铜合金铸造用中间合金及及其铸造方法.pdf

本发明涉及一种改良铜合金铸造用中间合金及包括使用该中间合金步骤的铸造方法，该中间合金可在铜合金熔融凝固时形成微晶粒。使用用于铸造化学组成为Cu：40－80％、Zr：0.5－35％、及剩余锌的铜合金的中间合金；或者使用用于铸造化学组成为Cu：40－80％、Zr：0.5－35％、P：0.01－3％、以及剩余锌的铜合金的中间合金，可获得具有微晶粒的铜合金铸件。

1.  一种铜合金铸造用中间合金，其包括：
Cu：40-80％；
Zr：0.5-35％；
以及剩余物Zn。

2.  一种铜合金铸造用中间合金，其包括：
Cu：40-80％；
Zr：0.5-35％；
P：0.01-3％；
以及剩余物Zn。

3.  根据权利要求1或2所述的铜合金铸造用中间合金，还包括选自以下元素中的一种：
Mg：0.01-1％；
Al：0.01-5％；
Sn：0.1-5％；
B：0.01-0.5％；
Mn：0.01-5％；
Si：0.01-1％。

4.  根据权利要求1或2所述的铜合金铸造用中间合金，所述Cu的含量在50-65％之间，所述Zr的含量在1-10％之间。

5.  根据权利要求1或2所述的铜合金铸造用中间合金，其特征在于：所述中间合金是以舟皿状形成的铸锭、或是以杆状或线状形成的连续铸造材料、或是以杆状或线状形成的热挤压材料。

6.  一种改良铜合金的铸造方法，其特征在于：
当通过铸造含有Zr和P的熔融铜合金制备铜合金时，所述改良铜合金是以Cu-Zn-Zr合金、或Cu-Zn-Zr-P合金形态添加Zr而铸造的。

7.  根据权利要求6所述的改良铜合金的铸造方法，当所述熔融铜合金开始凝固时，在P的存在下所述熔融合金中金属Zr的浓度为5ppm或以上，在20～500ppm之间则更佳。

8.  根据权利要求7所述的改良铜合金的铸造方法，P到Zr的含量比率满足0.5＜P/Zr＜150；1＜P/Zr＜50为佳；1.2＜P/Zr＜25为更佳。

9.  根据权利要求7所述的改良铜合金的铸造方法，初晶α相在固化时结晶化。

10.  根据权利要求9所述的改良铜合金的铸造方法，β相在包晶反应或共晶反应的作用下结晶化。

11.  根据权利要求9所述的改良铜合金的铸造方法，κ相，γ相，δ相和/或μ相在固相反应的作用下沉淀于一个α相基体中。

12.  根据权利要求6所述的改良铜合金的铸造方法，待改良的铜合金选自下列群中的一种，包括：Cu-Zn、Cu-Zn-Si、Cu-Zn-Sn、Cu-Zn-Al、Cu-Zn-Bi、Cu-Zn-Pb、Cu-Zn-Si-Mn、Cu-Zn-Si-Pb、Cu-Zn-Si-Sn、Cu-Zn-Si-Al、Cu-Zn-Sn-Pb、Cu-Zn-Sn-Bi、Cu-Zn-Sn-Al、Cu-Sn、Cu-Sn-Pb、Cu-Sn-Bi、Cu-Al、Cu-Al-Si、Cu-Si、Cu-Cr、Cu-Pb、Cu-P以及Cu-Te。

13.  根据权利要求12所述的改良铜合金的铸造方法，待改良的铜合金满足60＜Cu-3.5Si-1.8Al-0.5X+0.5Y+Mn＜90(在此种情况下，X为Sn、Sb、As、Mg；而Y为Pb、Bi、Se、Te、Cr)。

