油醚丙基三甲基硅烷投入250ml带搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中,搅拌加热到70℃,维持60min,然后降温至60℃,滴加去离子水100g,30min滴加完,再高速搅拌30min,降温出料,得到固含量50%的粉白色固化剂乳液。
该乳液在3000rpm下离心30min不分层,平均粒径1459nm,黏度380mPas,胺值199mKOH/g,与环氧当量为250~280的水性双酚A型环氧树脂(固含量为70%)固化后,铅笔硬度为3H,附着力为2级,耐冲击性为50kg·cm,表干时间<3h,实干<30h,固化完全后的涂膜分别在3.5%的NaCl溶液中浸渍168h后涂膜完好,在3.5%的HCl溶液中浸渍100h后涂膜发白,3.5%的NaOH 溶液中浸渍168h后涂膜发白。
附图中的图8为实施例2产物的1H‑NMR的谱图,由图中可以看到化学位移δ=6.8~7.6为苯环上的氢和酚羟基上的氢,δ=5.3~6.5处为腰果酚侧链上的不饱和双键上的氢,δ=4.1~4.5为桥接苯环与胺基间的亚甲基上的氢,δ=4处的尖锐的强峰为聚乙二醇中亚甲基上的氢,δ=3.5~3.6处的单峰为γ‑缩水甘油醚丙基三甲基硅烷上的氢峰,δ=2.35~3.33处的峰为腰果酚侧链上与双键或苯环相连的亚甲基上的氢和与胺基相连的异佛尔酮二胺上的亚甲基、次甲基上的氢,δ=2.2处的峰为γ‑缩水甘油醚丙基三甲基硅烷的与胺开环反应后形成的羟基上的氢,表明γ‑缩水甘油醚丙基三甲基硅烷已经接上了,δ=2处的峰为胺基上的氢,δ=1.7~1.2处的峰为腰果酚侧链、异佛尔酮二胺和γ‑缩水甘油醚丙基三甲基硅烷上部分的亚甲基上的氢。对图8 1H‑NMR谱图的化学位移、积分信息的分析得到的信息与权利要求中提出的固化剂结构一致。
实施例3
将100g腰果酚和63.27g的三乙烯四胺加入装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中,加热到70℃,搅拌下滴加入37wt% 的甲醛溶液32.43g,30min滴加完毕,升温到100℃反应2h后温水洗涤,静置分去水层,然后在70℃下,‑0.095MPa真空度下减压除水30min,得到褐红色液体,胺值为268mgKOH/g,黏度为1605mPas,降至室温待用。
将100g聚乙二醇6000和13.06g的环氧树脂E51加入到带搅拌器的250ml烧瓶中,升温到90℃,搅拌下,分6次加入催化剂三氟化硼乙醚共0.27g,每次间隔20min,反应120min,得到白色蜡状固体。
取白色蜡状固体8g与上述褐红色液体92g投入250ml带搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中,搅拌加热到70℃,维持60min,降温至60℃,滴加去离子水100g,30min滴加完,再高速搅拌30min,降温出料,得到固含量50%的粉白色固化剂乳液。
该乳液在3000rpm下离心30min不分层,平均粒径714nm,黏度843mPas,胺值236mKOH/g,与环氧当量为250~280的水性双酚A型环氧树脂(固含量为70%)固化后,铅笔硬度为3H,附着力为0级,耐冲击性为40kg·cm,表干时间<2.5h,实干<30h,固化完全后的涂膜分别在3.5%的NaCl溶液和3.5%的HCl溶液和3.5%的NaOH 溶液中浸渍168h后涂膜完好。
实施例4
将100g腰果酚和48.10g的二乙烯三胺加入装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中,加热到70℃,搅拌下滴加入37wt% 的甲醛溶液32.43g,30min滴加完毕,升温到100℃反应2h后温水洗涤,静置分去水层,然后在70℃下,‑0.095MPa真空度下减压除水30min,得到褐红色液体,胺值为247mgKOH/g,黏度为930mPas,降至室温待用。
将100g聚乙二醇6000和13.06g的环氧树脂E51加入到带搅拌器的250ml烧瓶中,升温到90℃,搅拌下,分6次加入催化剂三氟化硼乙醚共0.27g,每次间隔20min,反应120min,得到白色蜡状固体。
