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1、(10)申请公布号 CN 103145581 A (43)申请公布日 2013.06.12 CN 103145581 A *CN103145581A* (21)申请号 201310062243.3 (22)申请日 2013.02.27 C07C 237/40(2006.01) C07C 233/80(2006.01) C07C 231/12(2006.01) C09K 11/06(2006.01) C08G 69/00(2006.01) C08G 73/10(2006.01) C08G 73/14(2006.01) C08G 73/16(2006.01) (71)申请人 中山大学 地址 510。
2、275 广东省广州市新港西路 135 号 (72)发明人 张艺 孙华伟 许家瑞 刘四委 池振国 (74)专利代理机构 广州新诺专利商标事务所有 限公司 44100 代理人 周端仪 (54) 发明名称 一种含酰亚胺结构的芳香二胺化合物及其制 备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开的是一种含酰亚胺结构的芳香二 胺化合物及其制备方法和应用。本发明的含酰亚 胺结构的芳香二胺化合物， 利用酰氯与活泼氢的 高反应活性先得到含有酰亚胺结构的刚性非平面 扭曲结构的中间体， 然后通过卤族元素与硼酸酯 的 Suzuki 反应引入不同的化学基团， 再通过对氟 硝基苯与氨基的反应得到二硝基的产物， 经还原 得到一种。
3、新型的含酰亚胺结构的芳香二胺化合 物。本发明的合成方法工艺简单， 纯化容易， 产率 较高， 所合成的化合物具有独特的荧光特性、 优异 的热性能和可溶解性能， 既可用作光电材料， 同时 也可作为单体用于合成新型的聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能聚合物。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 16 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书16页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103145581 A CN 103145581 A *CN103145581A* 1/3 页 2 1. 一种含酰亚胺结构的。
4、芳香二胺化合物， 该化合物的结构通式如式 （A） 、 式 （B） 所示 ： 其中 Ar1、 Ar2 和 Ar3 为氢、 卤族取代基、 碳原子数为 1 12 的烷基， 羧酸根、 羟基、 氰 基、 甲氧基、 酯基、 硝基或芳香取代基团， 且 Ar1 和 Ar2 可相同或不同。 2. 根据权利要求 1 所述的一种含酰亚胺结构的芳香二胺化合物， 其特征在于 ： 所述的 芳香取代基优选自下列结构式中的任意一种 ： 3. 权利要求 1 或 2 所述含酰亚胺结构的芳香二胺化合物的合成方法， 其特征在于包括 以下步骤 ： (1) 含硝基结构的酰亚胺化合物的合成 ； (2) 将步骤 （1） 所得的含硝基结构的酰。
5、亚胺化合物还原为含氨基结构的酰亚胺化合 物 ； (3) 将步骤 （2） 所得的含氨基结构的酰亚胺化合物通过与卤代硝基苯的反应， 得到含 二硝基的酰亚胺化合物 ； (4) 将步骤 （3） 所得的含二硝基的酰亚胺化合物还原为如式 （A） 所示结构的含酰亚胺 结构的二胺化合物。 4. 权利要求 1 或 2 所述含酰亚胺结构的芳香二胺化合物的合成方法， 其特征在于包括 以下步骤 ： (1) 含酰亚胺结构的二卤代化合物的合成 ； (2) 将步骤 （1） 所得的含酰亚胺结构二卤代化合物与对氨基苯硼酸通过 Suzuki 反应获 得如式 （B） 所示结构的含酰胺结构的二胺化合物。 权 利 要 求 书 CN 1。
6、03145581 A 2 2/3 页 3 5. 根据权利要求 3 所述的含酰亚胺结构的芳香二胺化合物的合成方法， 其特征在于所 述的步骤 (1) 中含硝基结构的酰亚胺化合物的结构式为 ： 其中 Ar1、 Ar2 为氢、 卤族取代基、 碳原子数为 1 12 的烷基， 羧酸根、 羟基、 氰基、 甲氧 基、 酯基、 硝基或芳香取代基团， 且 Ar1 和 Ar2 可相同或不同。 6. 根据权利要求 3 所述的含酰亚胺结构的芳香二胺化合物的合成方法， 其特征在于所 述的步骤 (3) 中含二硝基的酰亚胺化合物的结构式为 ： 7. 根据权利要求 4 所述的含酰亚胺结构的芳香二胺化合物的合成方法， 其特征在于。
