一种镁/石油焦纳米储氢材料.pdf

本发明公开一种镁/石油焦纳米复合储氢材料及制备方法，属于储能材料领域。该储氢材料的组成为粒度10－100nm的30wt％－60wt％石油焦，2wt％－15wt％催化剂Cu、Al、Fe、Co、Ni、Pd、Mn中的一种或几种和余量的镁。其制备方法为：将石油焦和催化剂于660－1600℃焙烧1小时，再和镁粉于0.5－3MPa氢气中球磨0.5－5小时。本发明的优点在于：材料的储氢密度大、吸放氢条件温和、原料成本低、制备方法简单。

1、  一种镁/石油焦纳米储氢材料，其特征在于采用30wt％-60wt％石油焦、2wt％-15wt％Cu、Al、Fe、Co、Ni、Pd、Mn中的一种或几种和余量的镁为原料，按照下述步骤实现的：
1)将石油焦磨至粒度小于74微米，再掺入粒度小于74微米的Cu、Al、Fe、Co、Ni、Pd、Mn中的一种或几种作为催化剂，于660-1600℃焙烧，然后再加入粒度小于74微米的镁粉混合均匀；
2)将上述混合物装入球磨罐，充入氢气置换球磨罐内的空气并充入氢气到0.5-3Mpa，再置于球磨机中球磨；
上述球磨之后的混合物粉末的粒径在10-100纳米之间，其储氢量为4.32wt％-8.03wt％，即为所述的镁/石油焦储氢材料。