取白色蜡状固体10g与上述褐红色液体90g和3g的γ‑氨丙基三乙氧基硅烷投入250ml带搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中,搅拌加热到70℃,维持60min,降温至60℃,滴加去离子水100g,30min滴加完,再高速搅拌30min,降温出料,得到固含量50%的粉白色固化剂乳液。
该乳液在3000rpm下离心30min不分层,平均粒径1194nm,黏度124mPas,胺值208mKOH/g,与环氧当量为250~280的水性双酚A型环氧树脂(固含量为70%)固化后,铅笔硬度为2~3H,附着力为0级,耐冲击性为45kg·cm,表干时间<2.6h,实干<30h,固化完全后的涂膜分别在3.5%的NaCl溶液和3.5%的HCl溶液和3.5%的NaOH 溶液中浸渍168h后涂膜完好。
实施例5
将100g腰果酚和90.66g的间苯二甲胺加入装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中,加热到70℃,搅拌下滴加入37%wt的甲醛溶液54.06g,30min滴加完毕,升温到100℃反应3h,然后在70℃下,‑0.095MPa真空度下减压除水30min,得到褐红色液体,降至室温待用。
将100g聚乙二醇8000和6.95g的对苯二甲酸二缩水甘油酯加入到带搅拌器的250ml烧瓶中,升温到90℃,搅拌下,催化剂三氟化硼乙醚共0.01g,反应40min,得到白色蜡状固体。取白色蜡状固体20g与上述褐红色液体80g和3g的γ‑缩水甘油醚丙基三甲基硅烷投入250ml带搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中,搅拌加热到70℃,维持60min,降温至60℃,滴加去离子水100g,30min滴加完,再高速搅拌30min,降温出料,得到固含量50%的固化剂乳液。
实施例6
将90g腰果酚和60g的异佛尔酮二胺加入装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中,加热到70℃,搅拌下滴加入37wt% 的甲醛溶液28.62g,30min滴加完毕,升温到100℃反应3h后温水洗涤,静置分去水层,然后在70℃下,‑0.095MPa真空度下减压除水30min,得到褐红色液体,降至室温待用。
将100g聚乙二醇2000和17g的二氧化双环戊二烯加入到带搅拌器的250ml烧瓶中,升温到60℃,搅拌下,分5次加入催化剂三氟化硼乙醚共0.36g, 每次间隔20min,反应104min,得到状物质。取蜡状物20g与上述褐红色液体80g投入250ml带搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中,搅拌加热到70℃,维持60min,然后降温至60℃,滴加去离子水100g,30min滴加完,再高速搅拌30min,降温出料,得到固含量50%的粉白色固化剂乳液。
实施例7
将100g腰果酚和60g的三乙烯四胺加入装有搅拌器、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250ml三口烧瓶中,加热到70℃,搅拌下滴加入37wt% 的甲醛溶液33.32g,30min滴加完毕,升温到100℃反应2h后温水洗涤,静置分去水层,然后在70℃下,‑0.095MPa真空度下减压除水30min,得到褐红色液体,降至室温待用。
将100g聚乙二醇4000和8.21g的二氧化双环戊二烯加入到带搅拌器的250ml烧瓶中,升温到90℃,搅拌下,分5次加入催化剂三苯基膦共0.50g,每次间隔20min,直到产物能完全溶于水的蜡状物质。取蜡状物20g与上述褐红色液体80g投入250ml带搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中,搅拌加热到70℃,维持60min,降温至60℃,滴加去离子水100g,30min滴加完,再高速搅拌30min,降温出料,得到固含量50%的粉白色固化剂乳液。