7、所 述的步骤 (1) 中含酰亚胺结构的二卤代化合物的结构式为 ： 其中 X 是氯， 溴或碘 ； Ar3 为氢、 卤族取代基、 碳原子数为 1 12 的烷基， 羧酸根、 羟基、 氰基、 甲氧基、 酯基、 硝基或芳香取代基团， 且 Ar1 和 Ar2 可相同或不同。 8. 根据权利要求 5、 6 或 7 所述的含酰亚胺结构的芳香二胺化合物的合成方法， 其特征 在于所述的芳香取代基选自下列结构式中的任意一种 ： 权 利 要 求 书 CN 103145581 A 3 3/3 页 4 9. 权利要求 1 或 2 所述含酰亚胺结构的芳香二胺化合物作为光电材料的应用。 10.权利要求1或2所述含酰亚胺结构的。
8、芳香二胺化合物作为单体应用于合成聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺。 权 利 要 求 书 CN 103145581 A 4 1/16 页 5 一种含酰亚胺结构的芳香二胺化合物及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及到高分子材料科学领域， 特别是一种含酰亚胺结构的芳香二胺化合物 及其制备方法和应用， 该二胺化合物既可作为光电材料， 同时也可作为单体用于合成新型 的聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能聚合物。 背景技术 0002 聚酰亚胺作为一类高性能聚合物， 由于其具有优良的耐热性， 热稳定性， 高的机械 强度， 优异的介电性能， 良好的耐化学品性， 耐辐。
9、照性， 并且具有突出的韧性和柔软性等等， 可作为膜材料， 涂料， 粘合材料， 泡沫， 纤维和先进复合材料基体等在航天， 航空， 微电子和 军工领域应用广泛应用。自六十年代杜邦公司生产出聚均苯四甲酰亚胺薄膜和塑料， 并相 继在粘合剂、 涂料、 泡沫和纤维中的应用， 对于它的研究越来越受到关注。 0003 聚酰亚胺一般由二胺和二酐在极性质子溶剂中先形成聚酰胺酸前驱体， 然后通过 化学酰亚胺法或者热酰亚胺法制备得到。但大部分聚酰亚胺既难熔融又难溶解， 使得它们 难以加工和成型， 从而影响其应用价值。另外， 随着微电子工业的不断发展， 对相关材料的 耐热性能以及介电性能等提出了更高的要求。现代微电子工。
10、业为了达到更高的集成度， 要 求芯片尺寸越来越小， 这为聚酰亚胺材料在微电子领域内的应用起到了极大的推动作用。 并且由于合成聚酰亚胺的二胺单体具有优异的结构可设计性， 可通过引入不同功能的官能 团， 赋予聚酰亚胺一定的功能性能， 因此， 开发具有良好加工性能的新型高性能， 可溶性的 聚酰亚胺成为聚酰亚胺研究的重要方向。 0004 目前， 对于聚酰亚胺的研究主要集中在设计不同结构的可熔融、 溶解性能， 热性 能， 电性能以及功能性的新型二胺或者二酐单体的合成。对于这些性能的研究也主要集中 于在单体结构中引入氟元素， 大体积侧基以及圈形结构和脂肪链结构等。但在系统地开展 结构与性能之间的关系以及其。
11、机理方面尚不够完善， 并且拓宽其应用上也还远远不足， 因 此， 有必要在系统的设计合成二胺单体方面开展进一步深入的研究。 发明内容 0005 为解决上述问题， 本发明的目的是提供一种含酰亚胺结构的芳香二胺化合物， 该 二胺化合物既可作为光电材料， 同时也可作为单体用于合成新型的聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚酰 胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能聚合物。 0006 本发明的另一目的是提供上述含酰亚胺结构的芳香二胺化合物的合成方法。 0007 本发明是这样实现的 ： 一种含酰亚胺结构的芳香二胺化合物， 该化合物的结构通 式如式 （A） 、 式 （B） 所示 ： 0008 说 明 书 CN 103145581 。
