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1、(10)申请公布号 CN 102993636 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102993636 A *CN102993636A* (21)申请号 201210540742.4 (22)申请日 2012.12.14 C08L 61/14(2006.01) C08L 9/04(2006.01) C08L 9/08(2006.01) C08L 23/08(2006.01) C08L 33/00(2006.01) C08L 11/02(2006.01) C08L 27/08(2006.01) C08G 8/28(2006.01) C08G 8/10(2006.01) (71)申请。
2、人 山东圣泉化工股份有限公司 地址 250204 山东省济南市章丘市刁镇圣泉 化工工业园 (72)发明人 江成真 李枝芳 邢介名 沈剑 (74)专利代理机构 济南泉城专利商标事务所 37218 代理人 李桂存 (54) 发明名称 一种改性酚醛树脂的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及酚醛树脂改性技术领域， 特别涉 及一种改性酚醛树脂的制备方法 ： 苯酚与碱木质 素、 胶乳混合反应， 得混合物 A ； 碱木质素、 胶乳和 甲醛混合反应得混合物 B ； 混合物 A 和 B 混合反 应 ； 加入胶乳和偶联剂， 调节 pH 到 7.2-7.6， 搅拌 2-4h 即得。以碱木质素为改性原料， 采用羟甲基。
3、 化反应在木质素中引入羟甲基活性基团， 通过与 酚化木质素和苯酚反应进行交联， 从而提高了酚 醛树脂的强度 ； 丁腈胶乳的加入提高了树脂的湿 强度和湿摩擦性， 抗压效果明显提高 ； 经过碱木 质素和胶乳改性， 酚醛树脂的耐热性也得到了提 高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种改性酚醛树脂的制备方法， 其特征是包括以下步骤 ： （a）将 100 份苯酚与 50-100 份碱木质素、 1-5 份胶乳混合后升温到 60-100反应 2-10h， 得到胶。
4、乳改性酚化木质素即混合物 A ； （b） 将 50-100 份碱木质素、 1-5 份胶乳和 450-750 份甲醛混合， 升温到 50-90反应 3-5h 得到胶乳改性羟甲基化木质素即混合物 B ； （c） 将混合物A和B以质量比1: 5-20混合， 70-90反应1-3h， 将粘度调整到25MPa s， 降温到 40， 加入甲醛捕捉剂， 调节 pH 到 7.8-8.2 ； （d） 向步骤 （c） 得到的产物中加入 25-45 份胶乳和 1-10 份偶联剂， 调节 pH 到 7.2-8.6， 搅拌 2-4h 即得 ； 上述份数皆为重量份。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于步。
5、骤 （a） 中 100 份苯酚与 100 份碱木 质、 3 份胶乳混合后升温到 100回流反应 6h。 3. 根据权利要求 2 所述的制备方法， 其特征在于步骤 （b） 中将 100 份碱木质素、 4 胶乳 和 500 份甲醛混合， 升温到 50-90反应， 恒温反应 3-5h。 4. 根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征在于步骤 （c） 中混合物 A 和 B 以质量比 1:9-11 混合， 70-90反应 2h。 5.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征在于步骤 （c） 中混合物A和B以质量比1:10 混合。 6. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述胶乳为丁腈胶乳、 。