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1、(10)申请公布号 CN 103145955 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103145955 A *CN103145955A* (21)申请号 201310041262.8 (22)申请日 2013.02.04 C08G 59/64(2006.01) C08G 81/00(2006.01) C08G 65/48(2006.01) C08G 14/073(2006.01) C08G 14/06(2006.01) (71)申请人 广东工业大学 地址 510006 广东省广州市番禺区广州大学 城外环西路 100 号 (72)发明人 王飞镝 李庭忠 郭宝春 易国斌 康正 张一聪。

2、 (74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限 公司 44102 代理人 林丽明 (54) 发明名称 一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂及其制 备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种非离子型自乳化环氧树脂 固化剂及其制备方法, 该方法采用聚乙二醇与低 分子量的环氧树脂在催化剂的作用下预制备水性 链段, 再与腰果酚、 甲醛和多元胺制得的曼尼希碱 反应, 同时加入有机硅进行部分封端, 增加体系 对无机组分的相容性, 制得具有自乳化能力的非 离子型腰果酚醛胺环氧固化剂, 其中主要原料中 天然的腰果酚、 聚乙二醇对环境无不利影响 ; 制 备的固化剂融合了非离子乳液和腰果酚醛胺的优 点。 (51)In。

3、t.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 附图6页 (10)申请公布号 CN 103145955 A CN 103145955 A *CN103145955A* 1/2 页 2 1. 一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂, 其特征在于包含有如下的结构式 : 其中, R 为 C15H31、 C15H29 、 C15H27或 C15H25; 44 n 181。 2. 一种权利要求 1 所述固化剂的制备方法, 其特征在于具体步骤如下 : (1) 按照腰果酚 : 甲醛 : 胺类化合物的摩尔比为 1:。

4、1 2:1 2, 先加入腰果酚与胺类 化学物, 在7080下搅拌均匀, 然后滴入37wt% 的甲醛溶液, 3060min内滴完, 再升温 到 90 100, 反应 2 4h, 温水洗涤除去未反应的甲醛和胺类化合物, 最后减压脱水, 得 到腰果酚醛胺化合物 ; (2) 以聚乙二醇与低分子量的环氧树脂按摩尔比 1:1 2, 加入到反应釜, 升温到 60 90下熔融并搅拌混合均匀, 分次缓慢加入催化剂, 每隔 20min 加入一次, 催化剂总用量为 体系的 0.1 1wt%, 反应 40 180min 后制得水性链段预聚体 ; 权 利 要 求 书 CN 103145955 A 2 2/2 页 3 (。

5、3) 将制得的水性链段预聚体, 腰果酚醛胺化合物和有机硅加入反应釜, 水性链段预聚 体用量为525wt%, 有机硅用量为腰果酚醛胺化合物的03wt%, 升温至70100反应 1 2h, 再降温至 50 60, 搅拌下滴入去离子水, 滴完后继续搅拌 30min, 得到非离子型 自乳化环氧树脂固化剂。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法, 其特征在于 : 所述步骤 (1) 中, 胺类化合物为二乙 烯三胺、 三乙烯四胺、 多乙烯多胺、 间苯二甲胺、 异佛尔酮二胺、 间苯二胺或孟烷二胺。 4. 根据权利要求 2 所述的制备方法, 其特征在于 : 所述步骤 (2)中, 聚乙二醇为 : , 44 n 。

6、181。 5. 根据权利要求 2 所述的制备方法, 其特征在于 : 所述步骤 (2) 中, 低分子量的环氧树 脂为环氧当量小于 250 的缩水甘油醚型环氧树脂、 缩水甘油酯型环氧树脂、 缩水甘油胺型 环氧树脂或脂环族环氧化物。 6. 根据权利要求 2 所述的制备方法, 其特征在于 : 所述步骤 (2) 中, 催化剂为三氟化硼 乙醚、 三苯基膦、 三氯化铁、 三氯化铝、 二氯化锡或四氯化锡。 7. 根据权利要求 2 所述的制备方法, 其特征在于 : 所述步骤 (3) 中, 有机硅为 - 缩水 甘油醚丙基三甲基硅烷或 - 氨丙基三乙氧基硅烷。 权 利 要 求 书 CN 103145955 A 3 。

7、1/7 页 4 一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂及其制备方法。 背景技术 0002 环氧树脂产品以其优异的力学性能和耐化学药品性能广泛应用于生活和工业领 域, 环氧树脂固化剂是用于环氧树脂硬化的产品, 对环氧树脂固化性能有重要影响, 其中能 用于室温固化环氧树脂的主要是胺类固化剂。 随着社会的环保意识提高和许多国家发布了 比较严格的限制挥发性有机溶剂的法规, 水性化产品早已成为趋势。腰果酚本身是一种腰 果加工行业中的一种副产品, 来源天然, 可生物降解, 符合可持续发展。腰果酚的商品化开 发主要是改性酚醛树脂的制备, 。

8、也应用到曼尼希碱制备, 制得的曼尼希碱固化环氧树脂后 的产品性能优异, 但为油性产品, 中国专利 CN02116454.1, 中国专利 CN201210106159.2, 中 国专利 CN200810033592.1 都提出了腰果酚醛胺的制备方法, 这些专利都存在如下不足 : 得 到的固化剂黏度较大, 为油性产品, 施工不便, 工具清洗困难, 如果用有机溶剂清洗, 必对施 工者健康产生危害 ; 在湿的基材表面, 如湿的混凝土表面, 不能很好铺展开来, 固化后可能 引起各种外观问题, 性能也必下降 ; 应用范围因此受到了限制, 不能与水性材料复合使用, 如不能直接用来改性硅酸盐水泥。 0003 。

