一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法.pdf

本发明公开了一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法。该方法包括：硫化结束后，降低精制与裂化反应器入口温度至150～205℃；往精制反应器内引入高氮石脑油，精制流出物进入分离系统；提高精制入口温度，当精制段温升较高且稳定后，精制流出物经换热后进入裂化反应器，维持裂化入口温度不变；氨穿透后，调整精制入口温度与换热操作，缓慢提升裂化入口温度，当裂化反应器入口温度升至300～320℃时，钝化结束。本发明在催化剂钝化阶段往精制段引入高氮石脑油，通过其加氢生成的氨气作为钝化剂对裂化剂进行钝化，从而达到无需使用钝化剂的目的。本发明方法适用于各种加氢裂化催化剂的原则开工钝化过程。

权利要求书一种加氢裂化催化剂开工钝化方法，包括如下步骤：
a）在催化剂硫化结束后，降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的入口温度至150～205℃；
b）往加氢精制反应器内引入高氮石脑油，精制流出物直接进入分离及分馏系统；逐渐提高加氢精制反应器的入口温度，当精制反应器温升较高且温升稳定后，精制流出物经换热后进入裂化反应器，维持裂化反应器入口温度不变；
c）当氨穿透裂化反应器后，缓慢提升裂化反应器入口温度并继续进行钝化，当裂化反应器入口温度达到300～320℃时，开工钝化结束。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高氮石脑油包括馏程为20～230℃的馏分油，其氮含量在0.03wt%以上。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高氮石脑油选自加工中东原油得到的焦化石脑油，或者是加工油母页岩干馏生产的页岩油石脑油。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高氮石脑油通过加氢精制反应器的进料空速为1.0～5.0 h‑1。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b）中所述的温升较高是指温升大于100℃。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氨穿透是指分离系统水中氨浓度大于等于0.1wt%。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c）中氨穿透后，提温速度为3～10℃/h。
按照权利要求1或7所述的方法，其特征在于，在裂化反应器入口温度的提温过程中控制分离系统水中氨浓度为0.5wt%～1.5wt%，并控制裂化反应器单床层温升小于等于5℃，否则停止升温。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，钝化过程中所述加氢精制反应器的操作条件为：操作压力6.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h‑1，反应温度区间150℃～395℃；所述裂化反应器的操作条件为：钝化压力6.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h‑1，钝化温度区间150℃～350℃。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，钝化过程中所述加氢精制反应器的操作条件为：反应压力8.0～15.0 MPa，氢油体积比800∶1～1000∶1，体积空速1.0～2.0 h‑1，反应温度区间170℃～350℃；所述裂化反应器的操作条件为：钝化压力8.0～15.0 MPa，氢油体积比1000∶1～1300∶1，体积空速0.3～1.0 h‑1，硫化温度区间170℃～320℃。
按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢裂化反应器内使用的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分，裂化组分包括无定形硅铝和/或分子筛，所述分子筛的含量为8%～50%。

