《一种含POSS自润滑型耐磨环氧树脂及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种含POSS自润滑型耐磨环氧树脂及其制备方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103160077 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103160077 A *CN103160077A* (21)申请号 201310044777.3 (22)申请日 2013.02.01 C08L 63/00(2006.01) C08G 81/00(2006.01) C08G 65/48(2006.01) C08G 59/20(2006.01) C08G 59/50(2006.01) C08G 59/42(2006.01) (71)申请人 厦门大学 地址 361000 福建省厦门市思明南路 422 号 申请人 福建龙溪轴承 （集团） 股份有限公司。
2、 (72)发明人 戴李宗 陈凌南 曾凡沛 曾碧榕 卢金忠 许一婷 陈志雄 罗伟昂 张逸青 何凯斌 刘新瑜 (74)专利代理机构 厦门市首创君合专利事务所 有限公司 35204 代理人 张松亭 (54) 发明名称 一种含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂及其制 备方法 (57) 摘要 一种含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂及其制 备方法， 涉及一种自润滑复合材料及其制备方法。 本发明采用 “组装-聚合-分散” 一体化的方法， 首 先合成出可聚合的倍半硅氧烷马来酸聚乙二醇酯 （简写 POSS-MA-PEG） 作为乳化剂， 通过组装作用将 润滑油包裹起来形成含润滑油的纳米级粒子 ； 然 后在交联剂作用。
3、下稳定其结构， 使之具有缓慢释 放润滑油功能， 起到自润滑效应 ； 最后连同环氧 树脂、 固化剂、 交联剂、 硅烷偶联剂混合均匀固化 制得含POSS自润滑型耐磨环氧树脂。 本发明不仅 解决了无机纳米粒子在环氧树脂树脂中的分散问 题， 其中 POSS 的刚性及笼状结构使环氧树脂的耐 磨性能得到很大提升， 而且润滑油 POSS-MA-PEG 复合 “滚珠” 大大降低了环氧树脂的摩擦系数。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 1031600。
4、77 A CN 103160077 A *CN103160077A* 1/2 页 2 1. 一种含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂， 是由一种含 POSS 乳化剂乳化润滑油后引发聚 合， 形成一种稳定结构， 随后连同环氧树脂、 固化剂、 硅烷偶联剂固化制备而得。 2.一种含POSS自润滑型耐磨环氧树脂， 包括POSS-MA-PEG、 润滑油、 环氧树脂、 固化剂、 交联剂、 硅烷偶联剂， 按重量比依次为 POSS-MA-PEG0.12 份、 润滑油 0.520 份、 环氧树脂 5085 份、 固化剂 1030 份、 交联剂 0.011 份、 硅烷偶联剂 0.012 份。 3. 根据权利要求 2。
5、 所述的一种含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂， 其特征在于所述 POSS-MA-PEG 由氨丙基 POSS、 马来酸酐、 聚乙二醇经由一步酰胺化反应和一步酯化反应合 成而来。 4.根据权利要求2所述的一种含POSS自润滑型耐磨环氧树脂， 其特征在于所述可聚合 POSS-MA-PEG 的分子结构如下 ： 其中， R 为异丁基或苯基， n 为 50150。 5. 根据权利要求 3 或 4 所述的一种含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂， 其特征在所述 POSS-MA-PEG 的制备方法如下 ： （1）将氨丙基 POSS、 马来酸酐溶解于甲苯中， 在 90下反应 24h 后分离提纯得到 POSS-M。