12、A 5 2/16 页 6 0009 其中 Ar1、 Ar2 和 Ar3 为氢、 卤族取代基、 碳原子数为 1 12 的烷基， 羧酸根、 羟基、 氰基、 甲氧基、 酯基、 硝基或芳香取代基团， 且 Ar1 和 Ar2 可相同或不同。 0010 上述式 （A） 所示结构的含酰亚胺结构的二胺化合物的合成方法， 其特征在于包括 以下步骤 ： (1) 含硝基结构的酰亚胺化合物的合成 ； (2) 将步骤 （1） 所得的含硝基结构的酰 亚胺化合物还原为含氨基结构的酰亚胺化合物 ； (3) 将步骤 （2） 所得的含氨基结构的酰亚 胺化合物通过与卤代硝基苯的反应， 得到含二硝基的酰亚胺化合物 ； (4) 将步骤。
13、 （3） 所得的 含二硝基的酰亚胺化合物还原为如式 （A） 所示结构的含酰亚胺结构的二胺化合物。 0011 上述式 （B） 所示结构的含酰亚胺结构的二胺化合物的合成方法， 其特征在于包括 以下步骤 ： (1) 含酰亚胺结构的二卤代化合物的合成 ； (2) 将步骤 （1） 所得的含酰亚胺结构 二卤代化合物与对氨基苯硼酸通过 Suzuki 反应获得如式 （B） 所示结构的含酰胺结构的二 胺化合物。 0012 本发明的含酰亚胺结构的二胺化合物， 合成方法工艺简单， 适用于工业化生产， 所 得的二胺化合物由于具有芳香刚性非平面扭曲结构， 并含有热性能较好的酰亚胺键， 因此， 具有独特的荧光特性， 并具。
14、有良好的热稳定性和溶解性能。该化合物既可作为光电材料使 用， 也可作为单体用于制备新型的高性能聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等 聚合物。 附图说明 0013 图 1 是本发明实施例 1-3 中所得的含酰亚胺结构的芳香二胺化合物的红外光谱 图。 0014 从红外光谱图中看到 3450-3330cm-1的范围内出现了 -NH2的特征吸收峰， 在 3020cm-1处出现了 Ar-H 的特征吸收频率， 1600cm-1、 1530cm-1和 1500cm-1处出现了特征的苯 环伸缩振动吸收峰， 1275cm-1附近的吸收峰为 Ar-H 的变形震动吸收峰， 817cm-1处为对位二 取代。
15、 Ar-H 的特征吸收频率， 697cm-1和 758cm-1处出现的吸收峰为但单取代 Ar-H 的特征吸 收频率， 这些都说明所合成的产物都具有芳香二胺的特征结构。其中 1668cm-1为 C=O 伸缩 振动峰， 1329cm-1附近为苯环 C-N 的伸缩振动峰， 1230-1150cm-1为脂肪链 C-N 伸缩振动峰， 这说明所合成的化合物均含有酰亚胺键。 0015 a.1273-1326cm-1处出现了三苯胺的特征吸收峰 ； 0016 b.1173cm-1处出现较强的 -CF3的特征吸收峰 ； 0017 c.1336cm-1和 1522cm-1处出现了较强的硝基吸收峰。 说 明 书 CN。
16、 103145581 A 6 3/16 页 7 具体实施方式 0018 本发明是一种含酰亚胺结构的芳香二胺化合物， 该化合物的结构通式如式 （A） 、 式 （B） 所示 ： 0019 0020 其中 Ar1、 Ar2 和 Ar3 为氢、 卤族取代基、 碳原子数为 1 12 的烷基， 羧酸根、 羟基、 氰基、 甲氧基、 酯基、 硝基或芳香取代基团， 且 Ar1 和 Ar2 可相同或不同。优选的， 所述的芳 香取代基优选自下列结构式中的任意一种 ： 0021 0022 对于结构通式 （A） 所示的含酰亚胺结构的二胺化合物， 利用酰氯与活泼氢之间较 高的反应活性， 将对硝基苯甲酰氯与二苯胺在碱性条件。
17、下反应得到含硝基结构的酰亚胺化 合物中间体 ； 进一步将硝基还原成胺基 ； 再利用卤代硝基苯与氨基的反应得到含二硝基的 酰亚胺化合物 ； 二硝基进一步还原最终获得如通式 （A） 所示的含酰亚胺结构的二胺化合 物。 0023 其中， 含硝基结构的酰亚胺化合物的结构式为 ： 0024 说 明 书 CN 103145581 A 7 4/16 页 8 0025 其中 Ar1、 Ar2 为氢、 卤族取代基、 碳原子数为 1 12 的烷基， 羧酸根、 羟基、 氰基、 甲氧基、 酯基、 硝基或芳香取代基团， 且 Ar1 和 Ar2 可相同或不同。 0026 含二硝基的酰亚胺化合物的结构式为 ： 0027 0。
18、028 对于结构通式 （B） ， 利用酰氯与活泼氢高的反应活性， 将对位取代的卤代苯甲酰氯 与二苯胺在碱性条件下反应得到含酰亚胺结构的二卤代化合物 ； 上述二卤代化合物进一步 与对氨基苯硼酸通过 Suzuki 反应获得如通式 （B） 所示的含酰亚胺结构的二胺化合物。其 中含酰亚胺结构的二卤代化合物的结构式为 ： 0029 0030 其中 X 是氯， 溴或碘 ； Ar3 为氢、 卤族取代基、 碳原子数为 1 12 的烷基， 羧酸根、 羟基、 氰基、 甲氧基、 酯基、 硝基或芳香取代基团， 且 Ar1 和 Ar2 可相同或不同。 0031 上述的芳香取代基优选自下列结构式中的任意一种 ： 说 明 。