铜合金铸造用中间合金及及其铸造方法
技术领域
本发明涉及一种适合于晶粒微细化的铜合金铸造用中间合金，可使用于连续浇铸法、半固体金属铸造法、砂型铸造法、冷硬铸造法、低压铸造法、模铸造法、熔模铸造法、上铸法(up casting)、挤压铸造法、离心浇铸法等铸造方法；还涉及用同样的方法铸造改良铜合金的方法。
背景技术
通常，晶粒的微细化在提高铜基合金0.2％的保证强度(当永久变形达到0.2％时的强度，以下简称‘保证强度’)等方面非常有效，因此铜基合金晶粒的微细化显得非常有价值。例如，根据霍尔-佩奇公式，铜基合金的保证强度与粒径的平方根成反比。(参见E.O.Hall，Proc.Phys.Soc.London.64(1951)747.以及N.J.Petch，J.Iron Steel Inst.174(1953)25)。
铜基合金的晶粒发生微细化的基本途径有：(A)在铜基合金在熔融凝固时，晶粒发生微细化；或(B)通过对铜合金(如扁坯(slab)之类的铸块(ingot)、压铸件(die cast)之类的铸件、热锻压件(hot forged parts)等)进行加工或者进行热处理，其中歪形能(distortion energy)之类的堆叠能(stackingenergy)成为驱动力使晶粒微细化。
与方法(A)相似的晶粒微细化法有以下(a)到(d)的提议案：
(a)通过添加诸如Ti、Zr等晶粒微细化元素，使结晶物等起作为晶核作用的方法(导入有效的非均匀核)(例如，参见JP-A-2004-100041)。
(b)通过在极窄温度范围内浇铸熔融合金，由此使其过冷，生成均匀核的方法；
(c)用电磁感应搅拌器或操纵装置(一种用于搅拌熔融合金的装置)促进晶核的产生或切割成熟树枝状臂(树状晶体)，该方式通常与方法(b)配合使用。
(d)高速固化技术，由模铸法等或用冷铁局部且迅速地凝固铸件。
这些方法中，熔融合金通过在枝晶生长前被凝固，由此，晶粒被微细化。
另外，作为类似(B)的铸造后的晶粒微细化的以往方法有：
(e)由熔融固化的合金材料诸如铸块等的充分加工处理过程(压延、拉延、锻造等等)提供的一部份畸形能在金属中积聚，此种能量积聚会导致重结晶化核的增加并使该能量成为驱动力使晶粒微细化。(参见日本专利申请公开2002-356728号公报)
(f)对熔融固化的合金材料，如铸块等提供适当的歪形能后将其加热；从而，由加热释放出的储蓄能(accumulated energy)会导致重结晶作用。
然而，方法(a)应当使用的大量的晶粒微细化元素会对铜合金的固有特征产生不利影响。即，虽然铜合金的成分是被挑选出，并预定用来使所述铜合金具备适用性特征；由上述成分构成的铜合金(以下称作‘待改良的铜合金’)的晶粒是用方法(a)微细化的，以达到生产出微细化了的铜合金(称作‘改良的铜合金’)的目的。大量使用了的晶粒微细化元素对于待改良的铜合金的固有特征产生的不利影响远远大于积极影响，因此，改良铜合金的特征不能在整体上得到提高。
此外，方法(b)和(c)所占据的空间大、时间长，上述方法不适合于小型和复合型铸造、以及大数量的，通过持续操作形成的预定形状。此外，在运用上述方法微细化晶粒时存在的问题是不可忽视的；因此，此类方法的产业价值并不高。此外，方法(b)存在如下缺点：像模铸造等的迅速固化技术只能应用于有限的固化形态或生产程序中，而利用冷铁的迅速固化技术只能局部地固化铸件；因此，该技术的使用范围非常有限，晶粒微细化的效度也不高。
此外，在根本上有别于方法(a)-(d)的(e)、(f)方法中，晶粒是在熔融固化时微细化的，而且晶粒是在熔融固化后以将能量提供到合金的方式被微细化的。此类方法还需要能够提供能量的机器(例如，辊压机、拉拔机、或锻造机等)。因此，晶粒微细化所需的最初成本、操作成本、能量需求量都相当高。
发明内容
本发明鉴于上述问题而作，其目的在于提供一种能在铜合金的熔融固化过程中微细化晶粒的改良铜合金的铸造方法，该方法不受以上所归纳的种种技术缺陷的影响。
当初晶比树枝状晶体的生长更迅速地在熔融液体中生成时，晶粒才可在合金的熔融固化过程中被微细化。在一系列的调查研究后，本发明人发现当极其少量的Zr在P的存在下，在一个P/Zr比例适当的状态下添加到铜合金时，α相、初晶的产生被大大促进，由此，晶粒在熔融固化时很有效的被微细化。此外，当共晶反应或转熔反应在固化过程中发生、以及β相在最初α相周围结成晶时，晶粒被进一步微细化。此外，发明人还发现当β相在固相反应的作用下，在α相基质中转换成κ相、γ相、δ相和μ相时，晶粒被进一步微细化。