6、A ； POSS、 马来酸酐投料摩尔比为 1.01:11.05:1 ； （2） 将 POSS-MA、 聚乙二醇、 对甲苯磺酸溶解于甲苯中， 在 135下反应 36h 后分离提纯 得到 POSS-MA-PEG ； POSS-MA、 聚乙二醇的投料摩尔比为 1 ： 1.011:1.05， 对甲苯磺酸投料占 POSS-MA 和聚乙二醇总质量的 0.011%。 6.根据权利要求2所述的一种含POSS自润滑型耐磨环氧树脂， 其特征在所述润滑油为 基础油、 或硅油。 7.根据权利要求2所述的一种含POSS自润滑型耐磨环氧树脂， 其特征在所述环氧树脂 为商品环氧树脂， 即分子中含有两个或多个环氧基团的化合物。
7、。 8.根据权利要求2所述的一种含POSS自润滑型耐磨环氧树脂， 其特征在固化剂为与所 述环氧树脂配合使用的胺类或酸酐类化合物。 9.根据权利要求2所述的一种含POSS自润滑型耐磨环氧树脂， 其特征在所述交联剂为 带有两个及两个以上双键的单体。 10. 根据权利要求 2 所述的一种含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂， 其特征在所述硅烷偶 联剂采用通式为 Y(CH2)nSiX3的硅烷偶联剂， 其中， n=03 ； X 为氯基、 甲氧基、 乙氧基、 甲氧基 乙氧基、 乙酰氧基， Y 为氨基或环氧基。 11. 如权利要求 2 所述的一种含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂的制备， 其特征在上述 述 P。
8、OSS-MA-PEG、 润滑油、 环氧树脂、 固化剂、 交联剂、 硅烷偶联剂比例配制原料， 并按如下步 骤 ： （1） 将 POSS-MA-PEG 溶于丙酮， 加入润滑油、 交联剂， 搅拌乳化 16h 后升温至 6080 权 利 要 求 书 CN 103160077 A 2 2/2 页 3 反应 612h 得到纳米级润滑 “滚珠” ； （2）将环氧树脂、 固化剂、 硅烷偶联剂加入到上述乳液中搅拌混合均匀， 倒入模具， 5060下烘 12h， 然后在 2h 内升温至 170后保温固化 23h 即得到含 POSS 自润滑型耐 磨环氧树脂。 权 利 要 求 书 CN 103160077 A 3 1/。
9、4 页 4 一种含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于自润滑杂化材料领域， 涉及一种含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂及其 制备方法， 确切地说是利用一种可聚合的含 POSS 乳化剂乳化润滑油形成纳米级 “滚珠” 来 制得具有缓释润滑效果的自润滑型耐磨环氧树脂。 背景技术 0002 环氧树脂由于具有良好的耐热性、 力学性能以及对基材良好的粘附性能， 在胶黏 剂、 密封胶、 涂料等领域获得广泛应用。 然而， 固化后的环氧树脂由于三维网络结构的限制， 导致其摩擦磨损性能较差。传统方法是采用纤维和微米级无机粒子极性填充， 但是由于填 料与基体相容性较差， 给加。
10、工带来不便 ； 又由于固化后的产品容易粉化掉渣， 因而影响使 用。近年来， 纳米级无机粒子因其尺寸小、 表面能高、 添加量少等特点在减摩耐磨应用中逐 渐受到重视， 但是如何提高纳米无机粒子在基体中的分散性一直是个难题。 0003 多面体齐聚倍半硅氧烷 （Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane， 简称POSS） 是 一类笼状结构的有机 / 无机杂化分子， 具有超疏水性、 大位阻效应及纳米尺度。凭借单体 结构的多样化及纳米级尺寸被寄希望于构筑新型纳米复合材料， 有效提高复合材料的热性 能、 机械性能、 抗氧化性能甚至光学性能等。 0004 在环氧树脂的自润滑研究领。
11、域， 王伊卿等 （一种自润滑复合材料及自润滑复合材 料模具的制造方法， 中国专利， 公开号 CN101463181A） 将环氧树脂、 纳米三氧化二铝粉或二 氧化硅粉、 二硫化钨或二硫化钼、 碳纤维及偶联剂混合， 经过球磨、 真空除气过程制成自润 滑树脂基复合材料。郭强等 （环氧树脂固体润滑涂层材料及其制备方法， 中国专利， 公开号 CN101717604A） 公开了一种含表面修饰氧化石墨的环氧树脂固体润滑涂层材料及其制备方 法， 克服了石墨固体润滑剂在树脂溶液中分散性差的问题， 但是材料外观的美观程度不够 好， 应用受到一定限制。 张明秋等 （一种自润滑型环氧树脂材料及其制备方法， 中国专利，。