9、水性环氧固化剂大多是通过环氧树脂对多元胺扩链加成, 然后用酸中和成盐得 到, 为离子型的水性固化剂, 其中如中国专利 CN200910063839.9, 提出了用环氧树脂对多 元胺加成后用有机酸中和成盐制得离子型水性固化剂。而中国专利 CN200910052238.8 则是对制得的曼尼希碱进行成盐制得离子型曼尼希水性固化剂, 两者都是是离子型水性 化产品, 它们在其使用过程中对 pH 有要求, 而且相当敏感, 在配方中与其它不同的组成 混合后有可能发生分层, 配伍性不好, 由于有酸残留对金属基底有闪蚀作用。因此, 配方 的组合与涂料的应用都受到限制。类似的还有中国专利 CN2008101530。

10、95.5, 中国专利 CN200810042955.8 等, 这些离子型水性固化剂都存在上述同样的问题。 0004 中国专利 CN200710026284.1 提出了用聚醚多元醇二缩水甘油醚与芳香族或脂 肪多元胺制备非离子型水性固化剂, 其思路就是将环氧加成胺接上非离子水性链段, 但得 到的产品耐水性和耐药品性相对于没有进行水性化改性的环氧加成胺固化剂有较大下降, 中国专利 CN201010142715.2 提出了以聚醚醇与环氧树脂反应后在溶剂下与脂肪胺或芳 香胺反应得到非离子型水性固化剂, 其实则还是用环氧树脂加成扩链脂肪胺或芳香胺后 进行非离子改性, 只是胺的加成扩链与接上非离子链段是在一。

11、步中进行的, 所以中国专利 CN200710026284.1 和 CN201010142715.2 得到的固化剂产物是相同类型的。得到非离子改 性的加成胺固化剂, 相对于加成胺固化剂, 其耐水性和耐药品性会明显下降。 而且根据这两 个专利说明中可以看到该产品生产、 反应耗时相对较长, 基本在 10h 以上, 操作步骤多。类 似的非离子改性加成胺固化剂还有中国专利 CN201110377636.4, 其在制备过程使用到了较 多的有机溶剂如丙酮和丁酮, 不仅提高了成本, 也不利于生产工人的的健康。 说 明 书 CN 103145955 A 4 2/7 页 5 发明内容 0005 本发明的目的在于针。

12、对现有技术不足与空缺, 提供一种非离子型自乳化环氧树脂 固化剂及其制备方法。 该方法中不使用有机酸中和成盐, 反应条件温和, 取用天然的原料腰 果酚, 通过原料的配比改变容易控制性能, 制备过程中不使用有机溶剂, 产物与环氧树脂相 容性与水分散性良好。 0006 本发明提供的一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂, 包含有如下的结构式 : 其中, R 为 C15H31, C15H29 , C15H27, C15H25; 44 n 181。 0007 本发明提供的一种非离子型自乳化环氧树脂固化剂的制备方法, 具体步骤如下 : (1) 按腰果酚 : 甲醛 : 胺类化合物的摩尔比为 1:1 2:1 2, 。

13、先加入腰果酚与胺类化 学物在 70 80下搅拌均匀, 然后滴入 37wt% 的甲醛溶液, 30 60min 内滴完, 再升温到 90100, 反应24h, 温水洗涤除去未反应的甲醛和胺类化合物, 最后减压脱水, 得到腰 果酚醛胺化合物 ; (2) 以聚乙二醇与低分子量的环氧树脂按摩尔比 1:1 2, 加入到反应釜, 升温到 60 90下熔融并搅拌混合均匀, 分次缓慢加入催化剂, 每隔 20min 加入一次, 催化剂总用量为 说 明 书 CN 103145955 A 5 3/7 页 6 体系的 0.1 1wt%, 反应 40 180min 后制得水性链段预聚体 ; (3) 将制得的水性链段预聚体。

14、, 腰果酚醛胺化合物和有机硅加入反应釜, 水性链段预聚 体用量为525wt%, 有机硅用量为腰果酚醛胺化合物的03wt%, 升温至70100反应 1 2h, 再降温至 50 60, 搅拌下滴入去离子水, 滴完后继续搅拌 30min, 得到非离子型 自乳化环氧树脂固化剂。 0008 所述步骤 (1) 中, 胺类化合物为二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 多乙烯多胺、 间苯二甲 胺、 异佛尔酮二胺、 间苯二胺或孟烷二胺。 0009 所述步骤 (2) 中, 聚乙二醇为 :, 44 n 181。 0010 所述步骤 (2) 中, 低分子量的环氧树脂为环氧当量小于 250 的缩水甘油醚型环氧 树脂、 缩水甘油酯。