然而，Zr是一种活性强的高熔点金属。因此，将Zr量控制在一个小的范围内是困难的。即使预定数量的Zr添加到了铜合金，如果铜合金中的Zr是氧化了的或是硫化了的，该氧化了的或是硫化了的Zr在晶粒微细化过程中不能起到任何作用。另一方面，如果添加了大量的Zr，其在晶粒微细化中所起的作用会饱和；进而，Zr在晶粒微细化过程中不能起到任何作用，由此，粒度会减小，其导电性、导热性等性能特征均会下降。此外，当其本着再循环的目的(各种生产程序(材料商业化)和处理制品等)被重新熔化时，含有大量Zr的铜合金构件会根据熔化环境与所使用的原材料的种类或状态产生大量的氧化物和硫化物，因此，无法达到高品质铸造的目的。
如果未被污染的材料在形成非氧化环境或真空的具备有特殊器材的熔窑中被熔化，Zr量可较易地被控制在一个极小的范围内；但是，此种器材价格昂贵，而且此种器材的使用需要大量的时间和能量。而且，如果想让基体材料包含最小需求量的Zr，Zr的添加方式需要进一步研究与完善；而少量的Zr也能微细化晶粒，纵使合金铸造处于最终用户阶段。
经过一系列调查研究，发明人发现了一种铸造方法，即使不使用具备有特殊器材的熔窑，Zr能通过此种方法保持熔融液体状态并免遭氧化和硫化作用的侵害。即发明人发现，如果想让Zr保持熔融液体状态并免受氧化和硫化作用以便达到微细化晶粒的目的，Zr需要按照以下形式和顺序进行添加，即Cu-Zn-Zr或Cu-Zn-P-Zr中间合金。但通常，Zr是按照Cu-Zr的形式添加到熔融铜合金中的。
更确切地说，本发明的目的在于提供一种包括40到80％的Cu、0.5到35％的Zr、以及剩余Zn；或含40到80％的Cu、0.5到35％的Zr、0.01到3％的P、以及剩余Zn的中间合金；而两者都用于铸造铜合金。
根据本发明的中间合金，最好包含一种挑选自含有0.01到1％的Mg、0.01到5％的Al、0.1到5％的Sn、0.01到0.5％的B、0.01到5％的Mn、以及0.01到1％的Si的元素。在中间合金中Cu所占的比例最好为50到60％、Zr所占的比例则为1到10％，因为中间合金的熔点低，而且其可迅速地熔解成熔融合金。
附图说明
图1是表示76Cu-3Si-21Zn铸件的宏观组织构造的示意图(用7.5倍扩大倍率的放大玻璃镜观察到的效果)，其是利用表格1中的中间合金样本1(62Cu-3Zr-35Zn)铸造的。
图2是表示76Cu-3Si-21Zn铸件的微观组织构造的示意图(用冶金显微镜观察到的效果)，其是利用表格1中的中间合金样本1铸造的。
图3是表示76Cu-3Si-21Zn铸件的宏观组织构造的示意图(用7.5倍扩大倍率的放大玻璃镜观察到的效果)，其是利用表格1中的中间合金样本13(50Cu-50Zr)铸造的。
图4是表示76Cu-3Si-21Zn铸件的微观组织构造的示意图(用冶金显微镜观察到的效果)，其是利用表格1中的中间合金样本13铸造的。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种中间合金，其含有40-80％的Cu、0.5-35％的Zr、以及剩余鋅；或含有40-80％的Cu、0.5-35％的Zr、0.01-3％的P、以及所述剩余鋅。就各个成分为什么要局限在一个特定范围内的原因，在下文中将进一步解释。
Cu：因为本发明涉及一种铜合金铸造用中间合金，Cu理所当然是主要成分。然而，当把Zr添加到纯粹的Cu(熔点：1083℃)时，其熔点不会像所希望的那样减小。(因此中间合金的熔化需要很长时间，进而导致Zr量的减少和合金中氧化锆形成的加速，使Zr无效)。另外，仅一个铜元素不能防止在中间合金融化过程中的Zr流失和合金中锆氧化物的形成。因此，需要添加物的添加来防止Zr的氧化损耗和硫化损耗、以及在合金中锆氧化物的形成。如果Cu所占的比例大于80％，即使有了其它合金元素(Zn)的添加，存在的三种问题(熔点、Zr流失、有效Zr的空缺)不能得到满意解决。然而，当待改良合金不包含Zn时，在此种合金中使用的中间合金必须包含大量Cu和少量Zn。否则，改良合金中Zn的含量可能超过容许的杂质含量限度。
同时，将Cu的最小量限定为40％的原因是，当Cu含量达不到40％时，熔点(液相线温度)很少会下降；而相反地，高熔点锆氧化物会生成。此外，当Cu含量下降时；即当剩余Zn过量存在时，过多的Zn会蒸发干燥，进而阻止在中间合金生产过程中熔化温度的下降，所以，中间合金的生产变得十分困难。