19、书 CN 103145581 A 8 5/16 页 9 0032 最后所制得的含酰亚胺结构的芳香二胺化合物可以作为光电材料的应用， 也可以作为 单体应用于合成新型的聚酰胺、 聚酰亚胺、 聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺等等高性能聚合物。 0033 下面给出实例对本发明作更为详细的说明， 有必要指出的是以下实施例不能解释 为对发明保护范围的限制， 该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明做出的一些 非本质的改进和调整， 仍应属于本发明的保护范围。 0034 实施例 1 ： 4-(Bis(4-aminophenyl)amino)-N,N-diphenylbenzamide 的合成， 其结 构式如下所示。
20、 ： 0035 （1） 中间体 4-Nitro-N,N-diphenylbenzamide 的合成 0036 称取 3.3846g（20mmol） 的二苯胺加入 100ml 三口烧瓶中， 加入 40ml 四氢呋喃和 2.0123ml （25mmol） 的吡啶并通入氩气， 冰盐浴条件下搅拌 30min， 称取等摩尔量的对硝基苯 甲酰氯分批次加入到三口烧瓶中， 搅拌反应直到温度到达室温， 升温到 60反应 6h 以上。 待反应结束后用旋转蒸发仪将溶剂四氢呋喃旋干， 用二氯甲烷溶解并柱层析提纯， 在 60 真空干燥过夜得浅绿色产物 3.8g， 产率 61%。该中间体的化学式为 C19H14O3N2，。
21、 分子量为 318.33， 其结构如下 ： 0037 0038 （2） 中间体 4-Amino-N,N-diphenylbenzamide 的合成 0039 往100ml三口烧瓶中加入3.8g （12mmol） 4-Nitro-N,N-diphenylbenzamide和催化 说 明 书 CN 103145581 A 9 6/16 页 10 剂量的钯碳 （10%wt， Pd/C） ， 加入 50ml 无水乙醇形成溶液， 磁力搅拌并通入氩气， 油浴加热 到 80， 缓慢滴加入 4.8ml 水合肼， 回流反应 8h 后， 将反应液抽滤并柱层析提纯， 在 60真 空干燥过夜得到3.08g产物， 产率。
22、89%。 该中间体的化学式为C19H14O3N2， 分子量为288.34， 其结构如下 ： 0040 0041 （3） 4-(Bis(4-nitrophenyl)amino)-N,N-diphenylbenzamide 0042 往 100ml 三口烧瓶中加入 3.08g（10.6mmol） 4-Amino-N,N-diphenylbenzamide， 40ml 经 4A 级分子筛除水的二甲基甲酰胺 （DMF） 作为溶剂， 加入 6.49g（42.4mmol） 氟化铯 （CsF） ， 磁力搅拌下并通入氩气， 油浴加热到 150， 再加入 4.5ml（42.4mmol） 对氟硝基苯， 回流反应 。
23、24h 后， 将反应液倒入冰盐水中， 用力搅拌析出黄色固体， 抽滤并柱层析提纯， 在 60真空干燥过夜得到 4.1g 产物， 产率 73%。该中间体的化学式为 C31H22O5N4， 分子量为 530.53， 其结构如下 ： 0043 0044 （4） 4-(Bis(4-aminophenyl)amino)-N,N-diphenylbenzamide 的合成 0045 往 100ml 三 口 烧 瓶 中 加 入 4.1g（7.73mmol） 4-(Bis(4-nitrophenyl) amino)-N,N-diphenylbenzamide 和催化剂量的钯碳 （10%wt， Pd/C） ， 加。
24、入 50ml 无水乙醇形 成溶液， 磁力搅拌并通入氩气， 油浴加热到80， 缓慢滴加入6.4ml水合肼， 回流反应8h后， 将反应液抽滤并柱层析提纯， 在 60真空干燥过夜得到 3.31g 产物， 产率 91%。该化合物的 熔点为 230.5， 5% 热分解温度为 400， 具有聚集诱导发光的效应和压制变色性， 可发两 种不同波长荧光， 荧光发射波长分别为为468nm和537nm。 该化合物可溶解于一般的有机溶 剂， 如二氯甲烷， 乙酸乙酯， 氯仿， 乙二醇二甲醚， 二甲基亚砜， N,N- 二甲基甲酰胺， N,N- 二 甲基乙酰胺等， 化合物的红外光谱图如图 1 曲线 a 所示。 0046 实。
