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中性磷（膦）萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径的方法.pdf

上传人：e2 文档编号：531627 上传时间：2018-02-21 格式：PDF 页数：21 大小：1.04MB
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摘要
申请专利号：

CN200610163213.1

 申请日：

2006.12.06
公开号：

CN1962900A

 公开日：

2007.05.16
当前法律状态：

终止

 有效性：

无权
法律详情：

未缴年费专利权终止IPC(主分类):C22B 3/40申请日:20061206授权公告日:20080730终止日期:20161206|||专利权的转移IPC(主分类):C22B 3/40变更事项:专利权人变更前权利人:中国科学院长春应用化学研究所变更后权利人:常州储能材料与器件研究院变更事项:地址变更前权利人:130022 吉林省长春市人民大街5625号变更后权利人:213000 江苏省常州市河海东路9号登记生效日:20130109|||授权|||实质审查的生效|||公开
IPC分类号：

C22B3/40(2006.01); C22B3/06(2006.01)

 主分类号：

C22B3/40
申请人：

中国科学院长春应用化学研究所;
发明人：

李德谦; 国富强; 李红飞; 张志峰; 孟淑兰
地址：

130022吉林省长春市人民大街5625号
优先权：

专利代理机构：

长春科宇专利代理有限责任公司

 代理人：

马守忠
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内容摘要

本发明涉及中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径方法。本发明采用中性磷(膦)萃取剂、含稀土原料、矿物酸、还原性物质，制备了粒径大小可控的各种稀土氟化物微粉或复合型稀土氟化物微粉。这种方法的主要优点是制得了粒径大小可控的稀土氟化物微粉，粒径在1～4000nm范围内可调；产品粒度分布均匀，单分散性好；工艺简单，成本低廉；对比HF(NH4HF2)氟化法等方法，大大降低了氟对环境的污染。同时由于不同粒径大小的稀土氟化物表现不同的性质，因此其有望在光电子学、摩擦学、高能物理等领域得到广泛的应用。

权利要求书

1、  中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径方法，其特征在于，步骤和条件如下：
(1)将中性磷(膦)萃取剂配制成萃取组合物，该萃取组合物由萃取剂和稀释溶剂构成，其中萃取剂与稀释溶剂的体积比为1∶99～99∶1，萃取剂的质量百分数浓度为0.1～20％；
所述的萃取剂为：磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲基庚酯、丁基膦酸二丁酯、2-乙基己基膦酸-二(2-乙基己基)酯、二辛基膦酸辛酯、氧化三辛基膦、直链三烷基氧化膦、支链三烷基氧化膦、硫化三异丁基膦或亚乙双氧化二辛膦中的一种或两种以上以任意比例的混合物；
所述稀释溶剂为：脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃溶剂；
所述的脂肪族烃稀释溶剂为：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、磺化煤油、溶剂油或液体石蜡；优选正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或磺化煤油；
所述的脂环族烃稀释溶剂为：环戊烷或低级烷基取代的环戊烷，环己烷或低级烷基取代的环己烷或十氢萘；
所述的芳香族烃稀释溶剂为：苯、甲苯、邻-、间-和对-二甲苯或混合二甲苯；
(2)以含三价稀土元素为原料的硝酸水溶液，含四价铈元素或含四价铈元素和氟元的原料的硫酸、硝酸或硫酸和硝酸混酸的水溶液为料液，料液酸度为0.2～6.0mol/L；通过加入氟化物调节料液中氟的浓度，使氟浓度为0.1～25g/L，所使用的氟化物为氟化钠、氢氟酸、氟化铵和氟化氢铵中任意一种或多种以任意比例的混合物；
对用于本发明所述步骤(2)中料液的原料，所述料液的原料只要其中含有稀土元素即可，所述的料液的原料包括经氧化焙烧的纯氟碳铈矿，经碳酸钠焙烧的纯独居石矿，纯南方离子吸附型矿，经碳酸钠焙烧的氟碳铈矿与独居石矿的混合矿，经氧化焙烧的氟碳铈矿与其它矿石的混合矿，各种单一稀土氧化物、氢氧化物或稀土盐：卤化物、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐，各种混合稀土氧化物、氢氧化物或稀土盐：卤化物、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐；
本发明中用硫酸、硝酸或者硫酸和硝酸混酸作为浸取酸。按照李德谦等发明的中国专利98122348.6所公开的方法或目前工业上已知的方法，用硫酸、硝酸或者硫酸和硝酸混酸浸取或溶解所述的料液的原料，均可以得到适用于本发明的料液。
(3)用步骤(1)中的萃取组合物，萃取步骤(2)的料液中的三价稀土元素、四价铈元素或四价铈元素和氟元素，萃取级数为1～50级，萃取组合物与料液流比为1∶5～5∶1；
(4)用反萃液从萃取组合物中反萃取，萃取组合物与反萃液的流比为1∶5～5∶1，反萃级数为1～10级；得到反萃混合物RE3+(RE为稀土元素)溶液和REF3微粉，过滤反萃混合物得到REF3微粉；
当使用含三价稀土元素的硝酸水溶液为料液时，反萃液采用矿物酸或还原性物质和矿物酸以任意比例的混合物再与氟化物混合的水溶液；
当使用含四价铈元素的硫酸、硝酸或硫酸和硝酸混酸的水溶液为料液时，反萃液采用还原性物质或还原性物质和矿物酸以任意比例的混合物再与氟化物混合的水溶液；
当使用含四价铈元素和氟元素的硫酸、硝酸或硫酸和硝酸混酸的水溶液为料液时，反萃液采用还原性物质或还原性物质和矿物酸以任意比例的混合物的水溶液，反萃液中还可以加入氟化物，提高稀土氟化物微粉的产率；
以上所述的还原性物质为过氧化氢、水合肼、盐酸羟胺、硼氢化钠和抗坏血酸中任意一种或多种以任意比例的混合物；所述的矿物酸为硫酸、硝酸或硫酸和硝酸混酸；反萃液酸度为0.1～5.0mol/L，其中还原性物质的体积百分比浓度为0.1～10％，质量百分数浓度为0.1～10％；
所述的氟化物为氟化钠、氢氟酸、氟化铵和氟化氢铵中任意一种或多种以任意比例的混合物，反萃液中氟的浓度为0.1～30g/L。