Zr：Zr是在固化过程中对于晶粒微细化的一个重要元素。当合金化所述金属时，金属的熔点(液相线温度)会下降。换句话说，Zr的熔点为1850℃，Cu-Zr中间合金的熔点在1000到1120℃温度范围之内。然而，通常铜合金的液相线温度在870到1050℃温度范围之内，融化温度在950到1200℃温度范围内，而浇注温度在890到1150℃温度范围之内。中间合金的熔点必须等同于或低于所述铜合金的液相线温度。另外，当Zr在氧化环境中融化时，Zr的数量开始减少。如果熔炼需要的时间较长的话，Zr的数量将达不到预定的数量—因此，熔点越低越好。
考虑向熔融金属中加入Zr的经济负担、时间和努力等因素，将Zr的最小量限定为0.5％，其是实际需求量0.005％的一百倍。虽然Zr的最大量越高越好，但是所述合金的熔点不会下降。因此，Zr的最大量被限定为35％，为使其熔点等同于或低于液相线温度。Zr的含量优选在1到20％的范围内，在1到10％的范围内为更佳，在2到6％的范围内为最佳。
Zn：有了Zn的添加，低熔点Zr-Zn-Cu金属互化物就会形成，从而，该金属互化物的熔点会变得比基质的熔点低。其次，在所述氧形成氧化锆之前，熔融合金含有氧和一些氧会形成氧化锌。从而，熔融合金中的氧量会减少，以阻止Zr的氧化，进而阻止Zr量的流失。因此，Zn量比Zr量越多越好，其还取决于熔融合金中的氧浓度。Zn量是Zr量的两倍或更多倍为佳；Zn量是Zr量的三倍或更多倍则最佳。然而，以待改良的铜合金中所容许的Zn量作为杂质的包含量为基础来适当的调节Zr与Zn量是很有必要的，例如Cu-Sn，其不包含Zn为一种必要元素。因此，中间合金要包含50到65％的Cu、1到10％(2到6％)的Zr、以及剩余Zn为最佳。在此种情况下，熔点会达到最低点。因为所述合金所包含的Zn量比Zr量多，所以当中间合金中的Zr熔化时，比Zr量更多数量的Zn将被熔化，从而能防止Zr的氧化损耗和锆氧化物的形成。
P：P是必需元素。P能以Cu-P的形式以及Cu-Zr-P-Zn中间合金的形式，进行添加。P的添加量为，在Cu-P合金的情况下应该使用Cu-7到20％P，Cu-10到15％pP为佳、在Cu-Zr-P-Zn中间合金的情况下使用Cu-Zr-0.01到3％P-Zn。但在熔融固化时，P含量应该满足下列P/Zr关系式。同时优选上述Cu-Zr-P-Zn中间合金尤其包含Cu：50到60％、Zr：1到10％，因为能够减低熔点，并可以实现中间合金向熔融金属中的迅速溶解。
本发明的中间合金，其最好还包括至少一种包含从下列元素中挑选出的元素：0.01到1％的Mg、0.01到5％的Al、0.1到5％的Sn、0.01到0.5％的B、0.01到5％的Mn、以及0.01到1％的Si。
上述元素将进一步降低Zr金属互化物的熔点和Cu-Zn基质的熔点。此外，上述元素阻止Zr的氧化/硫化损耗。Mg、Mn和Al阻止硫化损耗。上述元素为什么要局限于特定范围内的原因如下：最小量是阻止Zr氧化损耗的必须量，而相反，最大量会提升熔点；因此，即使添加了多于需求量的元素，也不能产生更好的效果。
在投入Zr前，如果上述熔融合金包含0.005质量％或更多数量的Mg，熔融合金中的S成分以Mgs的形式被排除或固定。如果在熔融合金中添加过量的Mg，Mg会像Zr一样被氧化，进而会导致铸件缺陷，如氧化夹杂物的发生等。虽不如Mg，但Mn也能除去S成分。仅Sn成分独自微细化晶粒的程度微弱，但Sn在Zr和P的陪同下，晶粒微细化能力非常显著。Sn能提高机械特性(强度等)、耐蚀性和抗磨损性，其亦可切割树枝状结晶的臂状物，从而粒化和微细化晶粒。但在Zn的陪伴下，Sn能够更为显著的执行所述机能。此外，由Sn的添加而生成的γ相会抑制在熔融固化后的晶粒成长，进而会促进晶粒的微细化。然而，当Sn数量超过5％时，一种熔点超过1000℃的高熔点Zr-Sn-Cu金属互化物很可能会形成。因此，Sn的数量少于Zn的数量为佳。Al能提高熔融合金的流动性，其会阻止Zr的氧化/硫化损耗，因此，如果Al有Zr和P的陪伴，其会在铸造过程中对晶粒的微细化起到非常显著的作用。此外，与Sn相同，Al还会起到切割树枝状结晶的臂状物的作用，以达到粒化晶粒、提高合金强度、以及提高合金抗磨损性等目的。
本发明中间合金可按照如下方法生产。
首先，在非氧化环境中熔化纯粹Cu；其次为达到脱氧的目的，添加Zn(Zn的第一次加入)。在此种情况下，根据与熔融合金温度的关系，Zn浓度应在3到25％的范围内。此外，根据与Zn蒸汽压力的关系，Zn浓度应在3到25％的范围内。熔融合金的温度会上升到1100到1200℃，而且预定量的商业用中间合金Cu-Zr(Zr所占比例为10到60％)会加入。最终，低熔点Zn会加入(Zn的第二次加入)。像B和Mg(活性金属)等辅助成分会与Zn的第二次加入同时被添加或在Zn的第二次加入后被添加。就Sn，Al，Mn，Si(以纯Si或Cu-15Si的形式添加)，和P(以Cu-15P的形式添加)而言，最好在Zn的第一次加入后或与Zn的第二次加入同时间或而后添加上述预定量。
