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1、(10)申请公布号 CN 102994081 A (43)申请公布日 2013.03.27 CN 102994081 A *CN102994081A* (21)申请号 201210573765.5 (22)申请日 2012.12.26 C09K 11/71(2006.01) (71)申请人 中国计量学院 地址 310018 浙江省杭州市下沙高教园区学 源街 258 号 (72)发明人 邓德刚 徐时清 华有杰 王焕平 黄立辉 赵士龙 夹国华 (74)专利代理机构 杭州求是专利事务所有限公 司 33200 代理人 陈昱彤 (54) 发明名称 一种蓝光激发的磷酸盐红色荧光粉及其制备 方法 (57) 。
2、摘要 本发明公开了一种适合蓝光激发发红光的 磷酸盐荧光粉及其制备方法。磷酸盐红色荧光 粉的化学表达式为 ： (Ca10-x)(PO4)6O ： xEu2+， 式中， x=0.0010.10。其制备方法是按上述化学式的化 学计量比称取相应的原料磷酸氢钙、 磷酸二氢铵、 碳酸钙和氧化铕， 后将各原料研磨混匀得到混合 物 ； 将该混合物装入坩埚， 在高温炉内于还原气 氛和 1300 1450条件下烧结 2 7 小时， 后冷 却到室温得到磷酸盐红色荧光粉。本发明磷酸盐 红色荧光粉在蓝光激发下， 发射峰值位于 650nm 附近。该荧光粉分散性好、 颗粒度均匀、 发光强度 高、 化学稳定性好 ； 其激发带。
3、与 LED 蓝光芯片的发 射峰重叠， 能够有效被激发， 可用于制备高显色指 数的白光 LED。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 5 页 1/1 页 2 1. 一种蓝光激发的磷酸盐红色荧光粉， 其特征在于， 该荧光粉的化学表示式如下 ： (Ca10-x)(PO4)6O ： xEu2+， 式中， x=0.0010.10。 2. 一种权利要求 1 的磷酸盐红色荧光粉的制备方法， 其特征在于 ： 按化学式 (Ca10-x) (PO4)6O ： xEu2+的化学。
4、计量比称取相应的原料， 所述原料分别为磷酸氢钙、 磷酸二氢铵、 碳酸 钙和氧化铕， 其中 x 为 0.0010.10 ； 后将各原料研磨混匀得到混合物 ； 将该混合物装入坩 埚， 在高温炉内于还原气氛和 1300 1450条件下烧结 2 7 小时， 后冷却到室温。 3. 如权利要求 2 所述的磷酸盐红色荧光粉的制备方法， 其特征在于 ： 所述还原气氛为 氮氢混合气或 CO 气氛。 权 利 要 求 书 CN 102994081 A 2 1/4 页 3 一种蓝光激发的磷酸盐红色荧光粉及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种磷酸盐红色荧光粉的制备方法， 特别涉及一种适合蓝光激发发红 光的荧光。
5、粉及其制备方法。 背景技术 0002 白光 LED 是一种将电能转换为白光的固态半导体器件， 又称半导体照明， 具有效 率高、 体积小、 寿命长、 安全、 低电压、 节能、 环保等诸多优点， 被人们看成是继白炽灯、 荧光 灯、 高压气体放电灯之后第四代照明光源， 是未来照明市场上的主流产品。 0003 目前实现白光LED普遍采用的是在蓝光LED芯片上涂覆高效的可被蓝光激发而发 射黄光的荧光粉， 其原理是蓝光 LED 激发荧光材料产生与蓝光互补的黄光， 在利用透镜原 理将蓝光、 黄光予以混合， 使人眼产生白光的视觉。目前此种荧光粉主要是由铈激活的 YAG 钇铝石榴石， 其化学式为 Y3Al5O1。
6、2： Ce3+（美国专利 5,998,925 和欧洲专利 862,794） ， 激发光 谱在460470nm附近， 能有效吸收氮化镓GaN发光二极管的蓝光， 石榴石结构的荧光粉有化 学性质稳定、 亮度高、 寿命长及发光效率高等特定。这种荧光粉制作的白光 LED 具有很高的 流明效率， 尽管采用蓝光与黄色荧光粉组合在产生白光方面已经取得巨大成功， 但该方法 仍然存在明显的缺点 ： 显色指数低。此缺点可以通过添加红色荧光粉或在黄粉中形成新的 红光发射中心来改善。 0004 近年来， 一些其它体系的红色荧光粉被开发。庄卫东等人报道了 Eu2+激活硫化物 (Sr, Ca)S ： Eu2+在 460nm。