2、  如权利要求1所述的中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径方法，其特征在于，在步骤(3)和步骤(4)之后，还可以分别进行洗涤，洗涤液优选为：硫酸、硝酸和硼酸中任意一种或多种以任意比例的混合物的水溶液，其中硫酸和硝酸浓度为0.1～3.0 mol/L，硼酸浓度为0.1～5.0g/L，萃取组合物与洗涤液的流比为1∶10～10∶1，洗涤级数为1～10级；

3、  如权利要求1所述的中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径方法，其特征在于步骤(1)中，所述的液体萃取剂与稀释溶剂的体积比优选为1∶9～8∶2，萃取剂的质量百分数浓度优选为0.1~10％。

4、  如权利要求1所述的中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径方法，其特征在于步骤(2)中，调节料液酸度，优选为2.0～4.0mol/L。

5、  如权利要求1所述的中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径方法，其特征在于，所述的步骤(2)，还可以加入硼酸，提高萃取组合物对料液中氟的萃取，料液中硼酸的浓度为0.1~10.0g/L。

6、  如权利要求6所述的中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径方法，其特征在于，所述的步骤(2)，还可以加入硼酸，料液中硼酸的浓度优选为1.0～5.0g/L。

7、  如权利要求1所述的中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径方法，其特征在于，所述的步骤(2)，还可以加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为0.1~5.0g/L。

8、  如权利要求1所述的中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径方法，其特征在于，如果所使用的萃取剂为磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲基庚酯或支链三烷基氧化膦，或者含有磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲基庚酯或支链三烷基氧化膦的混合萃取剂，则所述的步骤(2)，可以加入盐析剂，提高稀土的分配比或增大分离系数，所加入的盐析剂为Al(NO3)3、Fe(NO3)3、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、NaNO3、NH4NO3和LiNO3中任意一种或多种以任意比例的混合物，盐析剂浓度为0.01～4.0mol/L。

9、  如权利要求1所述的中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径方法，其特征在于，还可以向步骤(4)所述的反萃液中加入表面活性剂，表面活性剂为Triton X-100、Tween 20、Tween 40、Tween 60、Tween 80、CTAB、AOT、SDS和DBS中任意一种或多种以任意比例的混合物，反萃液中表面活性剂体积百分比浓度为0.01～5％。

10、  如权利要求1所述的中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径方法，其特征在于，所述的步骤(2)通过加入氟化物调节料液中氟的浓度，优选为氟化铵；步骤(4)的反萃液中还可以加入氟化物，提高稀土氟化物微粉的产率，优选为氟化铵。