6、丁苯胶乳、 EVA 胶乳、 丙烯酸胶乳、 氯丁胶乳和氯偏胶乳中的一种以上。 7. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶 联剂中的一种以上。 8. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于甲醛捕捉剂为尿素、 水合肼、 一乙醇 胺、 二乙醇胺、 双氰胺和烷酮类中的一种以上。 权 利 要 求 书 CN 102993636 A 2 1/4 页 3 一种改性酚醛树脂的制备方法 0001 技术领域 本发明涉及酚醛树脂改性技术领域， 特别涉及一种改性酚醛树脂的制备方法。 0002 背景技术 关于环境保护的规定变得越来越严格， 建筑保温和工业保温领域都在积极的寻。
7、找降低 污染节约能源的新方案， 木质素是唯一一种能从再生资源中获得的天然芳香族有机原料， 具有无毒廉价易被生物分解的特性受到各国日益重视。 木质素改性的各类酚醛树脂也得到 了广泛的应用。例如专利号为 200910024977.6， 名称为 “碱木质素改性酚醛树脂的制备方 法” 公开了一种分批加入甲醛制得的碱木质素改性酚醛树脂。 0003 现有技术中还有使用胶乳或者胶粉改性酚醛树脂， 例如氯丁胶乳、 丁腈胶乳。 0004 上述改性， 只是改进了酚醛树脂的某一性能， 对其综合性能的改进， 单组分的改 性， 还无法达到。 0005 发明内容 为了解决以上现有技术中对酚醛树脂综合性能改进方面存在的空白。
8、， 本发明提供了一 种使用碱木质素和胶乳改性的综合性能好、 尤其是湿强度高的酚醛树脂。 0006 本发明是通过以下措施实现的 ： 一种改性酚醛树脂的制备方法， 其特征是包括以下步骤 ： （a）将 100 份苯酚与 50-100 份碱木质素、 1-5 份胶乳混合后升温到 60-100反应 2-10h， 得到胶乳改性酚化木质素即混合物 A ； （b） 将 50-100 份碱木质素、 1-5 份胶乳和 450-750 份甲醛混合， 升温到 50-90反应 3-5h 得到胶乳改性羟甲基化木质素即混合物 B ； （c） 将混合物A和B以质量比1: 5-20混合， 70-90反应1-3h， 将粘度调整到2。
9、5MPa s， 降温到 40， 加入甲醛捕捉剂， 调节 pH 到 7.8-8.2 ； （d） 向步骤 （c） 得到的产物中加入 25-45 份胶乳和 1-10 份偶联剂， 调节 pH 到 7.2-8.6， 搅拌 2-4h 即得 ； 上述份数皆为重量份。 0007 所述的制备方法， 步骤 （a） 中 100 份苯酚与 100 份碱木质、 3 份胶乳混合后升温到 100回流反应 6h。 0008 所述的制备方法， 步骤 （b） 中将 100 份碱木质素、 4 胶乳和 500 份甲醛混合， 升温到 50-90反应， 恒温反应 3-5h。 0009 所述的制备方法， 步骤 （c） 中混合物A和B以质量。
10、比1:9-11混合， 70-90反应2h。 0010 所述的制备方法， 步骤 （c） 中混合物 A 和 B 以质量比 1:10 混合。 0011 所述的制备方法， 所述胶乳为丁腈胶乳、 丁苯胶乳、 EVA 胶乳、 丙烯酸胶乳、 氯丁胶 乳和氯偏胶乳中的一种以上。 0012 所述的制备方法， 所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种以上。 0013 所述的制备方法， 甲醛捕捉剂为尿素、 水合肼、 一乙醇胺、 二乙醇胺、 双氰胺和烷酮 类中的一种以上。 说 明 书 CN 102993636 A 3 2/4 页 4 0014 本发明的有益效果 ： 以碱木质素为改性原料， 采用羟甲基化反应在木质素。
