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1、(10)申请公布号 CN 102977364 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102977364 A *CN102977364A* (21)申请号 201210507561.1 (22)申请日 2012.11.30 C08G 73/00(2006.01) (71)申请人 武汉大学 地址 430072 湖北省武汉市武昌区珞珈山武 汉大学 (72)发明人 刘立建 肖龙强 贾响响 (74)专利代理机构 武汉科皓知识产权代理事务 所 ( 特殊普通合伙 ) 42222 代理人 张火春 (54) 发明名称 一种重氮乙酸酯和乙氧羰基卡宾的共聚物及 其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了。
2、一种重氮乙酸酯和乙氧羰基卡 宾的共聚物及其合成方法。该聚合物的主链由碳 原子和氮原子组成， 其中， 碳原子通过卡宾聚合反 应， 氮原子通过双自由基聚合加入到聚合物主链 上。本发明还提供上述聚合物的制备方法 ： 以重 氮乙酸酯为原料， 将该原料置于微波炉中， 在氩气 的保护下经过微波辐照一段时间， 之后经过重沉 淀， 真空干燥得到产物。 该方法不需要使用催化剂 和溶剂， 步骤简便， 反应和后处理简单， 制备得到 一种新型结构的聚酯， 可以应用于光学研究等广 阔的领域。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利。
3、申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种重氮乙酸酯和乙氧羰基卡宾的共聚物， 具体通式如下 ： 其中， R 为任意基团， x、 y 指任意大于 0 的整数。 2. 根据权利要求 1 所述的一种重氮乙酸酯和乙氧羰基卡宾的共聚物， 其特征在于 ： 所 述的任意基团包括直链烷烃、 支链烷烃、 卤素或芳香基团中的一种。 3. 一种如权利要求 1 所述的重氮乙酸酯和乙氧羰基卡宾的共聚物的制备方法， 其特征 在于 ： 在惰性气体的保护下， 将重氮乙酸酯加入到反应瓶中， 在微波辐照下反应一段时间， 冷却后经过重沉淀得到棕色的沉淀物， 沉淀物经过离心， 真空干燥得到重氮。
4、乙酸酯和乙氧 羰基卡宾的共聚物。 4. 根据权利要求 3 所述的重氮乙酸酯和乙氧羰基卡宾的共聚物的制备方法， 其特征在 于 ： 所述的微波辐照的微波功率在 200 瓦及以上， 微波时间为 2min12h。 权 利 要 求 书 CN 102977364 A 2 1/3 页 3 一种重氮乙酸酯和乙氧羰基卡宾的共聚物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种重氮乙酸酯和乙氧羰基卡宾的共聚物及其制备方法， 属于高分子 化学领域。 背景技术 0002 碳链聚合物通常由乙烯或者其衍生物通过烯烃聚合反应得到。 虽然烯烃聚合反应 在塑料、 合成纤维和合成橡胶等领域得到广泛应用， 并已经形成巨大产业， 但。
5、也存在一些局 限性， 比如无法获得碳链上每个碳原子都有极性基团的聚合物、 聚烯烃的立体化学难以控 制。而卡宾聚合反应则突破了常规的这些局限性， 为发展结构独特的碳链聚合物提供了新 途径。 0003 目前， 卡宾聚合主要依靠金属类催化剂的帮助下进行反应， 比如， 有机铝， 有机钯， 有机铜等等。 虽然这些研究获得了一些令人鼓舞的进展， 并表现出了重要的应用前景， 带有 取代基的卡宾聚合物有常规聚烯烃所不具有的结构和性能， 但是催化剂的使用不可避免的 造成了资源的浪费以及环境的破坏。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足， 提供了一种重氮乙酸酯和乙 氧羰基卡宾的共聚物。。
6、 0005 本发明还提供上述重氮乙酸酯和乙氧羰基卡宾的共聚物的制备方法。 0006 本发明为解决上述技术问题提供的技术方案是 ： 一种重氮乙酸酯和乙氧羰基卡宾 的共聚物， 具体通式如下 ： 0007 0008 其中， R 指任意基团， 包括直链烷烃、 支链烷烃、 卤素或芳香基团中的一种， x、 y 指 任意大于 0 的整数。 0009 一种上述重氮乙酸酯和乙氧羰基卡宾的共聚物的制备方法， 在惰性气体的保护 下， 将重氮乙酸酯加入到反应瓶中， 在微波辐照下反应一段时间， 冷却后经过重沉淀得到棕 色的沉淀物， 沉淀物经过离心， 真空干燥得到重氮乙酸酯和乙氧羰基卡宾的共聚物。 0010 所述的微波辐。