7、 激发下， 发射峰波长为 600nm， 当 SrS 中的 Sr2+被 Ca2+逐渐被取代 后， 发射峰由 600 红移到 647nm。但这种荧光粉稳定性差、 容易潮解。Xie R 等人报道了在 10atm N2和 1800保温 2h 的条件下获得 CaAlSiN3： Eu2+红色荧光粉 ； Hoppe 等人报道了报 道了先让金属与N2在550800反应制备碱土、 稀土氮化物， 然后在15001600及1atm N2 的保护下与 Si3N4反应下制备 (Ba2-xEux)2Si5N8红色荧光粉 ； 总的来说， 氮化物、 氮氧化物这 类红色荧光粉合成工艺都比较复杂， 合成条件比较苛刻。 0005 。
8、磷酸盐是一种传统的荧光粉基质材料， 具有物化性能稳定， 原料成本低和制备工 艺简单等优点。磷酸盐荧光粉是性能优良的荧光粉之一， 如报道的 LiSrPO4： Eu2+蓝色荧光 粉 （Z. C. Wu, J. X. Shi, J. Wang, M. L. Gong, and Q. Su, J. Solid State Chem. 179 (2006) 2356）比商用的蓝色荧光粉 BaMgAl10O17:Eu2+， 具有高的吸收和转换效率 ； KSrPO4： Eu2+荧光粉 （Y. S. Tang, S. F. Hu, C. C. Lin, N. C. Bagkar, and R. S. Liu,。
9、 Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 151108） 比商用 Y3Al5O12： Ce3+荧光粉， 具有高的热稳定性。 Ca4(PO4)2O ： Eu2+橙红色荧光粉 （ZL200710055669.0） 比商用的氮 （氧） 化物红色荧光粉， 具有 原料成本低和合成工艺简单的特点。磷酸盐蓝色、 绿色、 黄色和橙红色荧光粉目前均有报 道， 但磷酸盐红色荧光粉， 尤其是适合蓝光芯片激发的红色荧光粉还未见报道。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种蓝光激发的磷酸盐红色荧光粉及其制备方法。 说 明 书 CN 102994081 A 3 2/4 页 4 0007 为实现上述目的。
10、， 本发明所采取的技术方案是 ： 本发明蓝光激发的磷酸盐红色荧 光粉的化学表示式如下 ： (Ca10-x)(PO4)6O ： xEu2+， 式中， x=0.0010.10。 0008 本发明蓝光激发的磷酸盐红色荧光粉的制备方法是 ： 按化学式 (Ca10-x)(PO4)6O ： xEu2+的化学计量比称取相应的原料， 所述原料分别为磷酸氢钙、 磷酸二氢铵、 碳酸钙和氧化 铕， 其中 x 为 0.0010.10 ； 后将各原料研磨混匀得到混合物 ； 将该混合物装入坩埚， 在高温 炉内于还原气氛和13001450条件下烧结27小时， 后冷却到室温得到所述磷酸盐红 色荧光粉。 0009 进一步地， 。
11、本发明所述还原气氛为氮氢混合气或 CO 气氛。 0010 与现有技术相比， 本发明的有益效果是 ： （1） 本发明的荧光粉以磷酸盐为基质材料， 磷酸盐荧光粉具有良好的化学稳定性和热 稳定性， 而且所用的原料价廉、 易得， 烧结温度低等优点。相比氮 （氧） 化物红色荧光粉 如 (Ca, Sr)2Si5N8： Eu2+、 CaAlSiN3： Eu2+和 (Y, Ca)-SiAlON ： Eu2+， 本发明具有反应温度低、 合成工艺简单及原料价廉易得的优点 ； 相比硅酸盐红色荧光粉 如 (Sr, Ba)3SiO5： Eu2+， 本发明磷酸盐红色荧光粉的最佳激发位于蓝光区域， 能被 LED 蓝光芯片最。
12、有效激发 ； 相比 硫化物红色荧光粉 如 (Sr, Ca)S ： Eu2+， 本发明具有化学稳定性和热稳定性优良的优点。 0011 （2） 本发明以 Eu2+为激活剂制备了一种红色荧光粉， 相比其他基质红色荧光粉， 其 发射带更宽 （半高宽约为 156nm） ； 此外该荧光粉具有宽的激发带宽， 覆盖紫外、 紫光和蓝光 区域， 激发峰位于 460nm 附近， 与 LED 蓝光芯片的发射峰重叠很好， 能够有效被激发。 0012 （3）相比中国发明专利 （ZL200710055669.0）公开的 Ca4(PO4)2O ： Eu2+橙红色荧 光粉， 本发明的发射波长峰值位于 650nm 附近， 比 C。