说明书

中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径的方法
技术领域
本发明涉及中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径的方法，属于无机化工技术领域。
背景技术
稀土氟化物是金属热还原法制取单一稀土金属的重要原料，同时它在高能物理、核医学、磁光存储、固体润滑剂、光电子器件等方面有重要的应用。现有稀土氟化物的制备，常用合成方法包括HF(NH4HF2)沉淀-真空脱水法、HF(NH4HF2)氟化法、NH4HCO3转型制备法。工业生产中多采用HF沉淀-真空脱水法，即在CeCl3溶液中直接通入HF沉淀出CeF3，再经洗涤、干燥、真空脱水处理制得产品。这种方法的主要缺点是沉淀物粒径难以控制，难以制得纳米级的CeF3；产品粒度分布不均；环境污染严重。实验室中采用微波固相氧化还原合成法、表面修饰制备有机无机复合CeF3纳米微粒、多元醇法、微乳液制备等方法可以获得纳米粉体。目前国内外对于稀土氟化物的研究主要集中在稀土氟化物的单晶生长与闪烁体性质(Kiyoshi Shimamura等，Journal ofCrystal Growth，2004，264，208；Encarnacio′n等，Nuclear Instruments andMethods in Physics Research A，2005，537，139)、稀土氟化物的发光性质(J.W.Stouwdam等，Nano Lett，2002，7，733)、CeF3纳米微粒的摩擦学行为(吴志申等，稀土，2001，5，1)、CeF3纳米微粒合成与表征(Sunqing Qiu等，PowderTechnology，2000，113，9；Eiden-Assmann等，Materials Research Bulletin，2004，39，21)等方面的研究，中国专利ZL 2004 1 0010618.2公开了一种制备高纯三氟化铈微粉的方法，目前尚未有关稀土氟化物微粉粒径调控方法的报道。
发明内容
本发明的目的是提供中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径的方法。该方法可以在温和的条件下，实现对利用溶剂萃取技术合成的稀土氟化物微粉的粒径调控。
该方法按如下步骤和条件进行：
(1)将中性磷(膦)萃取剂配制成萃取组合物，该萃取组合物由萃取剂和稀释溶剂构成，其中萃取剂与稀释溶剂的体积比为1∶99～99∶1，优选为1∶9～8∶2，萃取剂的质量百分数浓度为0.1～20％，优选为0.1～10％；
所述的萃取剂为：磷酸三丁酯(商品名为TBP)、甲基膦酸二甲基庚酯(商品名为P350)、丁基膦酸二丁酯(缩写为PBBP)、2-乙基己基膦酸-二(2-乙基己基)酯(缩写为DEHEHP)、二辛基膦酸辛酯(缩写为ODOP)、氧化三辛基膦(商品名为Cyanex921)、直链三烷基氧化膦(商品名为Cyanex923)、支链三烷基氧化膦(商品名为Cyanex925)、硫化三异丁基膦(商品名为Cyanex471)或亚乙双氧化二辛膦(缩写为TOEDPO)中的一种或两种以上以任意比例的混合物。它们均是本领域已知的商品萃取剂。
所述稀释溶剂为：脂肪族烃、脂环族烃或芳香族烃溶剂；
所述的脂肪族烃稀释溶剂为：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、磺化煤油、溶剂油或液体石蜡；优选正庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或磺化煤油；
所述的脂环族烃稀释溶剂为：环戊烷或低级烷基取代的环戊烷，环己烷或低级烷基取代的环己烷或十氢萘，
所述的芳香族烃稀释溶剂为：苯、甲苯、邻-、间-和对-二甲苯或混合二甲苯。
(2)以含三价稀土元素的硝酸水溶液，含四价铈元素或含四价铈元素和氟元素的硫酸、硝酸或硫酸和硝酸混酸的水溶液为料液，料液酸度为0.2～6.0mol/L，优选为2.0～4.0mol/L；通过加入氟化物调节料液中氟的浓度，使氟浓度为0.1～25g/L，所使用的氟化物为氟化钠(NaF)、氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)和氟化氢铵(NH4HF2)中任意一种或多种以任意比例的混合物，优选为氟化铵；
还可以加入硼酸，提高萃取组合物对料液中氟的萃取，料液中硼酸的浓度为0.1～10.0g/L，优选为1.0～5.0g/L；
还可以加入高锰酸钾，料液中高锰酸钾浓度为0.1～5.0g/L；
如果所使用的萃取剂为TBP、P350或Cyanex925，或者含有TBP、P350或Cyanex925的混合萃取剂，则可以加入盐析剂，提高稀土的分配比或增大分离系数，所加入的盐析剂为Al(NO3)3、Fe(NO3)3、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Mg(NO3)2、NaNO3、NH4NO3和LiNO3中任意一种或多种以任意比例的混合物，盐析剂浓度为0.01～4.0mol/L；