15、型环氧树脂、 缩水甘油胺型环氧树脂或脂环族环氧化物。 0011 所述步骤 (2) 中, 催化剂为三氟化硼乙醚、 三苯基膦、 三氯化铁、 三氯化铝、 二氯化 锡或四氯化锡。 0012 所述步骤 (3) 中, 有机硅为 - 缩水甘油醚丙基三甲基硅烷或 - 氨丙基三乙氧 基硅烷。 0013 相对于现有技术, 本发明具有如下有益效果 : (1) 本发明取用了天然而廉价的腰果酚为原料。 0014 (2) 通过曼尼希反应中引入天然长链的腰果酚结构, 使固化剂保留曼尼希碱的性 质, 同时兼有脂肪胺和聚酰胺的特点, 得到的固化剂耐水, 耐化学药品, 力学性能优异, 又通 过非离子改性, 使得这种性能优秀的油性。

16、固化剂特性最大程度地引入到了水性体系中, 即 将油性的腰果酚醛胺水性化, 并且得到的产物与环氧树脂相容性好同时分散稳定, 对配方 中的 pH 不敏感, 使其应用范围极大扩大。加入有机硅进行改性有利于提高固化膜与无机基 材的附着力, 提高体系与配方中的无机材料的相容性, 使成膜后的涂膜整体性能提高。 0015 (3) 本发明所制得的固化剂不含有机溶剂。 0016 (4) 步骤主要有三步, 制备设备简单, 工艺简单, 反应条件温和, 生产周期短。 附图说明 0017 图 1 为实施例 1 所制备的腰果酚醛胺化合物的红外光谱图。 0018 图 2 为实施例 1 所制备的聚乙二醇与环氧树脂的预聚物红外。

17、光谱图。 0019 图 3 为聚乙二醇 6000, 聚乙二醇 4000, 聚乙二醇 2000 与缩水甘油醚型环氧树脂 E51 按摩尔比 1:2 反应制备的水性链段的 GPC 谱图, 其分子量分别对应谱线 a、 b、 c。 0020 图 4 为实施例 1 所制备的固化剂的红外光谱图。 0021 图 5 为实施例 1 所制备的固化剂的 1H-NMR 谱图。 0022 图 6 为实施例 1 所制备的固化剂的 13C-NMR 谱图。 0023 图 7 为实施例 1 所制备的固化剂乳液的粒径分布图。 0024 图 8 为实施例 2 所制备的固化剂的 1H-NMR 谱图。 具体实施方式 0025 为了更好。

18、理解本发明, 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明, 但是本发 说 明 书 CN 103145955 A 6 4/7 页 7 明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。 0026 实施例 1 将 100g 腰果酚和 58.93g 的间苯二甲胺加入装有搅拌器、 回流冷凝管和恒压滴液漏斗 的 250ml 三口烧瓶中, 加热到 70, 搅拌下滴加入 37wt% 的甲醛溶液 32.43g, 30min 滴加完 毕, 升温到 100反应 3h 后温水洗涤, 静置分去水层, 然后在 70下, -0.095MPa 真空度下 减压除水 30min, 得到褐红色液体, 胺值为 256mgKOH/g, 黏度。

19、为 1765mPas, 降至室温待用。 0027 将 100g 聚乙二醇 6000 和 13.06g 的环氧树脂 E51 加入到带搅拌器的 250ml 烧瓶 中, 升温到 90, 搅拌下, 分 6 次加入催化剂三氟化硼乙醚共 0.27g, 每次间隔 20min, 反应 120min, 得到白色蜡状固体。 0028 取白色蜡状固体 15g 与上述褐红色液体 85g 投入 250ml 带搅拌器、 冷凝回流管的 三口烧瓶中, 搅拌加热到 70, 维持 60min, 然后降温至 60, 滴加去离子水 100g, 30min 滴 加完, 再高速搅拌 30min, 降温出料, 得到固含量 50% 的粉白色。

20、固化剂乳液。 0029 该乳液在 3000rpm 下离心 30min 不分层, 平均粒径 670nm, 黏度 344mPas, 胺值 203mKOH/g, 与环氧当量为 250 280 的水性双酚 A 型环氧树脂 ( 固含量为 70%) 固化后, 铅笔硬度为 3H, 附着力为 0 级, 耐冲击性为 35kgcm, 适用期大于 4 小时, 表干时间 3h, 实 干 30h, 固化后的涂膜淡黄透明, 光泽度好, 固化完全后的涂膜分别在 3.5% 的 NaCl 溶液和 3.5% 的 HCl 溶液和 3.5% 的 NaOH 溶液中浸渍 168h 后涂膜完好。 0030 附图中的图 5 为实施例 1 的。