上述的中间合金会浇注成舟皿或颗粒等形状，或通过连续浇铸法制造成杆状或线状。或者一次将上述的中间合金制作成大尺寸铸件，然后将大尺寸铸件通过热挤压或热轧形成为线、杆、板或薄板形状。
当所述中间合金同时或连续地被放进熔窑、存储炉或中间包等时，在预定的P浓度的确保下，熔融铜合金中预定的Zr浓度会得到保障。
(利用连续浇铸法生产杆、线、空心棒和大型钢锭等)。
通常，除Zr以外的成分在预定的合金成分范围内被添加。出于对原材料的条件的考虑(例如原材料被油类物质所污染)，像Mg、Sn、Al、Mn和Si等的脱硫添加物和脱氧添加物还会在有效的成分范围内(或等同于，或少于杂质浓度)被添加。然后，脱硫和脱氧以证实的目的被实施。通常，在所述熔窑、槽、中间包、分流器的表面涂上木炭，以便将其与空气进行隔离。同时，就晶粒微细化元素P而言，最好是通过将Cu-P合金(通常，P所占比例为10到15％)倒进所述熔窑中，P的不足量会得到补充。
Zr的添加方法有如下两种：根据待改良合金的特征(熔点、添加物等)来决定Zr中间合金应包含的Zr浓度，以及何种辅助成分应包含于Zr中间合金等。
第一种方法：首先，为使所述合金包含预定Zr量，中间合金将会被加入熔窑中。其次，铸造诸如铸块、条/块等铸件。其间，完成整个铸造过程(半连续铸造)需要很长一段时间，Zr氧化流失会在熔窑中发生。为补充Zr的不足量，从几个到20毫米大的晶粒、丝或杆将会在浇注前持续地或按有规律的时间间隔加入所述中间包和分流器中。在此种情况下，中间合金的熔点必须要比所述合金的浇注温度低，而且，所述中间合金能在一分钟内、不用搅拌的情况下完全地在中间包、分流器中熔化；通过预先测量在铸造过程中Zr的熔炼损耗，Zr能够被很准确地添加。
第二种方法：在脱氧、脱硫和P的添加过后，所述熔融合金被倒进所述中间包或分流器中；而后中间合金会被添加，目的是能使所述合金包含预定的Zr浓度。在连续的浇铸过程中，从几个大到20毫米大的晶粒状、丝状或杆状的中间合金会持续地加入所述中间包中或分流器中。当需要50ppm的Zr时，含有5％Zr的中间合金至多占据Zr需求量的1/1000，以免铸造过程中会发生意外。在将中间合金添加到中间包或分流器时，较佳地，Zr量相当于流失量，例如，添加1到40％额外的Zr。
其间，当所述成分被连续添加时，首先要快速熔化所述成分(其次是使这些成分不受氧化作用)。因此，中间合金最好是要包含1到10％的Zr，而Cu浓度要在50到65％的范围内。此外，中间合金含有能够降低每种合金体系的熔点的元素为佳。其间，当所述成分被添加到熔窑时，迅速地将其熔化是很重要的，而且，确保Zr不会被氧化或硫化也是同样重要的，以便将Zr的流失量控制到最低。
(在低压铸造法、模铸造法、熔融合金锻炼(供水系统或水表用金属配件等)中)。
在上述的铸造方法中使用的熔窑是高度密封的，因此，一般将原材料渐渐的加入熔窑中，因为在必要时可以补充用于生产铸件的熔融合金的损耗量。此外，在所有原材料被同时加入时，熔窑的温度会下降，而铸造温度会同样下降。因此，在操作时，原材料通常不会被同时加入；将其在操作间隔像晨间、中午和深夜时分加入为佳。更确切地说，少量的原材料的加入会尽可能的稳定熔化温度。如上所述连续操作的具体实施方式大概有两种。
第一种方法为：将不包含有Zr的原材料和中间合金加入，为使Zr量达到一个预定值。此时，使用粒状物的中间合金会或者将棒材、线材、舟皿材等中间合金以规定长度切割而准备的中间合金。此外，依次生成的像流道结块(runners)等生产废钢和欠缺物在持续操作中被很好的利用，而氧化和硫化很少在其中生成。在此种情况下，出于对废钢所包含的Zr量的考虑，添加所述中间合金。其间，当处理物等被用作原材料时，所述处理物在操作间隔被使用，而在所述熔融合金被Mg或Al等物质充分的氧化和硫化之后，Zr中间合金会被添加。
第二种方法为，按照有规律的时间间隔(出于对Zr流失量的考虑)，将包含有预定量Zr的钢锭加入。
(在诸如砂型铸造法等成批的铸造方法中)。