对用于本发明所述步骤(2)中料液的原料，所述的料液的原料只要其中含有稀土元素即可，所述的料液的原料包括经氧化焙烧的纯氟碳铈矿，经碳酸钠焙烧的纯独居石矿，纯南方离子吸附型矿，经碳酸钠焙烧的氟碳铈矿与独居石矿的混合矿，经氧化焙烧的氟碳铈矿与其它矿石的混合矿，各种单一稀土氧化物、氢氧化物或稀土盐：卤化物、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐，各种混合稀土氧化物、氢氧化物或稀土盐：卤化物、硝酸盐、碳酸盐或硫酸盐；
本发明中用硫酸、硝酸或者硫酸和硝酸混酸作为浸取酸。按照李德谦等发明的中国专利98122348.6所公开的方法或目前工业上已知的方法，用硫酸、硝酸或者硫酸和硝酸混酸浸取或溶解所述的料液的原料，均可以得到适用于本发明的料液。
(3)用步骤(1)中的萃取组合物，萃取步骤(2)的料液中的三价稀土元素、四价铈元素或四价铈元素和氟元素，萃取级数为1～50级，萃取组合物与料液流比为1∶5～5∶1；
(4)用反萃液从萃取组合物中反萃取，萃取组合物与反萃液的流比为1∶5～5∶1，反萃级数为1～10级；得到反萃混合物RE3+(RE为稀土元素)溶液和REF3微粉，过滤反萃混合物得到REF3微粉；
当使用含三价稀土元素的硝酸水溶液为料液时，反萃液采用矿物酸或还原性物质和矿物酸以任意比例的混合物再与氟化物混合的水溶液；
当使用含四价铈元素的硫酸、硝酸或硫酸和硝酸混酸的水溶液为料液时，反萃液采用还原性物质或还原性物质和矿物酸以任意比例的混合物再与氟化物混合的水溶液；
当使用含四价铈元素和氟元素的硫酸、硝酸或硫酸和硝酸混酸的水溶液为料液时，反萃液采用还原性物质或还原性物质和矿物酸以任意比例的混合物的水溶液，反萃液中还可以加入氟化物，提高稀土氟化物微粉的产率；
以上所述的还原性物质为过氧化氢、水合肼、盐酸羟胺、硼氢化钠和抗坏血酸中任意一种或多种以任意比例的混合物；所述的矿物酸为硫酸、硝酸或硫酸和硝酸混酸；反萃液酸度为0.1～5.0mol/L，其中还原性物质的体积百分比浓度为0.1～10％，质量百分数浓度为0.1～10％；
所述的氟化物为氟化钠(NaF)、氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)和氟化氢铵(NH4HF2)中任意一种或多种以任意比例的混合物，优选为氟化铵，反萃液中氟的浓度为0.1～30g/L；
(5)还可以向步骤(4)所述的反萃液中加入表面活性剂，表面活性剂为Triton X-100、Tween 20、Tween 40、Tween 60、Tween 80、CTAB、AOT、SDS和DBS中任意一种或多种以任意比例的混合物，反萃液中表面活性剂体积百分比浓度为0.01～5％；
(6)在步骤(3)或步骤(4)之后，还可以分别进行洗涤，洗涤液优选为：硫酸、硝酸和硼酸中任意一种或多种以任意比例的混合物的水溶液，其中硫酸和硝酸浓度为0.1～3.0mol/L，硼酸浓度为0.1～5.0g/L，萃取组合物与洗涤液的流比为1∶10～10∶1，洗涤级数为1～10级，洗涤可按照本质上已知的方式进行；
步骤(3)后进行洗涤可以进一步降低萃取组合物中的杂质元素的含量，从而有助于提高最终得到的反萃产品的纯度；步骤(4)后进行洗涤可以使洗涤后的萃取组合物循环使用，提高萃取剂的回收利用率。
中性磷(膦)萃取剂分子与表面活性剂分子在结构上极为相似，在萃取过程中，萃取剂分子能够形成反胶团。进行反萃时，粒子在反胶团的水核中进行成核，反胶团做为模板，约束原生粒子的生长。通过控制萃取过程中形成的反胶团，控制反萃过程中粒子的成核和生长，控制生成粒子的团聚行为，可以获得单分散、粒径可调的稀土氟化物微粉。这种方法不仅利用了反胶团结构对稀土氟化物微粉粒径进行调控，而且在萃取过程中对金属离子进行纯化，可以获得高纯的稀土氟化物微粉。
本发明采用中性磷(膦)萃取剂、含稀土原料、矿物酸、还原性物质，制备了粒径大小可控的各种稀土氟化物微粉或复合型稀土氟化物微粉。这种方法的主要优点是制得了粒径大小可控的稀土氟化物微粉，粒径在1～4000nm范围内可调；产品粒度分布均匀，单分散性好；工艺简单，成本低廉；对比HF(NH4HF2)氟化法等方法，大大降低了氟对环境的污染。同时由于不同粒径大小的稀土氟化物表现不同的性质，因此其有望在光电子学、摩擦学、高能物理等领域得到广泛的应用。
实施例
下面举出具体实施例进一步说明本发明。
实施例1：
(1)取300ml Cyanex923，700ml正庚烷，混合均匀，配置成萃取组合物；
(2)用硫酸溶解二氧化铈得到的硫酸高铈溶液为料液，配置不同硫酸高铈浓度的料液，使硫酸高铈浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.03、0.05、0.10、0.15mol/L，加入HF，使料液中F(I)与Ce(IV)的浓度比为3，调节料液酸度为0.5mol/L；
(3)用步骤(1)中的萃取组合物分别萃取步骤(2)不同硫酸高铈浓度的料液中的Ce(IV)和F(I)，萃取组合物与料液的相比为1∶1，萃取平衡时间为0.5h；
(4)接着分别进行反萃，以2％H2O2和0.5％Triton X-100(体积比)的混合溶液为反萃液，萃取组合物与反萃液的相比为1∶1，分别过滤所得到的反萃混合物，可以获得不同粒径的CeF3微粉。
在所控制的萃取组合物负载Ce(IV)浓度范围，CeF3微粉粒径在3～8nm可调。
表1 CeF3微粉粒径大小随萃取组合物负载Ce(IV)浓度变化