21、产物的 1H-NMR 的谱图, 由图中可以看到化学位移 =7 8 为苯环上的氢和酚羟基上的氢, =5.2 6.3 处为腰果酚侧链上的不饱和双键 上的氢, =4.1 4.5 为桥接苯环与胺基间的亚甲基上的氢, =4 处的尖锐的强峰为聚乙 二醇中亚甲基上的氢, =2.3 3.3 处的三个峰为腰果酚侧链上与双键或苯环相连的亚甲 基上的氢, =2 和 0.4 处的峰为胺基上的氢, =1.7 处的峰为腰果酚侧链上的亚甲基上的 氢, =1.2 1.3 处的峰为腰果酚侧链末端甲基上的氢。对各峰的积分中可以知道各个基 团上的氢的大概情况, 腰果酚侧链碳氢数量约为 27 个 H, 两个氮上的氢约为 2.4 个 。

22、H, 连接 苯环与胺基间的亚甲基上的氢有 6 个, 苯环与酚羟基上的氢有 8 个。上述对 1H-NMR 谱图的 化学位移、 积分信息的分析与权利要求中提出的固化剂结构是一致的。 0031 附图中的图 6 为实施例 1 的产物的 13C-NMR 的谱图, 图中峰 =14 36 处为腰果 酚侧链上的碳, 峰 =47 和 52 处为连接苯环与胺的亚甲基的碳, 峰 =53 为连接腰果酚与 胺基的亚甲基的碳, 峰 =71 处为聚乙二醇中重复链段中的乙基中的碳, =77 78 为氘 代氯仿的溶剂峰, =113 158 间的峰为双键中的碳形成的峰, 包括苯环上的碳与腰果酚 侧链上不饱和双键上的碳。从 13C。

23、-NMR 谱中得到的信息与权利要求中提到的固化剂化学结 构是一致的。 0032 实施例 2 将 90g 腰果酚和 66.3g 的异佛尔酮二胺加入装有搅拌器、 回流冷凝管和恒压滴液漏斗 的 250ml 三口烧瓶中, 加热到 70, 搅拌下滴加入 37wt% 的甲醛溶液 26.76g, 30min 滴加完 毕, 升温到 100反应 3h 后温水洗涤, 静置分去水层, 然后在 70下, -0.095MPa 真空度下 减压除水 30min, 得到褐红色液体, 胺值为 295mgKOH/g, 黏度为 2256mPas, 降至室温待用。 0033 将 100g 聚乙二醇 6000 和 13.06g 的环氧。

24、树脂 E51 加入到带搅拌器的 250ml 烧瓶 中, 升温到 90, 搅拌下, 分 6 次加入催化剂三氟化硼乙醚共 0.27g, 每次间隔 20min, 反应 说 明 书 CN 103145955 A 7 5/7 页 8 120min, 得到白色蜡状固体。 0034 取白色蜡状固体 20g 与上述褐红色液体 80g 和 3g 的 - 缩水甘油醚丙基三甲基 硅烷投入250ml带搅拌器、 冷凝回流管的三口烧瓶中, 搅拌加热到70, 维持60min, 然后降 温至60, 滴加去离子水100g, 30min滴加完, 再高速搅拌30min, 降温出料, 得到固含量50% 的粉白色固化剂乳液。 0035。

25、 该乳液在 3000rpm 下离心 30min 不分层, 平均粒径 1459nm, 黏度 380mPas, 胺值 199mKOH/g, 与环氧当量为 250 280 的水性双酚 A 型环氧树脂 ( 固含量为 70%) 固化后, 铅 笔硬度为 3H, 附着力为 2 级, 耐冲击性为 50kg cm, 表干时间 3h, 实干 30h, 固化完全后的 涂膜分别在 3.5% 的 NaCl 溶液中浸渍 168h 后涂膜完好, 在 3.5% 的 HCl 溶液中浸渍 100h 后 涂膜发白, 3.5% 的 NaOH 溶液中浸渍 168h 后涂膜发白。 0036 附图中的图 8 为实施例 2 产物的 1H-N。

