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1、(10)申请公布号 CN 102994141 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102994141 A *CN102994141A* (21)申请号 201110274171.X (22)申请日 2011.09.15 C10G 45/04(2006.01) C10G 45/06(2006.01) C10G 45/08(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 刘坤红 侯远东 兰玲 葛少辉 刘岩 张鹏 吴培 吴平易 鞠雅娜 钟海军 赵秦峰 袁晓亮 王鹏 马健波 吕忠武 何皓 王。
2、书芹 王春艳 (74)专利代理机构 北京市中实友知识产权代理 有限责任公司 11013 代理人 谢小延 (54) 发明名称 一种劣质航空煤油加氢处理的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种劣质航空煤油加氢处理的方 法 ； 催化剂是钴、 钼、 镍、 钨金属中一种或多种和 P 的复合催化剂 ； 以催化剂重量为 100计， 金属组 分占 5 50 ； 磷化物占为 5 30 ； 余量为载 体 ； 将次亚磷酸铵及含有 Co、 Ni、 Mo 或 / 和 W 的金 属盐， 在去离子水中溶解， 加入络合剂配成金属浸 渍液， 将载体浸渍烘干 ； 通过焙烧处理得到具有 含有 Co、 Ni、 Mo 或 W 的金属和 。
3、P 的催化剂， 处理温 度200400， 处理时间为210h ； 将催化剂硫 化处理制备成硫化态催化剂， 硫化温度为 250 450， 时间为 10h ； 用于处理劣质航煤馏分， 可以 改善航煤的冰点、 烟点和色度， 大幅度提高航煤产 品的质量， 生产出合格的 3 号航煤燃料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种劣质航空煤油加氢处理的方法， 其特征在于 ： 催化加氢处理的催化剂是钴、 钼、 镍、 钨金属中一种或多种和 P 的复合催化剂 ； 以催化 。
4、剂重量为 100计， 金属组分占 5 50 ； 磷化物占为 5 30 ； 余量为载体 ； 载体为耐高温的无机多孔氧化物材料， 成型后载体比表面积为 150-350m2/g， 孔容为 0.10-0.80ml/g， 平均孔径为 3-15nm， 外观形状是球形、 条形或片状 ； 催化剂的制备方法 ： (1) 首先将次亚磷酸铵及含有 Co、 Ni、 Mo 或 / 和 W 的金属盐， 在去 离子水中溶解， 加入络合剂配成金属浸渍液， 然后将成型载体投入浸渍液中 1-2 小时后过 滤， 120烘干 ； (2) 通过焙烧处理得到具有含有 Co、 Ni、 Mo 或 W 的金属和 P 的催化剂， 处理温度 20。
5、0 400， 处理时间为 2 10h ； (3) 然后将含有上述磷化物的催化剂硫化处理制备成硫化态催化剂， 催化剂的预硫化 温度为 250 450， 硫化时间为 10h。 2. 按照权利要求 1 所述的劣质航空煤油加氢处理的方法， 其特征在于 ： 耐高温的无机 多孔氧化物材料是 Al2O3、 SiO2、 SiO2-Al2O3、 TiO2、 ZrO2、 分子筛或无定形硅铝中的一种或多 种， 在载体制备过程中通过氨水、 有机酸控制 pH 值 7.0-8.0。 3. 按照权利要求 1 所述的劣质航空煤油加氢处理的方法， 其特征在于 ： 加氢处理采 用固定床反应器， 在压力 3.0-6.0MPa， 温。
6、度 250-400、 空速为 1.5-5.0h-1和氢油比为 150-800/1 的条件下加氢脱硫。 权 利 要 求 书 CN 102994141 A 2 1/4 页 3 一种劣质航空煤油加氢处理的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种航煤馏分油加氢处理的方法， 以劣质航煤为原料， 改善原料航煤 的冰点、 烟点， 同时加氢精制的方法。 背景技术 0002 航煤精制一般为加氢精制， 采用传统加氢精制催化剂可以脱除其中的硫、 氮等杂 质， 但对提高航煤烟点效果不明显。 目前工业应用的高活性催化剂总的来说有两种类型， 一 种是贵金属催化剂， 加氢活性高， 操作条件苛刻度低， 但贵金属催化剂成本高，。
7、 易被硫化物 中毒而降低活性， 运转周期受到影响。另一种是非贵金属催化剂， 镍基氧化铝型催化剂， 加 氢饱和活性较高， 原料成本较低， 但需要高温高压和高的氢油比， 装置能耗较高。 0003 CN1053636 公开了一种馏分油加氢催化剂的制备方法， 提供了一种具有抗硫性能 的馏分油加氢催化剂， 其特征是由无定形氧化硅 - 氧化铝载体和铂、 钯双金属活性组分构 成， 提供的催化剂具有优良的抗硫性能和芳烃饱和性能， 可用于含硫量高达 6000ppm( 以噻 吩计 ) 的馏分油的加氢过程。此外， 由于本发明在载体脱铝处理后， 无需高温焙烧， 从而简 化了工艺， 减少了设备投资， 降低了能耗， 但贵。