25、施例 2 ： 4-(Bis(4-aminophenyl)amino)-N,N-bis(4-(trifluoromethyl)-1, 1-biphenyl-4-yl)-benzamide 的合成， 其结构式如下所示 ： 0047 说 明 书 CN 103145581 A 10 7/16 页 11 0048 （1） 中间体 4,4 -Bisbromophenyl Amine 的合成 0049 称取 5g（29.6mmol） 的二苯胺加入 250ml 三口烧瓶中， 50ml 二甲基甲酰胺 （DMF） 作为溶剂， 磁力搅拌并通入氩气， 冰盐浴条件下搅拌 30min， 称取 59.2mmol（10.53。
26、g） N- 溴 代丁二酰亚胺 （NBS） 并将其溶解在 50mlDMF 中， 滴加入三口烧瓶中并于 30min 内滴加完毕， 在冰盐浴条件下反应 6h。待反应结束后将反应液倒入冰盐水中用力搅拌析出灰色固体， 抽 滤并用饱和的碳酸氢钠 （NaHCO3） 溶液洗涤三次， 在 60真空干燥过夜得到 8.8g 产物， 产率 91%。该中间体的化学式为 C12H9NBr2， 分子量为 327.01， 其结构如下 ： 0050 0051 （2） 中间体 N,N-bis(4-bromophenyl)-4-nitrobenzamide 的合成 0052 取 8.8g（26.9mmol） 的 N,N-bis(4。
27、-bromophenyl)-4-nitrobenzamide 加入 250ml 三口烧瓶中， 加入 50ml 四氢呋喃和 3.1ml（40mmol） 的吡啶并通入氩气， 冰盐浴条件下搅拌 30min， 称取等摩尔量的对硝基苯甲酰氯分批次加入到三口烧瓶中， 搅拌反应直到温度到达 室温， 升温到 60反应 6h 以上。待反应结束后用旋转蒸发仪将溶剂四氢呋喃旋干， 用二氯 甲烷溶解并柱层析提纯， 在 60真空干燥过夜得灰白色产物 8.54g， 产率 67%。该中间体的 化学式为 C19H12O3N2Br2， 分子量为 476.12， 其结构如下 ： 0053 0054 （3）中 间 体 4-Nitr。
28、o-N,N-bis(4-(trifluoromethyl)-1,1-biphenyl-4-yl) benzamide 的合成 0055 将 17.9mmol（8.54g） 的 4,4 -Bisbromophenyl Amine 和 35.8mmol（6.8g） 4-(Trifluoro-methyl)phenylboronic Acid 加入到 250ml 三口烧瓶中， 加入 100ml 四氢呋 喃作为溶剂， 再加入 2M 的碳酸钾溶液 53.7ml， 磁力搅拌并通入氩气， 油浴温度加热到 70 说 明 书 CN 103145581 A 11 8/16 页 12 后， 加入催化剂量的四三苯基膦。
29、钯， 回流反应 24h 后， 将反应液旋干并柱层析提纯， 收集产 物点得到浅绿色固体， 在60真空干燥过夜得到产物9.8g， 产率91%。 该中间体的化学式为 C33H20O3N2F6， 分子量为 606.51， 其结构如下 ： 0056 0057 （4）中 间 体 4-Amino-N,N-bis(4-(trifluoromethyl)-1,1-biphenyl-4-yl) benzamide 的合成 0058 往 100ml 三口烧瓶中加入 9.8g（16.2mmol） 4-Nitro-N,N-bis(4-(trifluoromet hyl)-1,1-biphenyl-4-yl)benzam。
30、ide 和催化剂量的钯碳 （10%wt， Pd/C） ， 加入 50ml 无水 乙醇形成溶液， 磁力搅拌并通入氩气， 油浴加热到 80， 缓慢滴加入 6.4ml 水合肼， 回流反 应 8h 后， 将反应液抽滤并柱层析提纯， 在 60真空干燥过夜得到 8.1g 产物， 产率 87%。该 中间体的化学式为 C33H22ON2F6， 分子量为 576.53， 其结构如下 ： 0059 0060 （5） 中间体 4-(Bis(4-nitrophenyl)amino)-N,N-bis(4-(trifluoromethyl)-1,1 -biphenyl-4-yl)benzamide 的合成 0061 往 。
