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1、(10)申请公布号 CN 102976914 A (43)申请公布日 2013.03.20 CN 102976914 A *CN102976914A* (21)申请号 201210547349.8 (22)申请日 2012.12.17 C07C 50/04(2006.01) C07C 46/02(2006.01) (71)申请人 重庆优萃科技有限公司 地址 400044 重庆市沙坪坝区沙坪坝正街 174 号 (72)发明人 杜军 刘作华 陶长元 费珊珊 (74)专利代理机构 重庆中之信知识产权代理事 务所 50213 代理人 袁庆民 (54) 发明名称 一种制备对苯醌的方法 (57) 摘要 一。
2、种制备对苯醌的方法， 它有如下步骤 ：（1） 在装有稀硫酸的氧化槽内加入二氧化锰， 并让二 氧化锰充分溶解 ；（2） 在低于 20条件下， 向氧化 槽中滴加苯胺， 并充分搅拌以让二氧化锰来对苯 胺进行氧化 ；（3） 氧化反应结束后， 再经蒸馏、 结 晶、 脱水干燥而得到对苯醌。在本发明的步骤 （1） 中， 稀硫酸的质量百分比浓度为 38； 在加入二氧 化锰之前， 先向氧化槽加入催化剂硫酸铈， 并在让 硫酸铈充分溶解之后， 再加入二氧化锰， 同时向溶 液中通入空气。在本发明于关键步骤中增加了催 化剂硫酸铈， 并向溶液中通入空气的情况下， 能够 较多地提高对苯醌的产率， 还有成本不高， 工艺较 简。
3、单、 易操作等优点。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 1/1 页 2 1. 一种制备对苯醌的方法， 其步骤如下 ： （1） 在装有稀硫酸的氧化槽内加入二氧化锰， 并让二氧化锰充分溶解 ； （2） 在低于 20条件下， 向氧化槽中滴加苯胺， 并充分搅拌以让二氧化锰来对苯胺进行 氧化 ； （3） 氧化反应结束后， 再经蒸馏、 结晶、 脱水干燥而得到对苯醌 ； 其特征在于 ： 在步骤 （1） 中， 所述稀硫酸的质量百分比浓度为 38； 在加入二氧化锰之 前， 先向氧化槽加入催化。
4、剂硫酸铈， 并在让硫酸铈充分溶解之后， 再加入二氧化锰， 同时向 溶液中通入空气 ； 其中， 稀硫酸硫酸铈二氧化锰 3.63ml 0.1 0.7g 1.25g ； 步骤 （2） 的反应温度为 5 10， 反应时间以氧化反应不再进行下去为度 ； 其中， 苯胺二氧化锰 1g 2.94g。 权 利 要 求 书 CN 102976914 A 2 1/3 页 3 一种制备对苯醌的方法 技术领域 0001 本发明涉及以苯胺为原料， 用二氧化锰作氧化剂来制备对苯醌的方法。 背景技术 0002 对苯醌 （C6H4O2）是一种重要的化工产品， 主要用作氧化剂、 阻聚剂、 染料中间体 和橡胶防老剂， 还可用作聚气。
5、反应引发剂及生产对苯二酚的原料。目前工业上生产对苯 醌的方法之一是， 在低于 20条件下， 于溶解有二氧化锰 （MnO2） 的酸性溶液中滴加苯胺 （C6H5NH2） ， 以让在该酸性溶液中的二氧化锰来对苯胺进行氧化 ； 然后再经蒸馏、 结晶、 脱水 干燥而得。然而， 在现有技术中， 利用二氧化锰来氧化苯胺的能力却没有得到充分发挥， 最 终使对苯醌的产率仍然不尽如人意。 发明内容 0003 本发明的目的是在提供一种充分发挥二氧化锰氧化苯胺能力的制备对苯醌的方 法。 0004 实现所述目的之技术方案是这样一种制备对苯醌的方法， 与现有技术相同的方面 是， 它有如下步骤 ： （1） 在装有稀硫酸的氧。
6、化槽内加入二氧化锰， 并让二氧化锰充分溶解 ； （2） 在低于 20条件下， 向氧化槽中滴加苯胺， 并充分搅拌以让二氧化锰来对苯胺进行 氧化 ； （3） 氧化反应结束后， 再经蒸馏、 结晶、 脱水干燥而得到对苯醌。 0005 其改进之处是 ： 在步骤 （1） 中， 稀硫酸的质量百分比浓度为 38； 在加入二氧化锰 之前， 先向氧化槽加入催化剂硫酸铈， 并在让硫酸铈充分溶解之后， 再加入二氧化锰， 同时 向溶液中通入空气 ； 其中， 稀硫酸硫酸铈二氧化锰 3.63ml 0.1 0.7g 1.25g ； 步骤 （2） 的反应温度为 5 10， 反应时间以氧化反应不再进行下去为度 ； 其中， 苯胺二。