8、金属催化剂成本高。 CN101172261涉及一种催 化剂组合物的制备方法。 采用共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物前身物， 然后与MoO3打浆混 合、 过滤、 成型、 活化为最终催化剂。凝胶状混合物即是复合氧化物 NixWyOz的前身物。本发 明方法制备的催化剂金属分散均匀， 使用性能高， 特别是对于烃类深度脱杂质过程的活性 更高。 并且本发明方法简便， 金属损失率低。 CN1342102涉及一种制备加氢处理催化剂的方 法， 所述方法包括， 将溶解态的至少一种族 VIII 非贵金属成分和溶解态的至少两种族 VIB 金属成分在反应混合物中混合并反应， 得到一种氧稳定的沉淀物， 然后将该沉淀物。
9、硫化。 由 于改方法制备的催化剂金属含量高， 需要加入一定量的粘结剂来成型， 活性金属与粘结剂 间的结合作用不强导致催化剂强度都不高， 限制了该类催化剂的工业应用。CN101089133、 CN1339985 都提供一种固态体相催化剂的制备， 但都不能很好的解决活性金属利用率低的 问题， 催化剂制备成本较高。 0004 金属磷化物催化剂作为一种新型的加氢催化剂广泛研究。 0005 目前， 金属磷化镍催化剂一般采用程序升温还原法制备， 该方法需要在较高温度 和还原气氛下进行。采用 Al2O3为载体时， 在高温还原镍离子的过程中， 容易导致铝酸镍生 成， 使得以 Al2O3为载体的磷化镍催化剂加氢。
10、脱硫活性较低。目前， 高效的磷化物加氢脱硫 催化剂一般以 SiO2为载体， 但是， SiO2载体的成型技术及其表面酸量和酸性质限制了催化 剂的工业推广。 本发明针对上述磷化物的特点， 开发出一条低温制备磷化物材料的途径， 实 现催化剂的高加氢催化活性。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种劣质航煤加氢处理的方法， 所用的催化剂是一种具有较 好加氢能力的高活性油品精制催化剂。 说 明 书 CN 102994141 A 3 2/4 页 4 0007 本发明所述的航煤加氢处理的方法， 在压力 3.0-6.0MPa， 温度 250-400、 空速 为 1.5-5.0h-1和氢油比为 150-80。
11、0/1 的条件下加氢脱硫， 可以实现对原料硫含量高于 2000g/g， 氮含量高于 500g/g， 密度大于 0.80g/cm3的劣质航煤馏分油催化加氢处理。 0008 催化剂是一种含有硫化钴、 硫化钼、 硫化镍、 硫化钨、 镍钨硫、 钴钼硫、 镍钴钼硫中 的一种或几种和磷化物的复合催化剂。 0009 催化剂以耐高温的无机多孔氧化物材料为载体， 如 Al2O3、 SiO2、 SiO2-Al2O3、 TiO2、 ZrO2、 分子筛、 无定形硅铝的一种或多种， 在载体制备过程中通过氨水、 有机酸控制 pH 值 7.0-8.0 ； 成型后载体比表面积为 150-350m2/g， 孔容为 0.10-0。
12、.50ml/g， 平均孔径为 3-15nm， 外观形状是球形、 条形或片状。 催化剂制备方法采用传统的等体积浸渍法或真空浸 渍、 分布浸渍、 过饱和浸渍法。 0010 催化剂制备 ： (1) 首先将次亚磷酸铵及含有 Co、 Ni、 Mo 或 W 的金属盐， 在去离子水 中溶解， 加入络合剂配成一定浓度的稳定金属浸渍液， 然后将成型载体投入浸渍液中 1-2 小时后过滤， 120烘干。(2) 通过焙烧处理得到具有含有 Co、 Ni、 Mo 或 W 的金属和 P 物相 的催化剂， 处理温度 200 400， 处理时间为 2 10h。(3) 然后将含有此磷化物的催化 剂在一定温度下硫化处理制备成硫化态。
13、催化剂， 催化剂的预硫化温度为 250 450， 预硫 化时间为 10h。以催化剂重量计 ： 金属组分占 5 50， 磷化物占为 5 30， 余量为载 体。所述络合剂为与金属 Ni 或 Co 的摩尔比为 0.5 5 1。 0011 本发明的有益效果是实现了低成本制备磷化物加氢催化剂， 含有磷化物的硫化态 催化剂表面活性金属分散均匀具有加氢催化能力强， 催化剂抗积碳能力好， 可在较为缓和 的操作条件下达到馏分油的深度脱硫、 脱芳， 生产合格的航空燃料。 具体实施方式 0012 以下通过具体实施例详细说明本发明目的的实现及本发明的特点， 但不对本发明 的实施范围构成任何限定。 0013 实施例 1。