说明书一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂的开工钝化方法，主要是通过使用含有较高氮含量的轻质油品作为钝化剂对加氢裂化剂进行钝化，达到无需使用钝化剂的目的，适用于各种加氢裂化催化剂的原则开工钝化过程。
背景技术
加氢裂化工艺是在临氢、高温、高压条件和催化剂的作用下，使重馏分油（VGO、CGO、DAO）加氢脱硫、加氢脱氮、多环芳烃加氢饱和及开环裂化，转化为轻油和中间馏分油等目的产品的过程。当前国内工业生产的加氢裂化催化剂基本上是氧化型的。工业生产的新催化剂或再生催化剂，其所含有的活性金属组分（Mo、Ni、Co、W），都是以氧化态（MoO3、NiO、CoO、WO3）的形式存在。基础研究和工业应用的实践表明，绝大部分加氢催化剂的活性金属组分，其硫化态具有更高的加氢活性和活性稳定性，所以在催化剂使用之前，通常要包括催化剂的干燥、硫化、钝化、换进原料油等几个环节。
含有分子筛（特别是高分子筛含量）的加氢裂化催化剂在硫化后，具有很高的加氢裂解活性，故在切换原料油之前，须采取相应的措施对催化剂进行钝化，以抑制其过高的初活性，防止和避免进油过程中可能出现的温度飞升现象，确保催化剂、设备及人身安全。其中，注无水液氨就是一种能有效抑制催化剂初活性的钝化方法，注入的无水液氨分解后被催化剂吸附，可有效地抑制催化剂的初活性，而随着反应温度的升高和运转时间的延续，催化剂酸性中心所吸附氨会逐渐地解吸流失，催化剂又能恢复期正常的活性。但是所选用的钝化剂无水液氨是压缩性液化有毒气体，在一定压力下为无色液体，具有高压、易燃、易爆的特性，一般采用钢瓶、汽车、火车槽车运输保存。工业上使用无水液氨不仅具有一定的危险性，且对人体的伤害也较大，不符合安全健康环保的理念。
CN101492613A和CN101492607A均公开了加氢裂化工艺的开工方法，具有一定的安全性、方便性，但是仍需要注入一定的钝化剂以抑制裂化剂的活性，存在一定的隐患及危害；CN101003749A介绍了一种全过程无需使用钝化剂的加氢裂化开工方法，虽然操作简单、过程容易，但是难以保证氧化态以及单质金属催化剂的裂解活性以及活性稳定性。
发明内容
针对现有开工技术中存在的问题，本发明提供一种含有较高氮含量的轻质油品作为钝化剂，对已经硫化后的加氢裂化剂进行钝化的开工方法，该方法利用加氢脱氮反应生成的氨气吸附于裂化剂之上，完成钝化过程并成功开车，可以完全避免开工过程中钝化剂的消耗问题，不仅节约了能源，而且减少了钝化剂对环境的污染和对人体的危害。
本发明提供的加氢裂化催化剂开工钝化方法，包括如下步骤：
a）在催化剂硫化结束后，降低加氢精制反应器和加氢裂化反应器的入口温度至150～205℃；
b）往加氢精制反应器内引入高氮石脑油，精制流出物直接进入分离及分馏系统；逐渐提高加氢精制反应器的入口温度，当精制反应器温升较高且温升稳定后，精制流出物经换热后进入裂化反应器，维持裂化反应器入口温度不变；
c）当分离系统水中氨浓度大于等于0.1wt%，即氨穿透裂化反应器后，调整操作，缓慢提升裂化反应器的入口温度并继续进行钝化，当裂化反应器床层入口温度达到300～320℃时，开工钝化结束。
根据本发明的加氢裂化催化剂开工钝化方法，所述高氮石脑油的馏程一般为20～230 ℃，其氮含量在0.03wt%以上。高氮石脑油一般选自加工中东原油得到的各种焦化石脑油，如伊朗焦化石脑油、沙特焦化石脑油等的一种或者几种；也可以是加工油母页岩干馏生产的页岩油石脑油，如抚顺矿业集团的千金页岩油石脑油馏分、坑口页岩油的石脑油馏分中的一种或者几种。
步骤b）所述的精制生成油的馏程一般为20～230℃，氮含量在20µg/g以下。其为步骤a）中的高氮石脑油经过加氢脱氮后的产品，高氮石脑油的进料空速在1.0～5.0 h‑1，优选2.0～4.0 h‑1。
步骤b）中所述的温升较高通常是指温升高于100℃。
在所述的加氢精制反应器内装有加氢精制催化剂。所述加氢精制催化剂可以为常规柴油加氢精制催化剂，一般以ⅥB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%，其性质如下：比表面为100～650m2/g，孔容为0.15～0.8mL/g，可供选择的商业催化剂种类繁多，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FH‑98、FH‑UDS等加氢精制催化剂。
