一种乳酸薄荷酯的制备方法.pdf

本发明公开了一种乳酸薄荷酯的高产率制备方法，属有机化学合成生产领域。该方法以过量乳酸和薄荷醇为原料，直接在催化剂的作用下生成乳酸薄荷酯及乳酸薄荷酯的乳酰酯（包括薄荷基乳酰乳酸酯、薄荷基乳酰乳酰乳酸酯）。不经任何其它处理，直接加入缓冲溶液或酸式盐的饱和溶液搅拌数小时，无需控制反应液的pH值，即可实现高级乳酰酯向乳酸薄荷酯的转化，从而做到高产率生成乳酸薄荷酯。生成工艺简单、原料易得、产率高、不需要特殊的反应、分离纯化设备。

权利要求书乳酸薄荷酯的合成方法，其特征在于，在反应器中，加入薄荷醇和过量的乳酸，加入甲苯和硫酸，加热回流进行反应，反应结束后将其倒入酸式盐饱和溶液或缓冲溶液中水解，经过滤、分液、干燥、减压蒸馏即可；
所用的缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液(Na2HPO4‑NaH2PO4) ，其pH值为8‑9，或硼酸盐(Na2B4O7)缓冲溶液，所用的酸式盐饱和溶液为硫酸镁、硫酸钙、硫酸铜缓冲溶液中的一种。
如权利要求1所述的乳酸薄荷酯的合成方法，其特征在于，水解要求的温度范围为0℃~20℃，水解时间为5 小时以上。

说明书一种乳酸薄荷酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型清凉剂乳酸薄荷酯的高产率制备方法，属有机化学合成领域。
背景技术
乳酸薄荷酯是一种高效率、新型的清凉剂，具有长久、温和、清凉而新鲜的薄荷香味，被认为是薄荷醇的替代品，广泛应用于各种使用薄荷味香精的产品中，如牙膏、口香糖和烟草中，也可以用于糖果、饮料，以及在口腔护理产品中作为一种薄荷味增强剂。2006年，乳酸薄荷酯从印度薄荷素油中鉴别出来，这令生产商可以根据其制备方法，宣布它是一个天然或天然等同产品。国内在2012年4月发布了乳酸薄荷酯产品的国家标准（GB 28338‑2012 食品安全国家标准 食品添加剂 乳酸l‑薄荷酯）。
以乳酸、薄荷醇为原料直接反应制备乳酸薄荷酯，容易生成大量的副产物，副产物主要成分为乳酸薄荷酯的乳酰酯（包括薄荷基乳酰乳酸酯、薄荷基乳酰乳酰乳酸酯），从而造成产品的产率很低。