12、 公 开号 CN101348600A） 将润滑油胶囊加到环氧树脂里面， 提高了材料的润滑性。但是其制备 的润滑油胶囊是微米级的， 不仅稳定性不好， 且在基材内分散性较差， 易产生坑洞， 严重影 响材料的力学性能。游波等 （一种 POSS/ 环氧纳米杂化材料及其制备方法， 中国专利， 公开 号 CN101985513A） 报道了一种高耐热含 POSS 杂化材料， 但是却没有润滑性。张军营等 （一 种环氧化 POSS 其制备方法， 中国专利， 公开号 CN102643433A） 制备了一种对环境友好、 耐高 温的含 POSS 硅树脂， 但是同样没有自润滑性。 0005 目前， 含 POSS 自润滑。
13、型环氧树脂及其制备方法还未见报道。 0006 本发明采用 “组装 - 聚合 - 分散” 一体化的方法， 以一种可聚合的含 POSS 乳化剂 乳化润滑油得到纳米级 “滚珠” ， 利用 “滚珠” 壳层丰富的功能基团增强与环氧树脂基体之间 的亲和性， 解决了很难将液体润滑油稳定分散到高分子材料中的问题。同时， POSS 的刚性 及笼状结构可提高环氧树脂的耐磨性能。此外， 纳米级 “滚珠” 壳层中的聚乙二醇含有丰富 的功能基团， 增加了与环氧树脂基体之间的亲和性， 提高了 “滚珠” 在基体中的分散性 ； 引发 可聚合乳化剂聚合将使滚珠具有较高的稳定性， 只有依靠如挤压、 摩擦等外力才能使滚珠 说 明 。
14、书 CN 103160077 A 4 2/4 页 5 内部的润滑油释放出来， 因而环氧基体可具有长效润滑的性质。 发明内容 0007 本发明目的在于提供一种含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂及其制备方法。 0008 所述含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂， 是由一种含 POSS 乳化剂乳化润滑油后引发 聚合， 形成一种稳定结构， 随后连同环氧树脂、 固化剂、 硅烷偶联剂固化制备而得。 0009 所述可聚合含 POSS 乳化剂 （简写为 POSS-MA-PEG） 由氨丙基 POSS、 马来酸酐、 聚乙 二醇经由一步酰胺化反应和一步酯化反应合成而来。 0010 所述可聚合 POSS-MA-PEG 。
15、的分子结构如下 ： 0011 0012 其中， R 为异丁基或苯基， n 为 50150。 0013 所述 POSS-MA-PEG 的制备方法如下 ： 0014 （1） 将氨丙基 POSS、 马来酸酐溶解于甲苯中， 在 90下反应 24h 后分离提纯得到 POSS-MA。POSS、 马来酸酐投料摩尔比为 1.01:11.05:1。 0015 （2） 将 POSS-MA、 聚乙二醇、 对甲苯磺酸溶解于甲苯中， 在 135下反应 36h 后分离 提纯得到POSS-MA-PEG。 POSS-MA、 聚乙二醇的投料摩尔比为1 ： 1.011:1.05， 对甲苯磺酸投 料占 POSS-MA 和聚乙二醇总。
16、质量的 0.011% 0016 所述润滑油为基础油 （60SN、 70SN、 100SN） 、 硅油等。 0017 所述环氧树脂为商品环氧树脂， 即分子中含有两个或多个环氧基团的化合物， 如 缩水甘油醚， 缩水甘油胺， 缩水甘油酯等 ； 其中缩水甘油醚有双酚 A 型、 双酚 F 型、 及双酚 S 型等 ； 缩水甘油胺有苯胺缩水甘油胺、 二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺等 ； 缩水甘油酯有二 缩水甘油对 （邻） 苯二甲酸酯等。 0018 固化剂为与所述环氧树脂配合使用的胺类或酸酐类化合物等， 胺类如乙二胺、 二 乙烯三胺、 间苯二胺等 ； 酸酐类如邻苯二甲酸酐、 均苯四甲酸酐、 甲基环己烯四羧酸酐等。。