13、a4(PO4)2O ： Eu2+荧光粉的发射峰值波长 （612nm） 长， 更适合作高显色指数白光 LED 荧光粉。 附图说明 0013 图 1 是本发明实施例 1 制备的荧光粉体的激发光谱， 激发光谱的监控波长为 650nm。 0014 图 2 是本发明实施例 1 制备的荧光粉体的发射光谱， 发射光谱的激发波长为 460nm。 0015 图 3 是本发明实施例 1 制备的荧光粉体的扫描电镜图。 0016 图 4 是本发明实施例 2 制备的荧光粉体的发射光谱， 发射光谱的激发波长为 460nm。 0017 图 5 是本发明实施例 2 制备的荧光粉体的扫描电镜图。 0018 图 6 是本发明实施。
14、例 3 制备的荧光粉体的发射光谱， 发射光谱的激发波长为 460nm。 0019 图 7 是本发明实施例 4 制备的荧光粉体的发射光谱， 发射光谱的激发波长为 460nm。 0020 图 8 是本发明实施例 5 制备的荧光粉体的发射光谱， 发射光谱的激发波长为 460nm。 说 明 书 CN 102994081 A 4 3/4 页 5 0021 图 9 是本发明实施例 6 制备的荧光粉体的发射光谱， 发射光谱的激发波长为 460nm。 0022 图 10 是本发明实施例 7 制备的荧光粉体的发射光谱， 发射光谱的激发波长为 460nm。 具体实施方式 0023 实施例 1 ： 按照 Ca9.9。
15、5(PO4)6O ： 0.05Eu2+称取 CaHPO4、 CaCO3和 Eu2O3粉体， 它们之间的摩尔比为 6 ： 3.95 ： 0.025， 后研磨混匀得到混合物 ； 将该混合物装入坩埚， 在高温炉内于 5%H2+95%N2（体 积比） 的氮氢混合气氛下在 1450焙烧 2 小时， 后冷却到室温， 得到适合蓝光激发的红色荧 光粉。 0024 从图 1 中可以看出， 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱， 覆盖了紫外、 紫光和蓝光 区， 激发峰位于460nm附近， 与LED蓝光芯片的发射峰重合很好， 且光谱峰值高， 说明本实施 例的荧光粉可以被蓝光芯片有效激发。 用460nm的蓝光激发下， 荧光。
16、粉的发射峰位于650nm 附近， 光谱为宽带发光半高宽达 156nm（见图 2） 。从图 3 可以看出， 本实施例的粉体粒径在 15 微米左右， 具有很好的分散性。 0025 实施例 2 ： 按照 Ca9.9 (PO4)6O ： 0.1Eu2+称取 CaHPO4、 CaCO3和 Eu2O3粉体， 它们之间的摩尔比为 6 ： 3.9 ： 0.05， 后研磨混匀得到混合物 ； 将该混合物装入坩埚， 在高温炉内于 5%H2+95%N2（体积 比） 的氮氢混合气氛下在 1400焙烧 5 小时， 后冷却到室温， 得到适合蓝光激发的红色荧光 粉。 0026 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱， 覆盖了紫外、 。
17、紫光和蓝光区， 激发峰位于 460nm 附近， 与 LED 蓝光芯片的发射峰重合很好， 且光谱峰值高， 说明本实施例的荧光粉可 以被蓝光芯片有效激发。用 460nm 的蓝光激发下， 荧光粉的发射峰位于 665nm 附近， 光谱为 宽带发光半高宽达 151nm （见图 4） 。从图 5 可以看出， 本实施例的粉体粒径在 10 微米左右， 具有很好的分散性。 0027 实施例 3 ： 按照 Ca9.999 (PO4)6O ： 0.001Eu2+称取 CaHPO4、 CaCO3和 Eu2O3粉体， 它们之间的摩尔比为 6 ： 3.999 ： 0.0005， 后研磨混匀得到混合物 ； 将该混合物装入坩。
18、埚， 在高温炉内于 5%H2+95%N2 （体积比） 的氮氢混合气氛下在 1400焙烧 4 小时， 后冷却到室温， 得到适合蓝光激发的红 色荧光粉。 0028 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱， 覆盖了紫外、 紫光和蓝光区， 激发峰位于 460nm 附近， 与 LED 蓝光芯片的发射峰重合很好， 且光谱峰值高， 说明本实施例的荧光粉可 以被蓝光芯片有效激发。用 460nm 的蓝光激发下， 荧光粉的发射峰位于 638nm 附近， 光谱为 宽带发光半高宽达 149nm（见图 6） 。本实施例的粉体粒径在 10 微米左右， 具有很好的分散 性。 0029 实施例 4 ： 按照 Ca9.99(PO4)6。