2、  根据权利要求1所述的镁/石油焦纳米储氢材料，其特征在于上述步骤1中焙烧温度高于所掺入的金属催化剂的最高熔点即可。

3、  根据权利要求1或2所述的镁/石油焦纳米储氢材料，其特征在于上述步骤1中焙烧的时间为0.5-1.5小时。

4、  根据权利要求1所述的镁/石油焦纳米储氢材料，其特征在于上述步骤2中球磨时间为0.5-5小时。

5、  根据权利要求1所述的镁/石油焦纳米储氢材料，其特征在于上述步骤2中球磨时间为1-2小时。

6、  根据权利要求1所述的镁/石油焦纳米储氢材料，其特征在于该镁/石油焦储氢材料可作为氢源材料。

一种镁/石油焦纳米储氢材料
技术领域
本发明涉及一种镁/石油焦纳米储氢材料。
背景技术
随着燃油污染和石油紧缺问题的日益加重，开发新能源已迫在眉睫。氢气是一种清洁的新能源，氢能利用的关键是研制高性能的储氢材料。目前储氢材料在大规模应用时所需解决的问题，一是如何提高材料的储氢密度(所储氢气与材料的质量百分比)，二是如何使材料吸放氢气的操作条件温和化，三是如何降低储氢材料的成本，节约贵重金属资源。金属镁资源丰富，理论储氢密度可达7.6wt％，但其放氢温度高达350℃。为改善镁的吸放氢动力学性能，2005年成会明等用球磨法在镁中添加碳纳米管、石墨、活性炭、碳黑、富勒烯、氮化硼、石棉等，然而上述添加剂一般没有储氢能力，会降低材料的储氢密度，而且添加剂的成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种镁/石油焦纳米储氢材料，该储氢材料具有储氢密度大、吸放氢条件温和、原料成本低、制备方法简单等优点。
本发明为实现其目的所采用的技术方案是：一种镁/石油焦纳米储氢材料，采用30wt％-60wt％石油焦、2wt％-15wt％Cu、Al、Fe、Co、Ni、Pd、Mn中的一种或几种和余量的镁为原料，按照下述步骤实现的：
1)将石油焦磨至粒度小于74微米，再掺入粒度小于74微米的Cu、Al、Fe、Co、Ni、Pd、Mn中的一种或几种作为催化剂，于660-1600℃焙烧1-2小时，然后再加入粒度小于74微米的镁粉混合均匀；
2)将上述混合物装入球磨罐，充入氢气置换球磨罐内的空气并充入氢气到0.5-3MPa，再置于球磨机中球磨；
上述球磨之后的混合物粉末的粒径在10-100纳米之间，其储氢量为4.32wt％-8.03wt％，即为所述的镁/石油焦储氢材料。
上述步骤1中焙烧温度高于所掺入的金属催化剂的最高熔点即可。
上述步骤1中焙烧的时间为0.5-1.5小时。
上述步骤2中球磨时间为0.5-5小时。
上述步骤2中球磨时间为1-2小时。
上述镁/石油焦储氢材料可作为氢源材料。
本发明的有益效果是：该镁/石油焦纳米储氢材料中的镁和石油焦发生储氢协同增益效应，储氢密度大，可达8wt％；其吸氢在常温球磨过程中完成，无需使用高压冷阱或高温高压釜；其球磨制备时间短，一般1-2小时即可；其放氢温度低于300℃，且原料成本低，资源丰富。
本发明的原理是：利用粉体工程及机械力化学的原理和方法，将石油焦和催化剂在高于催化剂熔点的温度下焙烧，以提高催化剂的分散度；镁粉和石油焦在氢气气氛球磨过程中，石油焦和氢气可防止镁粉团聚，使镁粉易于磨至纳米级；石油焦的微晶碳结构单元之间的连接处较脆弱，在磨球的挤压力和剪切力作用下易断裂，较短时间内即可磨至纳米级；高强度机械力诱导下，氢气分子在催化剂表面被解离为氢原子，然后扩散至镁晶格点阵间和碳晶体层片间，形成亚稳态结构而储氢；镁和石油焦都是纳米级，吸放氢速度快；在吸氢过程中，镁与石油焦之间发生协同增益效应，相互促进储氢，使储氢密度增大；储氢材料被加热时，氢原子析出形成氢气分子而放氢。
附图说明
附图1为本发明实施例1所述的储氢材料的透射电子显微镜照片图；
附图2为本发明实施例1所述的储氢材料的X射线衍射分析图；
附图3为本发明实施例1所述的储氢材料的差示扫描量热分析曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例1
将粒度均为74μm，含量分别为47wt％石油焦、6wt％铝粉催化剂混合均匀，并在高温箱式电炉内于660℃焙烧1小时，再掺入粒度为74μm、含量为47wt％的镁粉装入250mL真空球磨罐，磨球与物料质量比60∶1，通氢气置换排除球磨罐内的空气并充入氢气到2MPa，再置于行星球磨机中球磨1.5小时，制得镁/石油焦纳米储氢材料。本储氢材料的透射电子显微镜照片如图1所示，表明其粒径为10-100nm；其X射线衍射分析如图2所示，表明有MH₂生成；其差示扫描量热分析曲线如图3所示，表明其开始放氢温度为227℃、放氢主峰温度为303℃。用排水法测得350℃、30min的放氢量为7.84wt％。