17、 0019 所述交联剂为带有两个及两个以上双键的单体， 如 N， N- 亚甲基双丙烯酰胺、 多缩 乙二醇双丙烯酸酯等。 0020 所述硅烷偶联剂采用通式为 Y(CH2)nSiX3的硅烷偶联剂， 其中， n=03 ； X 为氯基、 甲 氧基、 乙氧基、 甲氧基乙氧基、 乙酰氧基等， Y 为氨基或环氧基。 0021 所述 POSS-MA-PEG、 润滑油、 环氧树脂、 固化剂、 交联剂、 硅烷偶联剂按重量百分比 组成依次为 0.12%、 0.520%、 5085%、 1030%、 0.011%、 0.012%。 0022 所述含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂的制备方法如下 ： 0023 （1）将。
18、 POSS-MA-PEG 溶于丙酮， 加入润滑油、 交联剂， 搅拌乳化 16h 后升温至 6080反应 612h 得到纳米级润滑 “滚珠” 。 0024 （2） 将环氧树脂、 固化剂、 硅烷偶联剂加入到上述乳液中搅拌混合均匀， 倒入模具， 说 明 书 CN 103160077 A 5 3/4 页 6 5060下烘 12h， 然后在 2h 内升温至 170后保温固化 23h 即得到含 POSS 自润滑型耐 磨环氧树脂。 0025 本发明提供了一种绿色、 简单的制备自润滑环氧树脂的工艺， 具有以下特点 ： 0026 （1） 合成了一种可聚合的含 POSS 的乳化剂， 采用 “组装 - 聚合” 组合。
19、的方法得到纳 米级润滑 “滚珠” 。 0027 （2） POSS-MA-PEG、 硅烷偶联剂、 环氧树脂三者协同作用使 “滚珠” 稳定均匀分散在 基体中。 0028 （3） POSS 的刚性及笼状结构进一步提高环氧树脂的耐磨性能， 降低其摩擦系数 0029 （4） 聚合封装后的 “滚珠” 具有较高的稳定性， 只有依靠如挤压、 摩擦等外力才能使 滚珠内部的润滑油释放出来， 使材料具有长效润滑的性质。 0030 附图表说明 0031 图 1 实施例 1 中纳米 “滚珠” 的扫描电镜图。 0032 图 2 纳米级润滑 “滚珠” 模型示意图。 具体实施方式 0033 下面通过实施例对本发明做进一步说明。
20、。 0034 实施例 1 0035 （1） POSS-MA-PEG 的制备 0036 将 5g POSS、 0.56g 马来酸酐及 40mL 甲苯混溶均匀， 通氮气， 在 90下反应 24h 后 分离提纯得到 POSS-MA ； 将 1gPOSS-MA、 4.10g PEG2000、 0.015g 对甲苯磺酸及 40mL 甲苯混 溶均匀， 通氮气， 在 135下反应 36h 后分离提纯得到 POSS-MA-PEG。 0037 （2） 含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂的制备 0038 0.1g POSS-MA-PEG 溶于 15mL 丙酮， 加入 0.5g 硅油 0.1g 亚甲基双丙烯酰胺， 。
21、搅拌 2h后升温至60反应8h得到含纳米级 “滚珠” 的乳液 ； 加入100g环氧树脂E-51、 20g4,4 二氨基二苯砜、 0.2g 氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂搅拌均匀后倒入模具 ； 60下烘 1h 除去丙 酮， 2h 内升温至 170固化 2h 即得到含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂。 0039 所得纳米 “滚珠” 由扫描电镜表征， 结构如图 1 所示 ； 模型示意图如图 2 所示。图 1 显示 “滚珠” 的粒径为 50nm 左右。所得含 POSS 自润滑型耐磨环氧树脂的摩擦磨损性能 由 M-200 型磨损试验机按照国标进行检测， 测得摩擦系数为 0.38230.03， 比磨损率为 52.61.8（10-6mm3/Nm） 。 0040 实施例 28 0041 同实施例 1 工艺， 改变 （2） 中硅油的投料分别为 2g、 5g、 8g、 11g、 13g、 15g、 17g， 结果 如表 1 所示。 0042 表 1 为实施例 28 的结果。 0043 表 1 说 明 书 CN 103160077 A 6 4/4 页 7 0044 0045 说 明 书 CN 103160077 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103160077 A 8 。