11、中引入 羟甲基活性基团， 通过与酚化木质素和苯酚反应进行交联， 从而提高了酚醛树脂的强度 ； 丁 腈胶乳的加入提高了树脂的湿强度和湿摩擦性， 抗压效果明显提高 ； 经过碱木质素和丁腈 胶乳改性， 酚醛树脂的耐热性也得到了提高。 具体实施方式 0015 下面对本发明实施例中的技术方案进行描述， 显然， 所描述的实施例仅仅是本发 明一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没 有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。 0016 实施例 1 ： （a） 将 100 份苯酚与 50 份碱木质素、 1 份丁苯胶乳混合后升温到 100。
12、回流反应 6h， 即 得到丁苯胶乳改性酚化木质素即混合物 A ； （b） 50 份碱木质素 1 份丁苯胶乳和 450 份甲醛混合， 升温到 50， 恒温 3-5h 得到丁苯 胶乳改性羟甲基化木质素， 得到混合物 B ； （c） 将混合物 A 和 B 以 1:5 的比例混合， 70 度恒温 2h， 加水将粘度调到 25M Pas， 降 温到 40 度后加尿素， 用酸调 pH 到 7.8 即得木质素改性的酚醛树脂 ； （d） 在树脂中加入 25 份丁苯胶乳和 5 份钛酸酯偶联剂， 用氨基磺酸调 pH 到 7.2-7.6， 搅拌 2-4h 即得到木质素丁苯胶乳改性酚醛树脂。 0017 实施例 2 ：。
13、 一种改性酚醛树脂的制备方法， 包括以下步骤 ： （a） 将100份苯酚与100份碱木质素、 5份丙烯酸胶乳混合后升温到100回流反应6h， 即得到丁腈胶乳改性酚化木质素即混合物 A ； （b） 100 份碱木质素 5 份丁腈胶乳和 750 份甲醛混合， 升温到 90， 恒 5h 得到丙烯酸胶 乳改性羟甲基化木质素， 得到混合物 B ； （c） 将混合物 A 和 B 以 1: 20 的比例混合， 90 度恒温 2h， 加水将粘度调到 25M Pas， 降温到 40 度后加尿素， 用酸调 pH 到 7.8-8.2 即得木质素改性的酚醛树脂 ； （d） 在树脂中加入 45 份丙烯酸胶乳和 5 份钛。
14、酸酯偶联剂， 用氨基磺酸调 pH 到 7.6， 搅 拌 2-4h 即得到木质素丙烯酸胶乳改性酚醛树脂。 0018 实施例 3 ： 一种改性酚醛树脂的制备方法， 包括以下步骤 ： （a） 将 100 份苯酚与 100 份碱木质素 3 份丁苯胶乳混合后升温到 100回流反应 6h， 即 得到丁苯胶乳改性酚化木质素即混合物 A ； （b） 100 份碱木质素 4 份丁苯胶乳和 500 份甲醛混合， 升温到 90， 恒 5h 得到丁苯胶乳 改性羟甲基化木质素， 得到混合物 B ； （c） 将混合物 A 和 B 以 1: 10 的比例混合， 80 度恒温 2h， 加水将粘度调到 25MPa s， 降 温。
15、到 40 度后加尿素， 用酸调 pH 到 7.8-8.2 即得木质素改性的酚醛树脂 ； （d） 在树脂中加入 10 份丁苯胶乳和 15 份丁苯胶乳， 5 份钛酸酯偶联剂， 用氨基磺酸调 pH 到 7.2-7.6， 搅拌 2-4h 即得到木质素丁苯胶乳改性酚醛树脂。 0019 对比实施例 1 ： 说 明 书 CN 102993636 A 4 3/4 页 5 一种改性酚醛树脂的制备方法， 包括以下步骤 ： （a） 将 100 份苯酚与 100 份碱木质素混合后升温到 100回流反应 6h， 即得到混合物 A ； （b） 100 份碱木质素和 750 份甲醛混合， 升温到 90， 恒 5h 得到羟甲。
16、基化木质素， 得到 混合物 B ； （c） 将混合物 A 和 B 以 1: 11 的比例混合， 90 度恒温 2h， 加水将粘度调到 25M Pas， 降温到 40 度后加尿素， 用酸调 pH 到 7.8-8.2 即得木质素改性的酚醛树脂 ； （d） 用氨基磺酸调 pH 到 7.2-7.6， 搅拌 2-4h 即得到木质素改性酚醛树脂。 0020 对比实施例 2 ： （a） 将 100 份苯酚与 3 份丁苯胶乳混合后升温到 100回流反应 6h， 即得到混合物 A ； （b） 4 份丁苯胶乳和 500 份甲醛混合， 升温到 90， 得到混合物 B ； （c） 将混合物 A 和 B 以 1: 10。