Ce(IV)浓度(mol/L)  0.005  0.01  0.02  0.03  0.05  0.10  0.15粒径(nm)  8.0  6.7  7.1  4.5  5.8  3.3  3.5

实施例2：
(1)分别取50ml、100ml、200ml、300ml、400ml、500ml、600mlCyanex923，以正己烷为稀释溶剂配置成1000ml的体积百分比浓度分别为5、10、20、30、40、50、60％的Cyanex923-正己烷萃取组合物；
(2)以经氧化焙烧的氟碳铈矿的硫酸浸取液为料液，调节料液酸度为3.0mol/L，加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为5.0g/L，加入硼酸，使料液中硼酸浓度为5.0g/L；
(3)用30mL分液漏斗做为反应器，进行6级逆流萃取，萃取组合物与料液的流比为2∶1；
(4)然后进行6级逆流洗涤，洗涤液为0.5mol/LH2SO4和1g/LH3BO3的混合水溶液，萃取组合物与洗涤液的流比为2∶3；
(5)接着进行1级反萃，反萃液为体积百分比浓度为2％H2O2和0.5％Triton X-100的混合溶液，萃取组合物与反萃液的流比为1∶1，分别过滤所得到的反萃混合物，可获得不同粒径的CeF3微粉，CeO2/REO＝99.998％。
接着进行4级逆流洗涤，洗涤液为硝酸溶液，其浓度为4.0mol/L，萃取组合物与洗涤液的流比为4∶1。洗涤后的萃取组合物可循环使用，提高萃取剂的回收利用率。
在所控制的萃取组合物浓度范围，CeF3微粉粒径在3～100nm可调。
表2 CeF3微粉粒径大小随萃取组合物浓度变化
萃取组合物浓度(％)5 10  20    30    40 50  60粒径(nm)101.9 51.5  24.2    10.5    8.2 2.5  4.0

实施例3：
(1)取400ml Cyanex923，600ml辛烷，混合均匀，配置成萃取组合物；
(2)用硝酸溶解氧化钐得到的硝酸钐溶液为料液，将料液中硝酸钐的浓度调节为0.04mol/L，酸度调节为1.0mol/L；
(3)用步骤(1)中的萃取组合物萃取步骤(2)的料液中的Sm(III)，萃取组合物与料液的相比为3∶1，萃取平衡时间为24h；
(4)接着分别进行反萃，以0.5mol/L HNO3、0.15mol/LHF和体积百分比浓度分别为0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、1.0、2.0％Triton X-100的混合溶液为反萃液从萃取组合物中反萃取，萃取组合物与反萃液的相比为2∶1，分别过滤所得到的反萃混合物，可获得不同粒径的SmF3微粉。
在所控制的反萃液中Triton X-100浓度范围，SmF3微粉粒径在3～1000nm可调。
表3 SmF3微粉粒径大小随反萃液中Triton X-100浓度变化
Triton X-100浓度(％)  0.01  0.03  0.05  0.08  0.1  0.3  0.5粒径(nm)  111.3  371.1  951.6  31.5  33.0  4.2  5.9Triton X-100浓度(％)  1.0  2.0粒径(nm)  3.6  3.1

实施例4：
(1)取300ml Cyanex923，700ml壬烷，混合均匀，配置成萃取组合物；
(2)以经碳酸钠焙烧的氟碳铈矿与独居石矿的混合矿石的硫酸浸取液为料液，调节料液酸度为1.6mol/L，加入高锰酸钾，使料液中高锰酸钾浓度为5.0g/L，加入硼酸，使料液中硼酸浓度为5.0g/L，加入氟化铵，使料液中氟的浓度为5g/L；
(3)用30mL分液漏斗做为反应器，进行6级逆流萃取，萃取组合物与料液的流比为2∶1；
(4)然后进行8级逆流洗涤，洗涤液为0.4mol/LH2SO4和1g/LH3BO3混合溶液，萃取组合物与洗涤液的流比为8∶5；
(5)接着进行反萃，反萃液为体积百分比浓度分别为0.5、1、2、3、4、5、6％H2O2和0.5％Tween40的混合溶液，萃取组合物与反萃液的流比为3∶2，分别过滤所得到的反萃混合物，可获得不同粒径的CeF3微粉，CeO2/REO＝99.998％。
接着进行3级逆流洗涤，洗涤液硝酸溶液，其浓度为1.0mol/L，萃取组合物与洗涤液的流比为2∶1。洗涤后的萃取组合物可循环使用，提高萃取剂的回收利用率。
在所控制的反萃液中H2O2浓度范围，CeF3微粉粒径在2～50nm可调。
表4 CeF3微粉粒径大小随反萃液中H2O2浓度的变化
  H2O2浓度  (％)  0.5   1    2  3  4  5  6  粒径(nm)  2.5   2.0    5.9  12.8  14.2  20.5  43.7