19、O ： 0.01Eu2+称取 CaHPO4、 CaCO3和 Eu2O3粉体， 它们之间的摩尔比为 6 ： 3.99 ： 0.005， 后研磨混匀得到混合物 ； 将该混合物装入坩埚， 在高温炉内于 5%H2+95%N2（体 说 明 书 CN 102994081 A 5 4/4 页 6 积比） 的氮氢混合气氛下在 1350焙烧 7 小时， 后冷却到室温， 得到适合蓝光激发的红色荧 光粉。 0030 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱， 覆盖了紫外、 紫光和蓝光区， 激发峰位于 460nm 附近， 与 LED 蓝光芯片的发射峰重合很好， 且光谱峰值高， 说明本实施例的荧光粉可 以被蓝光芯片有效激发。用 。
20、460nm 的蓝光激发下， 荧光粉的发射峰位于 639nm 附近， 光谱为 宽带发光半高宽达 150nm（见图 7） 。本实施例的粉体粒径在 10 微米左右， 具有很好的分散 性。 0031 实施例 5 ： 按照 Ca9.97(PO4)6O ： 0.03Eu2+称取 CaHPO4、 CaCO3、 BaCO3和 Eu2O3粉体， 它们之间的摩尔比 为 6 ： 3.87 ： 0.015， 后研磨混匀得到混合物 ； 将该混合物装入坩埚， 在高温炉内于 CO 气氛下 在 1350焙烧 5 小时， 后冷却到室温， 得到适合蓝光激发的红色荧光粉。 0032 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱， 覆盖了紫外、 。
21、紫光和蓝光区， 激发峰位于 460nm 附近， 与 LED 蓝光芯片的发射峰重合很好， 且光谱峰值高， 说明本实施例的荧光粉可 以被蓝光芯片有效激发。用 460nm 的蓝光激发下， 荧光粉的发射峰位于 663nm 附近， 光谱为 宽带发光半高宽达 152nm（见图 8） 。本实施例的粉体粒径在 8 微米左右， 具有很好的分散 性。 0033 实施例 6 ： 按照 Ca9.95(PO4)6O ： 0.05Eu2+称取 NH4H2PO4、 CaCO3、 BaCO3和 Eu2O3粉体， 它们之间的摩尔 比为 6 ： 9.95 ： 0.025， 后研磨混匀得到混合物 ； 将该混合物装入坩埚， 在高温炉。
22、内于 CO 气氛 下在 1350焙烧 6 小时， 后冷却到室温， 得到适合蓝光激发的红色荧光粉。 0034 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱， 覆盖了紫外、 紫光和蓝光区， 激发峰位于 460nm 附近， 与 LED 蓝光芯片的发射峰重合很好， 且光谱峰值高， 说明本实施例的荧光粉可 以被蓝光芯片有效激发。用 460nm 的蓝光激发下， 荧光粉的发射峰位于 665nm 附近， 光谱为 宽带发光半高宽达 158nm（见图 9） 。本实施例的粉体粒径在 8 微米左右， 具有很好的分散 性。 0035 实施例 7 ： 按照 Ca9.91(PO4)6O ： 0.09Eu2+称取 NH4H2PO4、 Ca。
23、CO3、 BaCO3和 Eu2O3粉体， 它们之间的 摩尔比为 6 ： 9.91 ： 0.045， 后研磨混匀得到混合物 ； 将该混合物装入坩埚， 在高温炉内于 5%H2+95%N2（体积比） 的氮氢混合气氛下在 1300焙烧 7 小时， 后冷却到室温， 得到适合蓝 光激发的红色荧光粉。 0036 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱， 覆盖了紫外、 紫光和蓝光区， 激发峰位于 460nm 附近， 与 LED 蓝光芯片的发射峰重合很好， 且光谱峰值高， 说明本实施例的荧光粉可 以被蓝光芯片有效激发。用 460nm 的蓝光激发下， 荧光粉的发射峰位于 664nm 附近， 光谱为 宽带发光半高宽达 150nm（见图 10） 。本实施例的粉体粒径在 8 微米左右， 具有很好的分散 性。 说 明 书 CN 102994081 A 6 1/5 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102994081 A 7 2/5 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102994081 A 8 3/5 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102994081 A 9 4/5 页 10 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 102994081 A 10 5/5 页 11 图 9 图 10 说 明 书 附 图 CN 102994081 A 11 。