14、 0014 载体制备按 Al2O3比 SiO2重量 1 4 投料， 称取硝酸铝和硅溶胶 ( 含 SiO230 )， 然后加稀氨水滴定， 调节 pH 值 7.0-8.0， 老化 90min， 抽滤， 将滤饼在 120干燥 8h 后， 在挤 条机上挤条成型， 再经 450-550焙烧 4h， 制得催化剂载体。将 11.13g 次亚磷酸铵、 39.14g 硝酸镍、 5.0g 柠檬酸溶解在去离子水中， 浸渍溶液浸渍于 50g 载体上， 在 80 250下烘 干， 再经 350 400焙烧得到的含有 Ni2P 活性相的催化剂的前躯体。将所得的催化剂前 躯体通 H2S 进行硫化， 得到催化剂 Ni2P-N。
15、iS/-Al2O3命名为催化剂 A。 0015 实施例 2 0016 实施例 2 的催化剂制备按照实施例 1 同样的方法， 其中催化剂活性金属组成有差 别， 在浸渍催化剂时加入金属钨， 命名为催化剂 B， 具体组成见表 1。 0017 实施例 3 0018 实施例 3 的催化剂制备按照实施例 2 同样的方法， 其中催化剂活性金属组成有差 别， 在浸渍催化剂时加入金属钴， 命名为催化剂 C， 具体组成见表 1。 0019 实施例 4 0020 载体制备按 Al2O3比 SiO2重量 1 4， Al2O3比 ZrO2 重量 3 1 投料， 称取硝酸铝、 说 明 书 CN 102994141 A 4。
16、 3/4 页 5 硝酸锆和硅溶胶(含SiO230)， 然后加稀氨水滴定， 调节pH值7.0-8.0， 老化90min， 抽滤， 将滤饼在120干燥8h后， 在挤条机上挤条成型， 再经450-550焙烧4h， 制得催化剂载体。 将 8.45g 次亚磷酸铵、 29.48g 硝酸镍、 3.7g 柠檬酸及 2.46g 偏钨酸铵溶解在去离子水中， 浸 渍溶液浸渍于50g载体上， 在80250下烘干， 再经350400焙烧得到的含有Ni2P活 性相的催化剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体通 H2S 进行硫化， 得到催化剂 Ni2P-NiWS/ -Al2O3命名为催化剂 D。 0021 实施例 5 0022 。
17、实施例5的催化剂制备按照实施例4同样的方法， 其中催化剂载体组成有差别， 按 Al2O3比 ZrO2 重量 2 1 投料， 命名为催化剂 E， 具体组成见表 1。 0023 实施例 6 0024 实施例6的催化剂制备按照实施例4同样的方法， 其中催化剂载体组成有差别， 按 Al2O3比 ZrO2 重量 1 1 投料， 命名为催化剂 F， 具体组成见表 1。 0025 对比例 1 0026 载体采用实施例5中的载体制备方法， 金属总量与实施例5中的相同， 制备成硫化 态加氢催化剂， 具体组成见表 1。 0027 对比例 2 0028 采用广泛应用的一种商业加氢催化剂， 催化剂金属组成见表 1。 。
18、0029 表 1 实施例催化剂组成数据 0030 项目 A B C D E F 对比例 1 对比例 2 Ni， 15.8 11.9 10.3 11.9 11.9 11.9 11.8 5.4 W， 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 4.2 15.5 Co， 1.6 P， 8.3 6.3 5.4 6.3 6.3 6.3 3.0 ZrO2， 4.2 8.3 17.0 8.3 比表面积， m2/g 202.0 210.0 205.0 198.0 190.0 187.0 203.0 230 孔容， ml/g 0.42 0.45 0.46 0.50 0.51 0.51 0.50 0.33 强度， N。
19、/mm 20.1 19.0 19.4 16.8 17.0 15.0 16.7 16.8 0031 实施例 7 0032 本实例介绍催化剂的活性评价过程。 0033 采用一种航空煤油为原料， 原料性质见表 2。 0034 对实施例和对比例中催化剂进行相同条件的 500 小时评价试验， 取样分析产品硫 醇硫、 总硫含量和烟点值， 分析结果取平均值见表 3。催化剂装填和评价条件如下 ： 说 明 书 CN 102994141 A 5 4/4 页 6 0035 评价用装置是 20ml 固定床反应器， 反应器中间段可以实现恒温控制， 评价催化剂 取长度在2-5mm之间， 装填在反应器中间段利于反应温度的控。
20、制， 上下段用20-30目石英砂 装填， N2气密合格后程序升温， 150干燥 2h， 通氢气进原料航煤， 以 20 /h 的速率升到反 应温度 340。评价条件 ： 反应压力 5.0MPa， 原料体积空速 3.0h-1， 氢油比 500 1。 0036 表 2 催化剂活性评价原料油性质 0037 0038 从表 3 催化剂活性结果可以看出， 采用本发明专利制备的含磷化物的催化剂比常 规硫化物催化剂的加氢活性高， 可以实现降低操作压力、 温度， 在较高处理空速的条件下， 减少催化剂装填量， 提高经济效益， 是新型高活性油品加氢处理催化剂， 处理劣质航煤原料 在大幅度降低硫醇硫的同时， 可以明显地提高产品烟点， 改善产品质量。 0039 表 3 催化剂活性评价结果 0040 说 明 书 CN 102994141 A 6 。