国内有以乳酸和薄荷醇为原料直接合成乳酸薄荷醇的相关文献研究报道，产率多在60%~80%（参见谢跃等，日用化学工业2009，39（4）；张爱华等，湖南林业科技2011，38（4）；高根之等，曲阜师范大学学报1997，23（1）；韩亚明，中山大学硕士学位论文，2005，06），副产物较多，原料难以充分利用。也有相关专利文献报道，中国专利CN101287699A公布了一种简单、高产率的制造乳酸薄荷酯方法。该方法利用受控水解使乳酸薄荷酯的乳酰酯转化为乳酸薄荷酯，所以收率较高，但需要控制受控水解的pH值和滴加促使水解反应的碱液量，同时要通过气相分析检测判断水解是否完成，实际工业化生产中不易操作。CN102675103A公布了由乳酸合成丙交酯然后与薄荷醇反应两步合成乳酸薄荷酯的方法。该法较为繁琐，而且原料要先进行减压蒸馏，设备要求较高。其它有关乳酸薄荷酯的专利是配方专利。
发明内容
本发明目的在于提供一种高收率、安全、简单易行、适合工业化生产的乳
酸薄荷酯的制备新方法。
为实现本发明目的，技术方案如下：在反应器中，加入薄荷醇和过量的乳酸，加入甲苯和硫酸，加热回流进行反应，反应结束后将其倒入酸式盐饱和溶液或缓冲溶液中水解，经过滤、分液、干燥、减压蒸馏即可。
所用的缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液(Na2HPO4‑NaH2PO4)，其pH值为8‑9，或硼酸盐(Na2B4O7)缓冲溶液，所用的酸式盐饱和溶液为硫酸镁、硫酸钙、硫酸铜缓冲溶液中的一种。
优选水解要求的温度范围为0℃~20℃，水解时间为5 小时以上。
本发明利用乳酸和薄荷醇制备乳酸薄荷酯研究中发现，薄荷醇很难反应完全，即使是加入乳酸的摩尔当量是薄荷醇的数倍。同时随着加入乳酸的增加，乳酸薄荷酯的乳酰酯的含量也逐渐增加，在尽量使薄荷醇反应完全反应的情况下，乳酸薄荷酯的乳酰酯的含量可以达到43%。无论乳酸与薄荷醇的当量比是多少，乳酸薄荷酯在原料、副产物和目标产品中的含量最多也只能达到65%。所以要想实现高产率的乳酸薄荷酯制备，必须通过技术手段将乳酸薄荷酯的乳酰酯转化成乳酸薄荷酯，而乳酸薄荷酯又不转化成乳酸和薄荷醇。
本发明创新点在于：在乳酸和薄荷醇反应过程中加入缓冲溶液或酸式盐饱和溶液，将其副产物乳酸薄荷酯的乳酰酯转化为乳酸薄荷酯，而乳酸薄荷酯转化为乳酸和薄荷醇的水解反应则进行较少。在该水解条件不需要控制体系的pH值，即使缓冲溶液或酸式盐饱和溶液过量很多和处理时间较长，目标产品也很少转化成乳酸和薄荷醇。
传统以乳酸、薄荷醇为原料制备乳酸薄荷酯方法，反应完成后，乳酸薄荷酯的含量约为60%（GC归一化），与其相比，利用本发明所述的方法可以显著提高直接反应制备乳酸薄荷酯的产率。乳酸薄荷酯的乳酰酯近乎完全转化成乳酸薄荷酯，乳酸薄荷酯在原料、目标产品、副产物中的含量最高可达到94.5%，基于加入的薄荷醇的产率可达到92.4%。非常适合工业化生产。
具体实施方法
为更好地对发明进行阐述，下面举实例说明。
实施例1
在带有温度计、分水器的250ml三口烧瓶中加入薄荷醇15.6g，90%乳酸23.5g，硫酸0.1g，甲苯50g，加热回流2.5小时。降温至10℃、直接倒入200g硫酸钙饱和溶液中，搅拌6小时，过滤，分层，油层用甲苯干燥后过滤，减压蒸馏，得到产品21.8g，气象色谱检测，乳酸薄荷酯含量为93.58%，薄荷醇为5.54%，乳酸薄荷酯的乳酰酯为0.12%。基于加入的薄荷醇得到乳酸薄荷酯的产率为89.5%，基于反应的薄荷醇得到乳酸薄荷酯的产率为97.0%。
实施例2
在带有温度计、分水器的250ml三口烧瓶中加入薄荷醇15.6g，90%乳酸25g，硫酸0.2g，甲苯60g，加热回流3小时。降温至20℃、直接倒入200g pH为9.0的Na2HPO4‑NaH2PO4缓冲溶液中，搅拌6小时，过滤，分层，油层用硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏，得到产品22.3g，气象色谱检测，乳酸薄荷酯含量为94.5%，薄荷醇为4.34%，乳酸薄荷酯的乳酰酯为0.09%。基于加入的薄荷醇得到乳酸薄荷酯的产率为92.4%，基于反应的薄荷醇得到乳酸薄荷酯的产率为99.0%。
实施例3
在带有温度计、分水器的250ml三口烧瓶中加入薄荷醇15.6g，90%乳酸23.5g，硫酸0.2g，甲苯60g，加热回流4小时。降温至5℃、直接加入150g pH为8.0的Na2HPO4‑NaH2PO4缓冲溶液，搅拌6小时，过滤，分层，油层用硫酸镁干燥后过滤，减压蒸馏，得到产品22.5g，气象色谱检测，乳酸薄荷酯含量为93.6%，薄荷醇为4.82%，乳酸薄荷酯的乳酰酯为0.11%。基于加入的薄荷醇得到乳酸薄荷酯的产率为92.3%，基于反应的薄荷醇得到乳酸薄荷酯的产率为95.3%。