实施例5：
(1)取300ml Cyanex925，700ml正庚烷，混合均匀，配置成萃取组合物；
(2)用硝酸溶解氧化钆得到的硝酸钆溶液为料液，配置不同硝酸钆浓度的料液，使硝酸钆的浓度分别为0.02、0.04、0.08、0.12、0.20、0.40、0.60mol/L，加入盐析剂NaNO3，使NaNO3的浓度为1.0mol/L，调节料液酸度为1.0mol/L；
(3)用步骤(1)中的萃取组合物分别萃取步骤(2)不同硝酸钆浓度的料液中的Gd(III)，萃取组合物与料液的相比为4∶1，萃取平衡时间为8h；
(4)接着分别进行反萃，以0.5mol/L HNO3、0.5mol/LNaF和体积百分比浓度为0.5％Triton X-100的混合溶液为反萃液，萃取组合物与反萃液的相比为3∶1，分别过滤所得到的反萃混合物，可以获得不同粒径GdF3微粉。
在所控制的萃取组合物负载Gd(III)浓度范围，GdF3微粉粒径在4～12nm可调。
表5 GdF3微粉粒径大小随萃取组合物负载Gd(III)浓度变化
Gd(III)浓度(mol/L)  0.02  0.04    0.08  0.12 0.20  0.40  0.60粒径(nm)  11.6  9.5    9.9  6.9 6.1  4.1  4.5

实施例6：
(1)分别取50ml、100ml、200ml、300ml、400ml、500ml、600ml P350，以磺化煤油为稀释溶剂配置成1000ml的体积百分比浓度分别为5、10、20、30、40、50、60％的P350-磺化煤油萃取组合物；
(2)用硝酸溶解氧化铈、氧化钆、氧化铒得到的混合稀土硝酸盐溶液为料液，将料液中总稀土的浓度调节为0.03mol/L，加入盐析剂LiNO3，使LiNO3的浓度为1.0mol/L，调节料液酸度为0.4mol/L；
(3)用步骤(1)中的萃取组合物分别萃取步骤(2)的料液中的稀土元素，萃取组合物与料液的相比为1∶2，萃取平衡时间为2h；
(4)接着分别进行反萃，以0.02mol/L HNO3、1％水合肼、0.3％Tween80(体积比)和0.1mol/LNH4F的混合溶液为反萃液，萃取组合物与反萃液的相比为1∶1，分别过滤所得到的反萃混合物，可以获得不同粒径的复合稀土氟化物微粉。
在所控制的萃取组合物浓度范围，复合稀土氟化物微粉粒径在5～120nm可调。
表6 复合稀土氟化物微粉粒径大小随萃取组合物浓度的变化
萃取组合物浓度(％)  5 10 20  30  40  50  60粒径(nm)  121.9 61.7 31.1  11.6  9.2  4.5  5.0

实施例7：
(1)取200ml P350，800ml正庚烷，混合均匀，配置成萃取组合物；
(2)用硝酸溶解氧化钕得到的硝酸钕溶液为料液，将料液中硝酸钕的浓度调节为0.08mol/L，加入盐析剂LiNO3，使LiNO3的浓度为3.0mol/L，调节料液酸度为2.0mol/L；
(3)用步骤(1)中的萃取组合物萃取步骤(2)的料液中的Nd(III)，萃取组合物与料液的相比为1∶1，萃取平衡时间为12h；
(4)接着分别进行反萃，以0.5mol/L HNO3、0.3 mol/L NH4HF2和体积百分比浓度分别为0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、1.0、2.0％Tween60的混合溶液为反萃液，萃取组合物与反萃液的相比为1∶1，分别过滤所得到的反萃混合物，可获得不同粒径的NdF3微粉。
在所控制的反萃液中Tween60浓度范围，NdF3微粉粒径在5～1000nm可调。
表7 NdF3微粉粒径大小随反萃液中Tween60浓度变化
Tween60浓度(％)0.01  0.03  0.05  0.08  0.1  0.3  0.5粒径(nm)291.3  471.1  1001.6  40.5  41.2  6.2  7.4Tween60浓度(％)1.0  2.0粒径(nm)5.6  5.1