31、100ml 三口烧瓶中加入 8.1g（14mmol） 4-Amino-N,N-bis(4-(trifluoromethy l)-1,1-biphenyl-4-yl)benzamide， 40ml 经 4A 级分子筛除水的二甲基甲酰胺 （DMF） 作 为溶剂， 加入 6.38g（42mmol） 氟化铯 （CsF） ， 磁力搅拌下并通入氩气， 油浴加热到 150， 再 加入 5.9ml（56mmol） 对氟硝基苯， 回流反应 24h 后， 将反应液倒入冰盐水中， 用力搅拌析出 黄色固体， 抽滤并柱层析提纯， 在 60真空干燥过夜得到 8.37g 产物， 产率 76%。该中间体 的化学式为 C45H。
32、28O3N4F6， 分子量为 786.72， 其结构如下 ： 0062 说 明 书 CN 103145581 A 12 9/16 页 13 0063 （6） 4-(Bis(4-aminophenyl)amino)-N,N-bis(4-(trifluoromethyl)-1,1-bip henyl-4-yl)benz-amide 的合成 0064 往 100ml 三口烧瓶中加入 8.37g（10.6mmol） 4-(Bis(4-nitrophenyl)amino)- N,N-bis(4 -(trifluoromethyl)-1,1 -biphenyl-4-yl)benzamide 和催化剂量的钯。
33、碳 （10%wt， Pd/C） ， 加入 70ml 无水乙醇形成溶液， 磁力搅拌并通入氩气， 油浴加热到 80， 缓慢 滴加入8.6ml水合肼， 回流反应8h后， 将反应液抽滤并柱层析提纯， 在60真空干燥过夜得 到 6.59g 产物， 产率 82%。该化合物的化学式为 C45H32ON4F6， 分子量为 758.75。该化合物 的熔点为 238， 5% 热分解温度为 423， 具有聚集诱导发光的效应， 最大荧光发射波长为 437nm。 该化合物可溶解与一般的有机溶剂， 如二氯甲烷， 乙酸乙酯， 氯仿， 乙二醇二甲醚， 二 甲基亚砜， N,N- 二甲基甲酰胺， N,N- 二甲基乙酰胺等， 化合。
34、物的红外光谱图如图 1 曲线 b 所 示。 0065 实施例 3 ： N,N-bis(4-amino-1,1-biphenyl-4-yl)-4-nitrobenzamide 的合 成， 其结构式如下 ： 0066 0067 （1） 中间体 4,4 -Bisbromophenyl Amine 的合成 0068 0069 （2） 中间体 N,N-bis(4-bromophenyl)-4-nitrobenzamide 的合成 0070 说 明 书 CN 103145581 A 13 10/16 页 14 0071 按实施例 2 的方法合成以上两种中间体。 0072 （3） 二胺单体 N,N-bis(。
35、4-amino-1,1-biphenyl-4-yl)-4-nitrobenzamide 的 合成 0073 将 11.9g （25mmol） 的 4,4 -Bisbromophenyl Amine 和 7.53g （55mmol） 对氨基苯硼 酸盐酸盐加入到 250ml 三口烧瓶中， 加入 100ml 四氢呋喃作为溶剂， 再加入 2M 的碳酸钾溶 液 82.5ml， 磁力搅拌并通入氩气， 油浴温度加热到 70后， 加入催化剂量的四三苯基膦钯， 回流反应 24h 后， 将反应液旋干并柱层析提纯， 收集产物点得到橘黄色固体， 在 60真空干 燥过夜得到产物11.43g， 产率91%。 该化合物的化。
36、学式为C31H24N4O3， 分子量为500.55。 该 化合物的熔点为 233， 5% 热分解温度为 401.56， 该化合物可溶解与一般的有机溶剂， 如 二氯甲烷， 乙酸乙酯， 氯仿， 乙二醇二甲醚， 二甲基亚砜， N,N- 二甲基甲酰胺， N,N- 二甲基乙 酰胺等， 化合物的红外光谱图如图 1 曲线 c 所示。 0074 实施例 4 ： 4-(Bis(4-aminophenyl)amino)-N,N-bis(4-(2,2-diphenylvinyl)- 1,1-biphenyl-4-yl)benzamide 的合成， 其结构式如下 ： 0075 0076 （1） 中间体 4,4 -Bi。