所述的加氢精制催化剂也可以为氧化态加氢预处理催化剂。加氢处理催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。其中常规加氢处理催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（FRIPP）研制开发的FF‑14、FF‑24、3936、3996、FF‑16、FF‑26、FF‑36、FF‑46等加氢处理催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备。
所述的加氢裂化反应器内装有加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如Y型或USY分子筛，以催化剂的重量为基准，分子筛的含量为8～50%。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自VI族、VII族或VIII族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5～40wt%。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如FRIPP研制开发的FC‑12、FC‑16、FC‑24、FC‑26、FC‑28等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。
本发明所述加氢裂化催化剂开工钝化过程中，加氢精制反应器的典型操作条件为：操作压力6.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h‑1，反应温度区间150℃～395℃；优选的操作条件为：反应压力8.0～15.0 MPa，氢油体积比800∶1～1000∶1，体积空速1.0～2.0 h‑1，反应温度区间170℃～350℃。
所述加氢裂化催化剂开工钝化过程中，加氢裂化反应器的典型操作条件为：钝化压力6.0～16.0 MPa，氢油体积比300∶1～1500∶1，体积空速为0.1～5.0 h‑1，钝化温度区间150℃～350℃；优选的操作条件为反应压力8.0～15.0 MPa，氢油体积比1000∶1～1300∶1，体积空速0.3～1.0 h‑1，硫化温度区间170℃～320℃。
本发明方法中首先降低精制反应器入口温度至150～205℃，往精制反应器内引入高氮石脑油。待精制反应器催化剂床层温度稳定后，缓慢提高精制反应器入口温度等待床层出现温升，当催化剂床层温升较小（一般小于100℃），精制流出物通过管线副线直接引入到分离分馏系统，往精制反应器引入高氮石脑油后即开始在高分前注水，待床层出现较大的温升且温升稳定后（具体温升情况视石脑油性质而定，一般是指大于100℃），将精制反应器流出物引入裂化反应器，并通过换热器控制裂化反应器温度不高于205℃。
所述加氢裂化反应器的优选钝化温度区间200℃～320℃。当精制流出物引入裂化反应器后，控制裂化反应器入口温度不大于205℃，排空高分界位重新计量，待高分水中氨浓度达到0.1wt%以上时，开始缓慢提升裂化反应器入口温度至300℃～320℃，提温速度为3～10℃/h，此时控制高分水中氨浓度为0.5wt%～1.5wt%。在提温过程中严密关注裂化反应器，控制单床层温升不大于5℃，否则停止升温。在温度达到标准后，分步切换进料并调整操作条件，进入稳定生产阶段。
与现有技术相比，本发明将加氢催化剂的开工钝化过程进行了组合优化，可以充分利用不同过程中串入单元其独有的特点，在发展其优势性的同时，可以做到弊端互补，获得理想的综合加工效果，在不影响催化剂活性的基础上进行催化剂的钝化工作，可以最大限度的降低甚至取消钝化剂的消耗，不仅可以大量的节约人力、物力，同时也避免了环境的污染以及钝化剂对人体的毒害，既降低了操作难度与危险性，又可以减少开工过程中整体的投资。
在工艺流程上，本发明方法是将高氮轻质馏分脱氮工艺并入到反应系统内，可以最大限度的利用脱氮过程中产生的氨气对裂化催化剂进行钝化，避免了毒性物质的排放或者后续处理工作，达到了变废为宝，资源合理利用的目的，同时具有节省能源、工艺流程简单、环保低碳等优点。
附图说明
图1为本发明方法的一种原则流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的加氢裂化催化剂开工钝化方法进行详细说明。本发明以常规加氢裂化装置的开工钝化作为实施方式加以说明。