实施例8：
(1)取300ml P350，700ml正庚烷，混合均匀，配置成萃取组合物；
(2)用硝酸溶解氧化钐得到的硝酸钐溶液为料液，配置不同硝酸钐浓度的料液，使硝酸钐浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.03、0.05、0.10、0.15mol/L，加入盐析剂LiNO3，使LiNO3的浓度为4.0mol/L，调节料液酸度为0.04mol/L；
(3)用步骤(1)中的萃取组合物分别萃取步骤(2)不同硝酸钐浓度的料液中的Sm(III)，萃取组合物与料液的相比为1∶1，萃取平衡时间为3h；
(4)接着分别进行反萃，以0.05mol/L HNO3和0.5mol/LNaF的混合溶液为反萃液，萃取组合物与反萃液的相比为1∶1，分别过滤所得到的反萃混合物，可以获得不同粒径SmF3微粉。
通过所控制的萃取组合物负载Sm(III)浓度范围，SmF3微粉粒径在36～115nm可调。
表8 SmF3微粉粒径大小随萃取组合物负载Sm(III)浓度变化
Sm(III)浓度(mol/L)  0.005  0.01  0.02  0.03  0.05  0.10  0.15粒径(nm)  114.7  90.6  88.5  70.3  68.7  36.1  36.5

实施例9：
(1)取200ml TBP，800ml正庚烷，混合均匀，配置成萃取组合物；
(2)用硝酸溶解氧化钬得到的硝酸钬溶液为料液，配置不同硝酸钬浓度的料液，使硝酸钬浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.03、0.05、0.10、0.15mol/L，加入盐析剂Al(NO3)3，使Al(NO3)3的浓度为1.0mol/L，调节料液酸度为2.0mol/L ；
(3)用步骤(1)中的萃取组合物分别萃取步骤(2)不同硝酸钬浓度的料液中的Ho(III)，萃取组合物与料液的相比为1∶1，萃取平衡时间为1h；
(4)接着分别进行反萃，以1.5mol/L HNO3、0.3％Tween80(体积比)和0.1mol/LNH4F的混合溶液为反萃液，萃取组合物与反萃液的相比为1∶1，分别过滤所得到的反萃混合物，可以获得不同粒径HoF3微粉。
通过所控制的萃取组合物负载Ho(III)浓度范围，HoF3微粉粒径在6～15nm可调。
表9 HoF3微粉粒径大小随萃取组合物负载Ho(III)浓度变化
Ho(III)浓度(mol/L)  0.005  0.01  0.02  0.03  0.05  0.10  0.15粒径(nm)  14.7  11.6  10.2  7.3  8.7  6.1  6.5

实施例10：
(1)分别取50ml、100ml、200ml、300ml、400ml、500ml、600ml TBP，以癸烷为稀释溶剂配置成1000ml的体积百分比浓度分别为5、10、20、30、40、50、60％的TBP-癸烷萃取组合物；
(2)用硝酸溶解氧化铒得到的硝酸铒溶液为料液，调节料液中硝酸铒的浓度为0.02mol/L，加入盐析剂Al(NO3)3，使Al(NO3)3的浓度为1.3mol/L，调节料液酸度为0.6mol/L；
(3)用步骤(1)中的萃取组合物分别萃取步骤(2)的料液中的Er(III)，萃取组合物与料液的相比为2∶1，萃取平衡时间为5h；
(4)接着分别进行反萃，以0.6mol/L HNO3、0.3％Triton X-100(体积比)和0.1mol/LNH4F的混合溶液为反萃液，萃取组合物与反萃液的相比为2∶1，分别过滤所得到的反萃混合物，可以获得不同粒径的ErF3微粉。
在所控制的萃取组合物浓度范围，ErF3微粉粒径在4～110nm可调。
表10 ErF3微粉粒径大小随萃取组合物浓度的变化
萃取组合物浓度(％)  5  10  20  30  40  50  60粒径(nm)  111.9  59.7  39.1  10.6  11.2  5.5  4.0

实施例11：
(1)称取50g Cyanex921，溶于正庚烷中，混合均匀，配置成1000ml萃取组合物；
(2)用硝酸溶解氧化钕得到的硝酸钕溶液为料液，配置不同硝酸钕浓度的料液，使硝酸钕浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.03、0.05、0.10、0.15mol/L，调节料液酸度为0.8mol/L；
(3)用步骤(1)中的萃取组合物分别萃取步骤(2)不同硝酸钕浓度的料液中的Nd(III)，萃取组合物与料液的相比为1∶1，萃取平衡时间为0.5h；
(4)接着分别进行反萃，以0.5mol/L HNO3、0.3％Triton X-100(体积比)和0.5mol/LNH4F的混合溶液为反萃液，萃取组合物与反萃液的相比为1∶1，分别过滤所得到的反萃混合物，可以获得不同粒径NdF3微粉。
通过所控制的萃取组合物负载Nd(III)浓度范围，NdF3微粉粒径在9～30nm可调。
表11 NdF3微粉粒径大小随萃取组合物负载Nd(III)浓度变化
Nd(III)浓度(mol/L)  0.005  0.01  0.02  0.03  0.05 0.10  0.15粒径(nm)  29.7  21.8  18.3  14.2  12.7 9.2  9.1