实施例2
与实施例1不同之处在于，原料为25wt％镁、60wt％石油焦、15wt％铝，所得储氢材料的放氢量为4.32wt％。
实施例3
与实施例1不同之处在于，原料为68wt％镁、30wt％石油焦、2wt％铝，所得储氢材料的放氢量为6.68wt％。
实施例4
与实施例1不同之处在于，催化剂为Ni和Fe，二者质量比1∶1，焙烧温度为1500℃，所得储氢材料的放氢量为8.03wt％。
实施例5
与实施例1不同之处在于，球磨罐内充入氢气的压强为0.5MPa，球磨时间为5小时，所得储氢材料的放氢量为6.41wt％。
实施例6
与实施例1不同之处在于，球磨罐内充入氢气的压强为3MPa，球磨时间为0.5小时，所得储氢材料的放氢量为5.04wt％。
实施例7
将粒度均为40μm，含量分别为30wt％石油焦、2wt％Cu粉混合均匀，并在高温箱式电炉内于1083℃焙烧1.2小时，再掺入粒度为40μm、含量为68wt％的镁粉装入250mL真空球磨罐，磨球与物料质量比60∶1，通氢气置换排除球磨罐内的空气并充入氢气到0.5MPa，再置于行星球磨机中球磨0.5小时，制得镁/石油焦纳米储氢材料。经测试所得储氢材料的放氢量为6.73wt％。
实施例8
将粒度均为50μm，含量分别为60wt％石油焦、2wt％Co粉混合均匀，并在高温箱式电炉内于1495℃焙烧1.3小时，再掺入粒度为50μm、含量为38wt％的镁粉装入250mL真空球磨罐，磨球与物料质量比60∶1，通氢气置换排除球磨罐内的空气并充入氢气到2.5MPa，再置于行星球磨机中球磨4小时，制得镁/石油焦纳米储氢材料。经测试所得储氢材料的放氢量为5.63wt％。
实施例9
将粒度均为30μm，含量分别为60wt％石油焦、15wt％Pd粉混合均匀，并在高温箱式电炉内于1550℃焙烧1.6小时，再掺入粒度为40μm、含量为25wt％的镁粉装入250mL真空球磨罐，磨球与物料质量比60∶1，通氢气置换排除球磨罐内的空气并充入氢气到2MPa，再置于行星球磨机中球磨3小时，制得镁/石油焦纳米储氢材料。经测试所得储氢材料的放氢量为7.12wt％。
实施例10
将粒度均为50μm，含量分别为40wt％石油焦、10wt％Mn粉混合均匀，并在高温箱式电炉内于1246℃焙烧1.8小时，再掺入粒度为50μm、含量为50wt％的镁粉装入250mL真空球磨罐，磨球与物料质量比60∶1，通氢气置换排除球磨罐内的空气并充入氢气到1.8MPa，再置于行星球磨机中球磨3.2小时，制得镁/石油焦纳米储氢材料。经测试所得储氢材料的放氢量为6.52wt％。
实施例11
将粒度均为40μm，含量分别为36wt％石油焦、8wt％Fe粉混合均匀，并在高温箱式电炉内于1534℃焙烧2小时，再掺入粒度为50μm、含量为56wt％的镁粉装入250mL真空球磨罐，磨球与物料质量比60∶1，通氢气置换排除球磨罐内的空气并充入氢气到2MPa，再置于行星球磨机中球磨2小时，制得镁/石油焦纳米储氢材料。经测试所得储氢材料的放氢量为7.83wt％。
实施例12
将粒度均为40μm，含量分别为44wt％石油焦、12wt％Ni粉混合均匀，并在高温箱式电炉内于1453℃焙烧1.5小时，再掺入粒度为30μm、含量为44wt％的镁粉装入250mL真空球磨罐，磨球与物料质量比60∶1，通氢气置换排除球磨罐内的空气并充入氢气到1MPa，再置于行星球磨机中球磨1小时，制得镁/石油焦纳米储氢材料。经测试所得储氢材料的放氢量为7.24wt％。
实施例13
将粒度均为36μm，含量分别为54wt％石油焦与10wt％Fe、Ni、Cu、Mn粉混合物混合均匀，并在高温箱式电炉内于1600℃焙烧1.7小时，再掺入粒度为48μm、含量为36wt％的镁粉装入250mL真空球磨罐，磨球与物料质量比60∶1，通氢气置换排除球磨罐内的空气并充入氢气到2MPa，再置于行星球磨机中球磨2小时，制得镁/石油焦纳米储氢材料。经测试所得储氢材料的放氢量为6.58wt％。
实施例14
将粒度均为42μm，含量分别为44wt％石油焦与6wt％Fe、Ni、Cu、Mn、Al、Pb、Co粉混合物混合均匀，并在高温箱式电炉内于1600℃焙烧1.1小时，再掺入粒度为48μm、含量为50wt％的镁粉装入250mL真空球磨罐，磨球与物料质量比60∶1，通氢气置换排除球磨罐内的空气并充入氢气到1.5MPa，再置于行星球磨机中球磨1.5小时，制得镁/石油焦纳米储氢材料。经测试所得储氢材料的放氢量为5.92wt％。