17、 的比例混合， 80 度恒温 2h， 加水将粘度调到 25M Pas， 降温到 40 度后加尿素， 用酸调 pH 到 7.8-8.2 即得木质素改性的酚醛树脂 ； （d） 在树脂中加入 35 份丁苯胶乳和 5 份钛酸酯偶联剂， 用氨基磺酸调 pH 到 7.2-7.6， 搅拌 2-4h 即得到丁苯胶乳改性酚醛树脂。 0021 对上述实施例得到的改性酚醛树脂进行干弯曲强度、 干冲击强度、 湿弯曲强度、 湿 冲击强度、 600 3h 酌减量测试， 测试结果如下表所示。 0022 实施例 1 实施例 2 实施例 3 对比实施例 1对比实施例 2 粘度 Mpa.s2525252525 干弯曲强度 Mpa。
18、1421123516898871200 干冲击强度 Mpa4.54.24.93.84.1 湿弯曲强度 Mpa9607831027326525 残炭 %25.323.628.118.716.8 其中， 干弯曲强度、 干冲击强度、 湿弯曲强度、 测试时使用的检测试样是由硅砂、 残酸 钙、 改性树脂按照重量比 700:100:60 比例混合， 120烘干制得的。湿弯曲强度、 湿冲击强 度是将上述检测试样在水中常温浸泡48h后检测得到的。 上表中的干弯曲强度是按照GB/T 1449-2005 测定， 干冲击强度按照 GB/T 1451-2005 测定， 湿弯曲强度按照 ISO 20585-2005 测。
19、定， 残炭按照 GB/T 18931-2008 测定。 0023 从上述实施例和对比实施例可以看出， 对比实施例 1 和对比实施例 2 得到的木质 素改性酚醛树脂和胶乳改性酚醛树脂的干强度与湿强度差别显著， 改性树脂浸水后， 强度 下降明显。本发明实施例 1-3 得到的木质素胶乳双改性酚醛树脂， 虽然浸水后湿强度也有 下降， 但仍然能够满足使用要求， 并且与对比实施例 1 和 2 得到的改性树脂相比， 湿强度几 乎与其干强度相同甚至更优。本发明的改性酚醛树脂与现有技术制备的酚醛树脂相比， 抗 拉强度高， 耐水性好， 在潮湿的环境中存放仍然能保持较高的抗压强度。 0024 本发明实施例1-3制备。
20、得到的酚醛树脂也具有很好的耐热性能,相比较于对比实 施例 1 和 2， 残碳较高， 其中， 实施例 3 得到的改性树脂数值最高。 0025 从上述技术方案可以看出， 本发明采用酚化和羟甲基化反应在树脂中引入羟甲基 活性基团通过与酚化木质素和苯酚反应进行交联， 制备的酚醛树脂， 强度高， 耐潮性好， 抗 拉强度高， 被广泛应用在需要喷涂的树脂产品上。 实验结果表明， 该改性酚醛树脂粘度适合 在喷涂产品应用， 同时不会影响树脂强度。 说 明 书 CN 102993636 A 5 4/4 页 6 0026 将本发明制备的改性酚醛树脂应用到岩棉板中发现， 该酚醛树脂与基板间有很好 的密实性， 提高了岩。
21、棉板的强度。 同时， 将本发明制得的改性酚醛树脂应用到岩棉板具有很 好的防水性能， 在潮湿的环境中仍然能保持较高的抗拉强度。 制备的酚醛树脂固化后， 耐水 性好， 强度高， 可以应用于矿物纤维的上浆组合物。 0027 对所公开的实施例的上述说明， 使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的， 本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。 因此， 本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。 说 明 书 CN 102993636 A 6 。