37、sbromophenyl Amine 的合成 0077 0078 （2） 中间体 N,N-bis(4-bromophenyl)-4-nitrobenzamide 的合成 0079 说 明 书 CN 103145581 A 14 11/16 页 15 0080 按实施例 2 的方法合成以上两种中间体 0081 （3） 中间体 N,N-bis(4-(2,2-diphenylvinyl)-1,1-biphenyl-4-yl)-4-nitro benzamide 的合成 0082 将 20mmol（9.54g） 的 4， 4 - 二溴二苯胺和 40mmol（15.29g） 三苯乙烯硼酸脂加 入到 25。
38、0ml 三口烧瓶中， 加入 100ml 四氢呋喃作为溶剂， 再加入 2M 的碳酸钾溶液 60ml， 磁 力搅拌并通入氩气， 油浴温度加热到 70后， 加入催化剂量的四三苯基膦钯， 回流反应 24h 后， 将反应液旋干并柱层析提纯， 收集产物点得到浅黄色固体， 在 60真空干燥过夜得到产 物 15.38g， 产率 93%。该中间体的化学式为 C59H42O3N2， 分子量为 826.98， 其结构如下 ： 0083 0084 （4） 中间体 4-Amino-N,N-bis(4-(2,2-diphenylvinyl)-1,1-biphenyl-4-yl) benzamide 的合成 0085 往 。
39、100ml 三口烧瓶中加入 15.38g （18.6mmol） N,N-bis(4-(2,2-diphenylvinyl)- 1,1-biphenyl-4-yl)-4-nitrobenzamide 和催化剂量的钯碳 （10%wt， Pd/C） ， 加入 100ml 无水乙醇形成溶液， 磁力搅拌并通入氩气， 油浴加热到 80， 缓慢滴加入 7.44ml 水合肼， 回 流反应 8h 后， 将反应液抽滤并柱层析提纯， 在 60真空干燥过夜得到 12g 产物， 产率 81%。 该中间体的化学式为 C59H44ON2， 分子量为 796.99， 其结构如下 ： 0086 说 明 书 CN 1031455。
40、81 A 15 12/16 页 16 0087 （5） 4-(Bis(4-nitrophenyl)amino)-N,N-bis(4-(2,2-diphenylvinyl)-1,1-b iphenyl-4-yl)benz-amide 的合成 0088 往 100ml 三口烧瓶中加入 12g（15mmol） 4-Amino-N,N-bis(4-(2,2-diphenylvin yl)-1,1-biphenyl-4-yl)benzamide， 60ml 经 4A 级分子筛除水的二甲基甲酰胺 （DMF） 作 为溶剂， 加入 9.144g（60mmol） 氟化铯 （CsF） ， 磁力搅拌下并通入氩气， 。
41、油浴加热到 150， 再加入 6.4ml（60mmol） 对氟硝基苯， 回流反应 24h 后， 将反应液倒入冰盐水中， 用力搅拌析 出黄色固体， 抽滤并柱层析提纯， 在 60真空干燥过夜得到 11.22g 产物， 产率 72%。该中间 体的化学式为 C71H50O5N4， 分子量为 1039.18， 其结构如下 ： 0089 0090 （6） 4-(Bis(4-aminophenyl)amino)-N,N-bis(4-(2,2-diphenylvinyl)-1,1-b iphenyl-4-yl)benz-amide 的合成 0091 往 250ml 三口烧瓶中加入 11.22g（10.8mmo。
42、l） 4-(Bis(4-nitrophenyl)amino)-N ,N-bis(4-(2,2-diphenylvinyl)-1,1-biphenyl-4-yl)benzamide 和催化剂量的钯碳 （10%wt， Pd/C） ， 加入 150ml 无水乙醇形成溶液， 磁力搅拌并通入氩气， 油浴加热到 80， 缓 慢滴加入8.2ml水合肼， 回流反应8h后， 将反应液抽滤并柱层析提纯， 在60真空干燥过夜 得到 8.35g 产物， 产率 79%。该化合物的化学式为 C71H54ON4， 分子量为 979.21。 0092 实施例 5 ： 4-(Bis(4-aminophenyl)amino)-N。