7、照的微波功率在 200 瓦及以上， 微波时间为 2min12h。 0011 本发明的制备方法是在微波辐照 （Microwaves） 的条件下进行的， 其反应方程式如 下 ： 0012 说 明 书 CN 102977364 A 3 2/3 页 4 0013 其中， m、 n 是大于 0 的任何一个整数， R 指任何基团， 包括长链烷烃， 芳烃， 卤素等。 0014 本发明中的单体重氮乙酸酯的制备方法为 ： 在 010的环境下， 0.1mol 甘氨酸酯 盐酸盐 ,20ml 蒸馏水， 0.0015mol 硫酸以及 30ml1,2- 二氯乙烷加入到三口烧瓶中， 冷却后， 缓慢加入 0.12mol 亚硝。
8、酸钠的水溶液 （15ml） ， 保持温度在 10以下， 搅拌 2 小时， 将反应体 系转移至分液漏斗中。分出有机相， 水相分别用 8ml 的 1,2- 二氯乙烷萃取， 合并有机相， 用 饱和碳酸氢钠溶液 10ml 洗涤两次， 用无水硫酸钠干燥。经过减压蒸馏得到重氮乙酸酯。 0015 与现有技术相比， 本发明所用原料绿色化、 商品化， 单体合成方便， 操作简单 ； 避免 了使用有机金属催化剂， 反应无毒， 节省能源 ； 本发明得到的是一种全新的材料， 并且所得 到的主链上含有偶氮基团的聚合物分子量高， 可以使用于广泛的领域。 附图说明 0016 图 1 为重氮乙酸乙酯聚合后所得聚酯的氢核磁谱图，。
9、 图中的 af 为核磁谱图中氢 原子的位置。 0017 图 2 为重氮乙酸乙酯聚合后所得聚酯的红外谱图。 具体实施方式 0018 以下结合实例和附图对本发明做进一步说明。 0019 实施例 1 0020 在氩气的保护下， 0.01mol重氮乙酸乙酯置于反应瓶中， 用200W微波辐照30分钟， 冷却后加入四氢呋喃溶解， 然后滴入大量的石油醚进行重沉淀， 经过离心得到沉淀物， 真空 干燥。产率为 61.9%， 得到的聚合物碳含量为 60.66%， 氢含量为 4.72%， 氮含量为 7.95%， 分 子量为 6300g/mol。 0021 实施例 2 0022 在氩气的保护下， 0.01mol重氮乙。
10、酸乙酯置于反应瓶中， 用200W微波辐照60分钟， 冷却后加入四氢呋喃溶解， 然后滴入大量的石油醚进行重沉淀， 经过离心得到沉淀物， 真空 干燥。产率为 63.8%， 得到的聚合物碳含量为 60.31%， 氢含量为 5.07%， 氮含量为 8.04%， 分 子量为 35400g/mol。 0023 实施例 3 0024 在氩气的保护下， 0.01mol重氮乙酸乙酯置于反应瓶中， 用200W微波辐照90分钟， 冷却后加入四氢呋喃溶解， 然后滴入大量的石油醚进行重沉淀， 经过离心得到沉淀物， 真空 干燥。产率为 68.1%， 得到的聚合物碳含量为 59.08%， 氢含量为 5.08%， 氮含量为 。
11、8.18%， 分 子量为 22300g/mol。 0025 实施例 4 0026 在氩气的保护下， 0.01mol 重氮乙酸叔丁酯置于反应瓶中， 用 200W 微波辐照 90 分 钟， 冷却后加入四氢呋喃溶解， 然后滴入大量的石油醚进行重沉淀， 经过离心得到沉淀物， 说 明 书 CN 102977364 A 4 3/3 页 5 真空干燥。 产率为69.1%， 得到的聚合物碳含量为65.08%， 氢含量为7.08%， 氮含量为5.67%， 分子量为 21500g/mol。 0027 实施例 5 0028 在氩气的保护下， 0.01mol 单体 （R=Ph） 置于反应瓶中， 用 200W 微波辐照。
12、 720 分钟， 冷却后加入四氢呋喃溶解， 然后滴入大量的石油醚进行重沉淀， 经过离心得到沉淀物， 真空 干燥。产率为 58.1%， 得到的聚合物碳含量为 70.08%， 氢含量为 5.08%， 氮含量为 4.18%， 分 子量为 6800g/mol。 0029 实施例 6 0030 在氩气的保护下， 0.01mol 单体 （R=（CH2)5CH3） 置于反应瓶中， 用 400W 微波辐照 20 分钟， 冷却后加入四氢呋喃溶解， 然后滴入大量的石油醚进行重沉淀， 经过离心得到沉 淀物， 真空干燥。产率为 59.1%， 得到的聚合物碳含量为 71.25%， 氢含量为 6.72%， 氮含量为 2.18%， 分子量为 3800g/mol。 0031 实施例 7 0032 在氮气的保护下， 0.01mol 单体 （R=（CH2)2CH3） 置于反应瓶中， 用 400W 微波辐照 2 分钟， 冷却后加入四氢呋喃溶解， 然后滴入大量的石油醚进行重沉淀， 经过离心得到沉淀 物， 真空干燥。产率为 50.2%， 得到的聚合物碳含量为 62.25%， 氢含量为 6.52%， 氮含量为 2.38%， 分子量为 800g/mol。 说 明 书 CN 102977364 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102977364 A 6 。