实施例12：
(1)分别称取5g、10g、20g、30g、40g、50g、60g Cyanex471，溶于正庚烷中配置成1000ml质量百分比浓度分别为0.5、1、2、3、4、5、6％的Cyanex471-正庚烷萃取组合物；
(2)用硝酸溶解氧化钐得到的硝酸钐溶液为料液，调节料液中硝酸钐的浓度为0.02mol/L，调节料液酸度为0.04mol/L；
(3)用步骤(1)中的萃取组合物分别萃取步骤(2)的料液中的Sm(III)，萃取组合物与料液的相比为2∶1，萃取平衡时间为1h；
(4)接着分别进行反萃，以0.04mol/L HNO3、0.3％Triton X-100(体积比)和0.1mol/LNH4F的混合溶液为反萃液，萃取组合物与反萃液的相比为2∶1，分别过滤所得到的反萃混合物，可以获得不同粒径的SmF3微粉。
在所控制的萃取组合物浓度范围，SmF3微粉粒径在7～120nm可调。
表12 SmF3微粉粒径大小随萃取组合物浓度的变化
萃取组合物浓度(％)  0.5  1  2  3  4  5 6粒径(nm)  121.6  63.3  34.6  13.9  12.1  7.5 8.0

实施例13：
(1)取300ml Cyanex923，700ml正庚烷，混合均匀，配置成萃取组合物；
(2)用硝酸溶解氧化钆得到的硝酸钆溶液为料液，将料液中硝酸钆的浓度调节为0.07mol/L，调节料液酸度为1.0mol/L；
(3)用步骤(1)中的萃取组合物萃取步骤(2)的料液中的Gd(III)，萃取组合物与料液的相比为1∶1，萃取平衡时间为12h；
(4)接着分别进行反萃，以0.5mol/L HNO3、0.3mol/LHF和体积比浓度分别为0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、1.0、2.0％Triton X-100的混合溶液为反萃液，萃取组合物与反萃液的相比为1∶1，分别过滤所得到的反萃混合物，可获得不同粒径的GdF3微粉。
在所控制的反萃液中Triton X-100浓度范围，GdF3微粉粒径在4～900nm可调。
表13 GdF3微粉粒径大小随反萃液中Triton X-100浓度变化
Triton X-100浓度(％)0.01 0.03 0.05 0.08 0.1 0.3    0.5粒径(nm)99.3 311.3 903.7 46.5 43.0 10.2    8.8Triton X-100浓度 (％)1.0 2.0粒径(nm)5.6 4.9

实施例14：
(1)取200ml Cyanex923，800ml正庚烷，混合均匀，配置成萃取组合物；
(2)用硝酸溶解氧化镧得到的硝酸镧溶液为料液，配置不同硝酸镧浓度的料液，使硝酸镧浓度分别为0.005、0.01、0.02、0.03、0.05、0.10、0.15mol/L，调节料液酸度为0.3mol/L；
(3)用步骤(1)中的萃取组合物分别萃取步骤(2)不同硝酸镧浓度的料液中的La(III)，萃取组合物与料液的相比为1∶1，萃取平衡时间为6h；
(4)接着分别进行反萃，以0.3mol/L HNO3、0.5％Triton X-100(体积比)和0.5mol/LNH4F的混合溶液为反萃液，萃取组合物与反萃液的相比为1∶1，分别过滤所得到的反萃混合物，可以获得不同粒径LaF3微粉。
通过所控制的萃取组合物负载La(III)浓度范围，LaF3微粉粒径在11～36nm可调。
表14 LaF3微粉粒径大小随萃取组合物负载La(III)浓度变化
La(III)浓度(mol/L)  0.005  0.01  0.02  0.03    0.05  0.10    0.15粒径(nm)  35.9  22.8  22.6  17.2    15.9  11.9    11.2

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本发明涉及中性磷(膦)萃取体系制备稀土氟化物微粉调控粒径方法。本发明采用中性磷(膦)萃取剂、含稀土原料、矿物酸、还原性物质，制备了粒径大小可控的各种稀土氟化物微粉或复合型稀土氟化物微粉。这种方法的主要优点是制得了粒径大小可控的稀土氟化物微粉，粒径在14000nm范围内可调；产品粒度分布均匀，单分散性好；工艺简单，成本低廉；对比HF(NH4HF2)氟化法等方法，大大降低了氟对环境的污染。同时由于不同。

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