43、,N-bis(4-tetraphenylvinyl) benzamide 的合成， 其结构式如下 ： 说 明 书 CN 103145581 A 16 13/16 页 17 0093 0094 （1） 中间体 4,4 -Bisbromophenyl Amine 的合成 0095 0096 （2） 中间体 N,N-bis(4-bromophenyl)-4-nitrobenzamide 的合成 0097 0098 按实施例 2 的方法合成以上两种中间体。 0099 （3） 中间体 4-Nitro-N,N-bis(4-(1,2,2-triphenylvinyl)-1,1-biphenyl-4- yl)。
44、benzamide 的合成 0100 将 9.54g（20mmol） 的 4,4 -Bisbromophenyl Amine 和 40mmol（18.34g） 四苯乙 烯硼酸脂加入到 500ml 三口烧瓶中， 加入 200ml 四氢呋喃作为溶剂， 再加入 2M 的碳酸钾溶 液 60ml， 磁力搅拌并通入氩气， 油浴温度加热到 70后， 加入催化剂量的四三苯基膦钯， 回 流反应 24h 后， 将反应液旋干并柱层析提纯， 收集产物点得到浅黄色固体， 在 60真空干燥 过夜得到产物 17.43g， 产率 89%。该中间体的化学式为 C71H50O3N2， 分子量为 979.17， 其结 说 明 书 。
45、CN 103145581 A 17 14/16 页 18 构如下 ： 0101 （4） 中间体 4-Amino-N,N-bis(4-(1,2,2-triphenylvinyl)-1,1-biphenyl-4- yl)benzamide 的合成 0102 往 250ml 三口烧瓶中加入 17.43g（17.8mmol） 4-Nitro-N,N-bis(4-(1,2,2-tri phenylvinyl)-1,1-biphenyl-4-yl)benzamide 和催化剂量的钯碳 （10%wt， Pd/C） ， 加入 150ml无水乙醇形成溶液， 磁力搅拌并通入氩气， 油浴加热到80， 缓慢滴加入7.。
46、12ml水合 肼， 回流反应 8h 后， 将反应液抽滤并柱层析提纯， 在 60真空干燥过夜得到 13g 产物， 产率 77%。该中间体的化学式为 C71H52ON2， 分子量为 949.19， 其结构如下 ： 0103 0104 （5） 4-(Bis(4-aminophenyl)amino)-N,N-bis(4-(1,2,2-triphenylvinyl)-1,1-b iphenyl-4-yl)-benzamide 合成 0105 往 100ml 三口烧瓶中加入 13g（13.7mmol） 4-(Bis(4-nitrophenyl)amino)-N,N-b is(4-(1,2,2-triphe。
47、nylvinyl)-1,1-biphenyl-4-yl)benzamide， 70ml 经 4A 级分子筛 除水的二甲基甲酰胺 （DMF） 作为溶剂， 加入 9.144g（41.1mmol） 氟化铯 （CsF） ， 磁力搅拌下 并通入氩气， 油浴加热到 150， 再加入 6.24ml（60mmol） 对氟硝基苯， 回流反应 24h 后， 将 反应液倒入冰盐水中， 用力搅拌析出黄色固体， 抽滤并柱层析提纯， 在 60真空干燥过夜得 到11.425g产物， 产率70%。 该中间体的化学式为C83H58O5N4， 分子量为1191.37， 其结构如 下 ： 0106 说 明 书 CN 1031455。
48、81 A 18 15/16 页 19 0107 （6） 4-(Bis(4-aminophenyl)amino)-N,N-bis(4-(1,2,2-triphenylvinyl)-1,1-b iphenyl-4-yl)-benzamide 0108 往 250ml 三口烧瓶中加入 11.425g（9.6mmol） 4-(Bis(4-nitrophenyl)amino)-N,N -bis(4-(1,2,2-triphenylvinyl)-1,1-biphenyl-4-yl)benzamide 和催化剂量的钯碳 （10%wt， Pd/C） ， 加入 150ml 无水乙醇形成溶液， 磁力搅拌并通入氩气， 油浴加热到 80， 缓 慢滴加入8ml水合肼， 回流反应8h后， 将反应液抽滤并柱层析提纯， 在60真空干燥过夜得 到 8.9g 产物， 产率 82%。该化合物的化学式为 C83H62ON4， 分子量为 1131.41。 0109 实施例 6 ： N,N-bis(4-amino-1,1-biphenyl-4-yl)-Triphenylethylene benzamide 的合成， 其结构式如下 ： 0110 01。