因为所述成分在大型熔窑中同时被熔化，处理过程基本上与上述的方法一样。不同点是，当上述处理过程采用连续浇注法时，成批的铸造方式会被采用。通常，在砂型铸造法中，首先，舀取熔融合金；然后，熔融合金被浇注到型砂造型中。不同点是，在连续浇铸法中，被充分氧化和硫化了的熔融中间合金加入到所述熔窑中；但是，在砂型铸造法中，中间合金则被加入到所述钢包中。
本发明的铸造方法可应用于制备铜合金，其中，少量的Zr在P的陪伴下添加；最初α相会结成晶；转熔反应或共晶反应会在固化时发生，其后，晶粒会被微细化。具体地，此种铜合金包括：Cu-Zn，Cu-Zn-Si，Cu-Zn-Sn，Cu-Zn-Al，Cu-Zn-Pb，Cu-Zn-Bi，Cu-Zn-Si-Mn，Cu-Zn-Si-Pb，Cu-Zn-Si-Sn，Cu-Zn-Si-Al，Cu-Zn-Sn-Pb，Cu-Zn-Sn-Bi，Cu-Zn-Sn-Al，Cu-Sn，Cu-Sn-Pb，Cu-Sn-Bi，Cu-Al，Cu-Al-Si，Cu-Si，Cu-Cr，Cu-Pb，Cu-P，和Cu-Te。在将中间合金的组成比例调节到上述比例范围内之后，表格4中的中间合金会用于每个铜合金。尤其是，当使用所述中间合金时，必须防止中间合金流失(包含于中间合金中有效Zr成分的流失)，并且应注意下列几项：①预先对熔融合金进行脱氧和脱硫处理。②熔融温度和铸造温度在适当的温度范围之内。
少量Zr，即5ppm或更多使用于上述铜合金为佳；20到500ppm的Zr在P的存在下被添加为更佳，最好是0.01到0.35质量％的P。
Zr，与其它添加物一样，能独立轻微地进行铜合金晶粒微细化，然而其在P的陪伴下能出色的对铜合金晶粒进行微细化。虽然5ppm或更多量的Zr能微细化晶粒，但是如果10ppm或更多量的Zr被添加，铜合金晶粒能显著地被微细化；如20ppm或更多量Zr被添加，晶粒会更为显著地被微细化。因此，Zr量应该是5ppm或更多；10ppm或更多为较佳；20ppm或更多为更佳。但是，在P的存在下进行晶粒微细化的Zr的最少量在很大程度上取决于基质组成。例如，对诸如Cu-Sn合金、Cu-Sn-Zn合金、Cu-Sn-Zn-Pb合金、Cu-Sn-Zn-Bi合金、Cu-Si合金、Cu-Si-Zn合金、Cu-Zn合金、Cu-Zn-(Bi，Pb)合金、Cu-Al合金、Cu-Zn-Al合金、Cu-Zn-Al-Sn合金、Cu-Zn-Al-Sn-(Bi，Pb)合金和Cu-Zn-Al-(Bi，Pb)合金，即使Zr量为5ppm，晶粒也可被有效地微细化。但是，对拥有与纯粹Cu(例如，能满足[Zn]+3×[Sn]+5×[Si]+3×[Al]+0.5×[Bi]+0.5×[Pb]＜15的铜合金)相近的组成的铜合金，为能有效的进行晶粒微细化，Zr量应当为50ppm或更多。
另一方面，如果Zr量超过0.3质量％，不管其它成分的种类与数量，Zr的晶粒微细化功能会饱和。同时，因为Zr本身与氧有着高度的亲和性，当在空气中被熔化或当废料被用作原材料时，Zr很可能会变成氧化物或硫化物。因此，如果过量地添加Zr，上述物质在铸造过程中将包含所述氧化物或硫化物。为避免此种问题，我们可以考虑在真空或完全惰性气体环境中熔化和铸造上述合金。但是在此种情况下，所述铸造方法会失去其多功能性，从而改良铜合金的铸造成本会急剧上升，而Zr仅仅作为一种晶粒微细化元素被添加。鉴于上述问题，依照本发明的铜合金改良法，以非氧化物或非硫化物形态形成的Zr量应该是500ppm或以下；较佳为300ppm或以下；最佳为200ppm或以下。
此外，如Zr量在上述范围内，即使当改良的铜合金作为再循环材料熔化于空气中时，在熔化过程中生成的锆氧化物量或硫化锆会减少，从而稳固的改良铜合金可最终获得。而且，将改良铜合金转换成待改良的铜合金是有可能的。
此外，就铸造产物而言，就在浇铸中的浇注程序之前添加Zr为佳，而此种Zr应该是没有被氧化或硫化的，以颗粒状物或薄板状物的形态存在的或作为以粒状或者薄板状存在的中间合金。如上所述，因为Zr是极易被氧化的元素，最好就在铸造时的浇注程序之前添加Zr。然而，在此种情况下，由于Zr的熔点比铜合金的熔点高出800到1000℃，最好添加Zr作为颗粒状物(粒径大约为2到50mm)，薄板状物(厚度约为1到10mm)，或者以粒状或薄板状存在的低熔点中间合金(其熔点接近铜合金的熔点；除了Cu和Zn等元素外，其还包含大量必需元素)。
Zr和P等元素自身能轻微地微细化铸造合金的晶粒；然而P在Zr或Zr和Si的陪伴下能更显著的进行晶粒微细化。换句话说，即使100ppm(0.01质量％)或更多量的P能微细化晶粒，如果没有Si的添加，也需要至少300ppm或更多量的P来有效地进行晶粒微细化，如有Si的添加，仅仅200ppm或更多量的P就能显著完成晶粒微细化。此外，如果300ppm或更多量的P包含在其中，而且有Si的添加，晶粒能更为显著的被微细化。