7、氧化锰 1g 2.94g。 0006 从方案中可以看出， 本发明在二氧化锰氧化苯胺这一现有方法的基础上， 在其关 键步骤中增加了催化剂硫酸铈， 并且在反应过程中特别通入了空气。溶入稀硫酸中的催化 剂硫酸铈的稀土离子， 在空气氛围中不但容易从低价 （Ce3 ） 得氧变成高价 （Ce4 ） ， 并且， 在 这过程中还要把相当多的氧离子 （O ） “输送” 到反应体系的溶液中 见反应式 （2） ； 这些 高价稀土离子 （Ce4 ） 在与二氧化锰氧化苯胺后产生的二价锰 （Mn2 ） 见反应式 （1） 相遇 时， 又易从高价 （Ce4 ） 失氧变成低价 （Ce3 ） ， 同时使二价锰 （Mn2 ） 变为。
8、三价锰 （Mn3 ） 见 反应式 （3） 。而这三价锰又有二价锰所不具备的 “脱铵” 能力， 能促使苯胺 （C6H5NH2） 更容 易， 当然也是更多地被氧化成对苯醌 （C6H4O2） 见反应式 （4） 。这就是说， 在通入了空气条 件下加入了催化剂硫酸铈之后， 不仅可以将空气中的氧 “输送” 到溶液中， 而且还充分发挥 了二氧化锰这种氧化剂的氧化能力， 当然也就提高了对苯醌的产率。 从方案中还可以看出， 说 明 书 CN 102976914 A 3 2/3 页 4 本发明所用催化剂硫酸铈的量较少， 加入过程十分简单， 因此， 本发明在能够提高对苯醌的 产率的前提下， 还有成本不高， 工艺较简。
9、单、 易操作等优点。 0007 4MnO2 2C6H5NH2 10H 4Mn2+ 2C6H4O2 2NH4 4H 2O （1） O22Ce32O2Ce4 （2） Ce4Mn2Mn3Ce3 （3） Mn3 C6H5NH2 3O 3H Mn2 +C 6H4O2+NH4 +H 2O （4） 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。 发明内容 0008 一种制备对苯醌的方法， 其步骤如下 ： （1） 在装有稀硫酸 （H2SO4） 的氧化槽内加入二氧化锰， 并让二氧化锰充分溶解 ； （2） 在低于 20条件下， 向氧化槽中滴加苯胺， 并充分搅拌以让二氧化锰来对苯胺进行 氧化 ； （3） 氧化反应结束。
10、后， 再经蒸馏、 结晶、 脱水干燥而得到对苯醌 ； 本发明在步骤 （1） 中， 稀硫酸的质量百分比浓度为 38 ； 在加入二氧化锰之前， 先向氧 化槽加入催化剂硫酸铈 Ce2(SO4)3 ， 并在让硫酸铈充分溶解之后， 再加入二氧化锰 ； 其中， 稀硫酸硫酸铈二氧化锰 3.63ml 0.1 0.7g 1.25g ； 步骤 （2） 的反应温度为 5 10， 反应时间以氧化反应不再进行下去为度 （时间通常为 12 小时左右） ； 其中， 苯胺二氧化锰 1g 2.94g（ 0.644g 1.25g） 。 0009 本领域的技术人员清楚， 在脱水干燥而得到对苯醌后， 所剩残液是含有硫酸锰的。 对这残液。
11、， 通常还需进行回收硫酸锰的处理。 具体方法是， 将这残液放入重力沉降器分离出 废液和废渣， 从而制得纯净的硫酸锰溶液， 此溶液可作为制备电解金属锰的合格液、 或用于 生产二氧化锰、 或浓缩结晶再干燥后而得到硫酸锰产品。 0010 本发明通过了在实验室所做的试验验证。 0011 验证采用在相同条件下的对比方式， 即对比组为不加入催化剂的现有方法 （简称 “常规” ， 加催化剂的简称 “催化” ） 。各对比例中所用二氧化锰粉相同 （均取 30g） ， 氧化时间 相同 （均为 12 小时） 。氧化反应结束后， 取少量溶液进行蒸馏， 用碘量法进行测定 （用硫代硫 酸钠进行滴定， 用淀粉做指示剂） ，。
12、 并计算对苯醌的产率。 0012 验证结果见验证表 （注 ： 对于组分用量为固定值的， 在验证表中未列出 ； 验证表 所列均为其用量有配比范围的组分。验证表内， 其 “X” 为 ： 稀硫酸硫酸铈二氧化锰 3.63ml 0.1 0.7g 1.25g 中 “0.1 0.7g” 范围内的具体值 ； 反应温度一项中， 各对 比例具体温度值中 “” 、“” 和 “” 之后的数值， 是验证时的温度偏差） 。 0013 验证表 ： 说 明 书 CN 102976914 A 4 3/3 页 5 从验证表中可以看出， 本发明增加了硫酸铈为催化剂之后， 对苯醌的产率的确有较大 提高， 尤其是稀硫酸硫酸铈二氧化锰 3.63ml 0.5g 1.25g 的配比条件下， 提高得 更多。另外， 比较对比例 3 和 5 中的本发明方法后不难发现， 在具体实施本发明时， 其反应 温度最好控制在本发明限定的反应温度的下限附近。 说 明 书 CN 102976914 A 5 。