26、MR 的谱图, 由图中可以看到化学位移 =6.8 7.6 为苯环上的氢和酚羟基上的氢, =5.3 6.5 处为腰果酚侧链上的不饱和 双键上的氢, =4.1 4.5 为桥接苯环与胺基间的亚甲基上的氢, =4 处的尖锐的强峰 为聚乙二醇中亚甲基上的氢, =3.5 3.6 处的单峰为 - 缩水甘油醚丙基三甲基硅烷 上的氢峰, =2.35 3.33 处的峰为腰果酚侧链上与双键或苯环相连的 亚甲基上的氢和与胺基相连的异佛尔酮二胺上的亚甲基、 次甲基上的氢, =2.2 处的峰为 - 缩水甘油醚丙基三甲基硅烷的与胺开环反应后形成的羟基上的氢, 表明 - 缩水甘油 醚丙基三甲基硅烷已经接上了, =2 处的峰为。

27、胺基上的氢, =1.7 1.2 处的峰为腰果 酚侧链、 异佛尔酮二胺和 - 缩水甘油醚丙基三甲基硅烷上部分的亚甲基上的氢。对图 8 1H-NMR 谱图的化学位移、 积分信息的分析得到的信息与权利要求中提出的固化剂结构一 致。 0037 实施例 3 将 100g 腰果酚和 63.27g 的三乙烯四胺加入装有搅拌器、 回流冷凝管和恒压滴液漏斗 的 250ml 三口烧瓶中, 加热到 70, 搅拌下滴加入 37wt% 的甲醛溶液 32.43g, 30min 滴加完 毕, 升温到 100反应 2h 后温水洗涤, 静置分去水层, 然后在 70下, -0.095MPa 真空度下 减压除水 30min, 得到。

28、褐红色液体, 胺值为 268mgKOH/g, 黏度为 1605mPas, 降至室温待用。 0038 将 100g 聚乙二醇 6000 和 13.06g 的环氧树脂 E51 加入到带搅拌器的 250ml 烧瓶 中, 升温到 90, 搅拌下, 分 6 次加入催化剂三氟化硼乙醚共 0.27g, 每次间隔 20min, 反应 120min, 得到白色蜡状固体。 0039 取白色蜡状固体 8g 与上述褐红色液体 92g 投入 250ml 带搅拌器、 冷凝回流管的三 口烧瓶中, 搅拌加热到70, 维持60min, 降温至60, 滴加去离子水100g, 30min滴加完, 再 高速搅拌 30min, 降温出。

29、料, 得到固含量 50% 的粉白色固化剂乳液。 0040 该乳液在 3000rpm 下离心 30min 不分层, 平均粒径 714nm, 黏度 843mPas, 胺值 236mKOH/g, 与环氧当量为 250 280 的水性双酚 A 型环氧树脂 ( 固含量为 70%) 固化后, 铅 笔硬度为 3H, 附着力为 0 级, 耐冲击性为 40kg cm, 表干时间 2.5h, 实干 30h, 固化完全后 的涂膜分别在 3.5% 的 NaCl 溶液和 3.5% 的 HCl 溶液和 3.5% 的 NaOH 溶液中浸渍 168h 后涂 膜完好。 0041 实施例 4 将 100g 腰果酚和 48.10g。

30、 的二乙烯三胺加入装有搅拌器、 回流冷凝管和恒压滴液漏斗 说 明 书 CN 103145955 A 8 6/7 页 9 的 250ml 三口烧瓶中, 加热到 70, 搅拌下滴加入 37wt% 的甲醛溶液 32.43g, 30min 滴加完 毕, 升温到 100反应 2h 后温水洗涤, 静置分去水层, 然后在 70下, -0.095MPa 真空度下 减压除水 30min, 得到褐红色液体, 胺值为 247mgKOH/g, 黏度为 930mPas, 降至室温待用。 0042 将 100g 聚乙二醇 6000 和 13.06g 的环氧树脂 E51 加入到带搅拌器的 250ml 烧瓶 中, 升温到 9。

31、0, 搅拌下, 分 6 次加入催化剂三氟化硼乙醚共 0.27g, 每次间隔 20min, 反应 120min, 得到白色蜡状固体。 0043 取白色蜡状固体 10g 与上述褐红色液体 90g 和 3g 的 - 氨丙基三乙氧基硅烷投 入 250ml 带搅拌器、 冷凝回流管的三口烧瓶中, 搅拌加热到 70, 维持 60min, 降温至 60, 滴加去离子水 100g, 30min 滴加完, 再高速搅拌 30min, 降温出料, 得到固含量 50% 的粉白色 固化剂乳液。 0044 该乳液在 3000rpm 下离心 30min 不分层, 平均粒径 1194nm, 黏度 124mPas, 胺值 208。