另一方面，如果P的数量超过0.35质量％，P的晶粒微细化功能将会饱和。然而，为了达到不负面地影响所述铸造方法中加入P作为晶粒微细化元素的合金的固有特征并有效的微细化晶粒的目的，P的数量应该是0.25质量％或者更少；较佳为0.2质量％或更少；最佳为0.15质量％。
同时，Zr和P的金属互化物可能在晶粒微细化过程中起到一定的作用，而且P/Zr数量比例应满足0.5＜P/Zr＜150；较佳为1＜P/Zr＜50；而最佳为1.2＜P/Zr＜25。把P/Zr数量比例局限在上述范围内，最初α相在固化过程中结成晶，而β相在包晶反应或共晶反应的作用下结成晶，从而晶粒可被微细化。
因为本发明涉及在铸造过程中的晶粒微细化方法，提高铜合金的热加工性是有可能的，从而能够满意地完成诸如轧制、锻炼、压挤、拉拔等铸造后的处理工作。
根据本发明的铸造方法(其中像锭、板坯等铸造产物可通过下列方法获得：①砂型铸造法、②冷硬铸造法、③低压铸造法、④连续浇铸法、⑤模铸造法、⑥挤压铸造法、⑦熔模铸造法、⑧半固体(半固体金属固化方法)、⑨熔融合金锻炼法)能达到强度的提高(与待改良铜合金比较而言，强度和极限强度提高了10到20％或更多，而延伸性等提高到了同样或更多的程度)，铜合金铸造产物的脆性降低、璧厚减少、重量减轻、韧性提高、冲击特征提高、展延性提高、铸造缺失(多孔、缩孔、孔、裂缝等)减少等。因此，最终有可能获得包括复合型产物、超大和微型产物等高质量的铸造产物。
此外，本发明的铸造方法还提供铸件(铸造制品)，尤其是用冷硬铸造法或连续浇铸法制造出的铸件，其拥有与待改良铜合金的热挤材料或拉拔材料同样大小的粒度和晶粒强度。所述铸件能够取代上述挤压材料和拉拔材料(或由所述热挤材料或拉拔材料组成的锻炼材料)，而且不一定要实施像挤压等操作过程；由此，可大大减少生产成本和节省能源。
为能在任何一种铸造方法的熔融固化过程中有效的微细化晶粒，熔融固化时的初结晶最好为α相；而且熔融固化刚结束后，β相在总的相结构中所占的比例优选为95％或更少，而在熔融固化过后，常温下所占的比例为50％或更少。更佳地，常温下β相在总的相结构中所占的比例最好为20％或更少，β相最好能转换为α相，κ相，γ相，δ相以及μ相。而且，如果足够量的预定相(在β相，κ相，γ相以及δ相中的一个到三个相)在熔融固化刚完成后在高温下存在，所述β相，κ相，γ相会抑制α晶粒的生长，从而，晶粒可被有效的微细化。因此，在熔融固化刚完成后并在高温下，β相，κ相，γ相以及δ相在相结构的总面积比中所占的比例最好为5到95％。此外，在熔融固化完成后并在常温下，相图最好包括从α相，β相，κ相，γ相，δ相或μ相中挑选出的一个到四个相。同时，在熔融固化完成后并在常温下存在的κ相，γ相，δ相和μ相对晶粒微细化不会产生消极影响。另外，对包含Zn和Si的铜合金而言，所述相会帮助更好的进行晶粒微细化，尤其是，当κ相和/或γ相大量存在时，晶粒的微细化作用则更为显著。同时，当β相大量存在时(例如，常温下，β相在相结构的总面积比中所占的比例多于10％)，即使所述铸件(冷硬铸造产物等)的耐腐蚀性或展延性可能退化，但此种问题可通过对铸件进行充分的热处理来解决(例如，10分钟到4小时的400到600℃热处理)。即热处理能排除或划分β相。粒度越小，热处理的上述功能则更为显著。
此外，在宏观组织和微结构中彻底的微细化晶粒，当二维地对其进行观察时，熔融固化时固相的形态，或熔融固化完成后，常温下的晶粒或α相的形态最好为圆形或是接近于圆形，而其是通过切割枝晶臂形成的。即所述二维结构最好为非树枝状、圆形、椭圆形、交叉形状、针状或是多角形状。尤其是，如果所述固相拥有在所述铸件中以网状分布的枝晶臂(铸件包括钢锭、板坯、模铸造等、半固体金属固化制品等)，其晶粒最好是很小并且是圆形的。否则，熔融合金的流动性会退化，而且会发生像多孔、缩孔、气孔、缩裂等明显的铸造缺陷。但是，如果所述二维形状是圆形的或基本圆形的，而且所述固相是颗粒状的，其向每一个角落的流动性会显著的提高，高质量的铸件从而可最终获得。流动性的提高(熔融合金流动性)是有益的，而其对在半固体金属状态下(固相+液相)实行的半固体金属铸造法或半固体金属锻炼法也同样起到有效的作用。例如，不能对用于半固体金属锻炼法的材料进行晶粒微细化处理(如导向、电磁感应搅动、热加工(热挤压、拉拔等)作为预处理(因为如此，触变铸造是更可取的方法)。此外，拥有小粒度和基本圆形形状的晶粒的铸件具有强大的抗裂纹功能，而裂纹是在熔融固化过程中和刚完成后热变形等所造成的。此外，当所述铸件用作钢锭时也具备强大的可变形能力。因此，不受裂纹的影响即可容易的获得不易进行热加工的材料。