如图1所示，本发明的加氢裂化催化剂开工钝化方法的一种实施方式如下：
较高氮含量的轻质油1与氢气2混合后，进入到入口温度为150～205℃的加氢精制反应器3，反应流出物4通过冷却换热系统5后得到的产物6进入分离系统7，顶部得到的气相9去循环氢压缩机，分离系统7得到的液相8进入到分馏系统10，经过分馏后产品出装置；而后缓慢提升加氢精制反应器入口温度，待床层整体温升较高时，一般超过100℃，此时得到的产品4经过换热冷却系统5后将温度降低至约200℃得到产品11，与循环氢12混合后进入到加氢裂化反应器13，得到的产品14进入到分离系统7，分离系统得到的气相9去循环氢压缩机，液相8去分馏系统10进行分馏后得到精制产品出装置，待分离系统水中氨浓度达到0.5wt%以上时，提升裂化反应器13的入口温度至300～320℃，反应系统停止进轻质油1。此后逐步提升精制反应器入口温度，待达到320℃后，逐步切换入设计原料进入系统内，调整并进入稳定生产阶段。
接下来通过具体实施例对本发明的联合加氢处理方法作进一步的说明。
实施例1
采用图1所示流程。催化剂硫化结束后，分别将精制反应器和裂化反应器的入口温度降至200℃和180℃。
往精制反应器内引入焦化石脑油，以15℃/h的速度提高精制反应器温度，精制流出物直接进分离系统；当精制反应器温升达到130℃且稳定后，精制流出物经换热进入裂化反应器，维持裂化反应器入口温度不高于205℃，等待氨穿透。
当分离系统水中氨浓度达到0.5wt%时，通过换热以6℃/h的速度提升裂化反应器入口温度，升温期间保持分离系统水中氨浓度在0.5wt%以上；当裂化反应器入口温度达到320℃时并且分离系统水中氨浓度稳定在0.5wt%以上时，开工钝化结束。
调整精制与裂化反应器的温度，切换原料油进行工艺试验。
实施例及比较例中所用精制催化剂、裂化催化剂、焦化石脑油及原料油性质、工艺试验的条件及结果分别列于表1至表3中。
实施例2
主要过程同实施例1。其中硫化结束后，精制反应器与裂化反应器温度分别降至180℃和150℃。
当精制反应器温升达到150℃且稳定后，使精制流出物通过裂化反应器。
其他操作可按实施例1进行。
比较例1
采用常规方法进行钝化。催化剂硫化结束后，降低精制和裂化反应器的入口温度至150℃和205℃。
往精制反应器内引入低氮开工油，待吸附温升通过后，注入无水液氨。此时高分前开始注水，当测得高分酸性水中氨浓度达到0.8 wt%后，开始以10℃/h的升温速度将精制反应器入口温度升温至320℃，裂化反应器入口温度控制为310℃，升温过程中要严格控制裂化反应器单床层温升<5℃。钝化结束后，切换原料油进行工业生产。
表1催化剂主要物化性质
项目FF‑36FC‑32化学组成，wt%Mo‑NiW‑NiNiO4.04.8MoO325.0—WO3—18.8物理性质  外观形状三叶草条圆柱条压碎强度，N/cm≥180>160
表2 原料油性质表
项目高氮石脑油低氮开工油原料油来源焦化石脑油直馏柴油减压蜡油密度(20℃) /g·cm‑30.75260.84070.9169馏程范围/℃35～205186～345320～520硫/μg·g‑1——11000氮/μg·g‑1310501100
表3 钝化过程操作条件
项目实施例1实施例2比较例1钝化油焦化石脑油焦化石脑油直馏柴油钝化压力/MPa12.012.012.0体积空速/h‑11.21.51.2氢油体积比/v/v500500500无水液氨消耗量/t006
表4  工艺条件及试验结果
项目实施例1实施例2比较例1催化剂FF‑36/FC‑32FF‑36/FC‑32FF‑36/FC‑32反应压力/MPa14.514.514.5平均反应温度/℃385/380385/380385/380总LHSV/h‑10.70.70.7氢油体积比/℃1200∶11200∶11200∶1>380℃单程转化率，%6968.568.6
以上的实施例可以看出，该组合开工方法的最大特点是，在不影响催化剂硫化活性的基础上，针对现行的开工方法中存在的一些弊端，尤其是针对钝化过程中出现的问题，利用企业现有的一些加工流程对催化剂进行钝化处理，由此可以大量的节省开工过程中钝化剂的消耗量，同时还可以正常生产部分精制石脑油，消除了开工过程中钝化剂中毒的安全隐患，节约投资，在人力、物力上都有很大的优势。