32、mKOH/g, 与环氧当量为 250 280 的水性双酚 A 型环氧树脂 ( 固含量为 70%) 固化后, 铅 笔硬度为 2 3H, 附着力为 0 级, 耐冲击性为 45kg cm, 表干时间 2.6h, 实干 30h, 固化完 全后的涂膜分别在 3.5% 的 NaCl 溶液和 3.5% 的 HCl 溶液和 3.5% 的 NaOH 溶液中浸渍 168h 后涂膜完好。 0045 实施例 5 将 100g 腰果酚和 90.66g 的间苯二甲胺加入装有搅拌器、 回流冷凝管和恒压滴液漏斗 的 250ml 三口烧瓶中, 加热到 70, 搅拌下滴加入 37%wt 的甲醛溶液 54.06g, 30min 滴。

33、加完 毕, 升温到 100反应 3h, 然后在 70下, -0.095MPa 真空度下减压除水 30min, 得到褐红色 液体, 降至室温待用。 0046 将 100g 聚乙二醇 8000 和 6.95g 的对苯二甲酸二缩水甘油酯加入到带搅拌器的 250ml烧瓶中, 升温到90, 搅拌下, 催化剂三氟化硼乙醚共0.01g, 反应40min, 得到白色蜡 状固体。取白色蜡状固体 20g 与上述褐红色液体 80g 和 3g 的 - 缩水甘油醚丙基三甲基 硅烷投入250ml带搅拌器、 冷凝回流管的三口烧瓶中, 搅拌加热到70, 维持60min, 降温至 60, 滴加去离子水100g, 30min滴加。

34、完, 再高速搅拌30min, 降温出料, 得到固含量50%的固 化剂乳液。 0047 实施例 6 将 90g 腰果酚和 60g 的异佛尔酮二胺加入装有搅拌器、 回流冷凝管和恒压滴液漏斗的 250ml三口烧瓶中, 加热到70, 搅拌下滴加入37wt% 的甲醛溶液28.62g, 30min滴加完毕, 升温到 100反应 3h 后温水洗涤, 静置分去水层, 然后在 70下, -0.095MPa 真空度下减压 除水 30min, 得到褐红色液体, 降至室温待用。 0048 将 100g 聚乙二醇 2000 和 17g 的二氧化双环戊二烯加入到带搅拌器的 250ml 烧 瓶中, 升温到 60, 搅拌下,。

35、 分 5 次加入催化剂三氟化硼乙醚共 0.36g, 每次间隔 20min, 反 应 104min, 得到状物质。取蜡状物 20g 与上述褐红色液体 80g 投入 250ml 带搅拌器、 冷凝 回流管的三口烧瓶中, 搅拌加热到70, 维持60min, 然后降温至60, 滴加去离子水100g, 30min 滴加完, 再高速搅拌 30min, 降温出料, 得到固含量 50% 的粉白色固化剂乳液。 0049 实施例 7 将 100g 腰果酚和 60g 的三乙烯四胺加入装有搅拌器、 回流冷凝管和恒压滴液漏斗的 250ml三口烧瓶中, 加热到70, 搅拌下滴加入37wt% 的甲醛溶液33.32g, 30m。

36、in滴加完毕, 说 明 书 CN 103145955 A 9 7/7 页 10 升温到 100反应 2h 后温水洗涤, 静置分去水层, 然后在 70下, -0.095MPa 真空度下减压 除水 30min, 得到褐红色液体, 降至室温待用。 0050 将 100g 聚乙二醇 4000 和 8.21g 的二氧化双环戊二烯加入到带搅拌器的 250ml 烧 瓶中, 升温到 90, 搅拌下, 分 5 次加入催化剂三苯基膦共 0.50g, 每次间隔 20min, 直到产 物能完全溶于水的蜡状物质。取蜡状物 20g 与上述褐红色液体 80g 投入 250ml 带搅拌器、 冷凝回流管的三口烧瓶中, 搅拌加热。

37、到70, 维持60min, 降温至60, 滴加去离子水100g, 30min 滴加完, 再高速搅拌 30min, 降温出料, 得到固含量 50% 的粉白色固化剂乳液。 说 明 书 CN 103145955 A 10 1/6 页 11 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103145955 A 11 2/6 页 12 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103145955 A 12 3/6 页 13 图 5 说 明 书 附 图 CN 103145955 A 13 4/6 页 14 图 6 说 明 书 附 图 CN 103145955 A 14 5/6 页 15 图 7 说 明 书 附 图 CN 103145955 A 15 6/6 页 16 图 8 说 明 书 附 图 CN 103145955 A 16 。

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