通常，除了下述两种情况—即铸件被快速固化或特殊的技术像所述电磁感应搅动技术等应用于铸造的情况外，铸件的粒度(熔融固化铜合金)比通过利用畸变能的铸造后处理(例如，轧制等)生成的材料的粒度大，而且要大十倍或者更多。换句话说，晶粒应该在消耗大量的能量时被微细化。因此，从技术的观点上来说，用在熔融固化过程中微细化的晶粒来处理铸件是远远不够的，而且用在同样范畴内的铸造后处理方法(像e和f方法)微细化的晶粒来处理铸件也是不够的。但是，可以从下列例子中看出，拥有通过挤压、拉拔或轧制等程序微细化过的晶粒的铜合金和本发明的改良铜合金进行比较时，本发明的在铸造过程中被微细化的改良铜合金的粒度几乎是相等的，机械强度也几乎相等或更强。需要引起注意的是，仅仅通过熔化并固化预定组合物的方式产生的铸件具备几乎与通过轧制等方法，通过消耗大量能量的方式产生的铸件的机械强度几乎是一样的。
此外，与待改良的铜合金进行比较时，晶粒微细化了的改良铜合金铸件的保证强度(熔融固化完成后，钢锭等的0.2％的保证强度)提高了10％或更多(较佳为20％或更多；更佳为30％或更多；最佳为40％或更多)；当所述两种合金在同样的条件下进行铸造时，除了被微细化的晶粒(在改良铜合金中)和不被微细化的晶粒(在待改良的铜合金中)之外。
(中间合金的制造)
表格1到3中的中间合金是通过上述中间合金铸造方法制造的。
在表格1中，将75ppm Zr+0.06％P添加到合金1：76Cu-3Si-21Zn合金中；最理想的Zr量规定为25到75ppm(不以氧化物和硫化物的形态存在)。
在表格2中，将100ppm Zr+0.06％P添加到合金2：73Cu-25.5Zn-1.5Sn合金中；最理想的Zr量规定为40到100ppm(不以氧化物和硫化物的形态存在)。
在表格3中，将200ppm Zr+0.06％P添加到合金3：90Cu+10Sn合金中；最理想的Zr量规定为120到200ppm(不以氧化物和硫化物的形态存在)。
实施例1
电解Cu、电解Zn、电解Sn和Cu-15％Si合金按熔点的降序被熔化，顺序应为Cu、Cu-15％Si合金、Zn、Sn，然后添加Cu-15P，使其总质量达到大约3公斤。最终熔融合金的温度定在比每个合金的液相线温度大约高出100℃，即合金1的温度为970℃、合金2的温度为1040℃、合金3的温度为1120℃。5分钟的保持时间过后，添加表格1到表格3所示的Zr中间合金，从而使预定量的Zr包含在末级中。用石墨棒搅拌10秒后，将所述合金存放一分钟，而后再用石墨棒搅拌5秒左右。其后，将所述熔融合金加入到φ40×2501或35t×65w×2001号金属铸型中。
同时，作为比较例子，添加预定量的Cu-35Zr和Cu-50Zr合金。
此外，延长一些合金的保持时间。
将每个中间合金切割成立方体形状(侧长为5mm)，而后，为使其包含预定Zr量，再对其进行切割处理。
通常，浇注温度比液相线温度高出30到150℃。如果浇注温度过高，像裂纹等铸造缺陷可能会发生。鉴于出钢槽等的温度下降，熔融温度通常要比浇注温度高出50℃；不必要的温度升高会导致能量的浪费。
40mm长的铸块从完整的铸件的顶端和末端切割开，而后研磨其表面。其后宏观组织会通过硝酸形成，而后，根据JIS比较方法，用放大镜来测量真比例尺和被放大7.5倍的粒度。
图1所示的是76Cu-3Si-21Zn铸件的宏观组织，而其是通过利用表格1中样品1(62Cu-3Zr-35Zn)的中间合金铸造的；用硝酸处理其表面后用7.5倍扩大倍率的放大镜观察。图2所示的是76Cu-3Si-21Zn铸件的微观组织，而其是通过利用表格1中样品1的中间合金铸造的；用过氧化氢和氨处理其表面后用冶金显微镜观察。从图2中可看出，铸造合金的结晶粒度为50μm或以下，从而微细化晶粒。
图3所示的是76Cu-3Si-21Zn铸件的宏观组织，而其是通过利用表格1中样品13(50Cu-50Zr)的中间合金铸造的；用硝酸处理其表面后用7.5倍扩大倍率的放大镜观察。图4所示的是76Cu-3Si-21Zn铸件的微观组织，而其是通过利用表格1中样品13的中间合金铸造的；用过氧化氢和氨处理其表面后用冶金显微镜观察。使用该中间合金制造出的铸件的结晶粒度为150μm。
[表格1]
将75ppmZr+0.06％的P添加到76Cu-3Si-21Zn合金中