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1、10申请公布号CN104119080A43申请公布日20141029CN104119080A21申请号201410306974222申请日20140630C04B35/62220060171申请人中南大学地址410083湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号72发明人王小锋王日初彭超群冯艳74专利代理机构长沙市融智专利事务所43114代理人魏娟54发明名称一种改进的陶瓷成型方法57摘要本发明公开了一种改进的陶瓷成型方法，该方法包括球磨、浇铸、脱模和排胶和烧结过程，主要是通过在球磨浆料中添加一种可通过不同温度刺激发生亲疏水互变的聚合物制得一种具有温控特殊性质的悬浮液浆料，同时采用低熔点金属合金、高分。
2、子材料等制成的低熔点模具来浇铸，通过调节温度来控制浆料成型，再将低熔点模具直接熔化流失，得到结构完整的坯体，再采用常规方法排胶和烧结，得到陶瓷体；该方法简便、高效，真正实现了无需脱模直接凝固注模成型，克服了传统的直接凝固注模成型时，存在坯体脱模时容易损坏的难题。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页10申请公布号CN104119080ACN104119080A1/1页21一种改进的陶瓷成型方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1球磨将陶瓷粉体、亲疏水互变聚合物、分散剂和溶剂通过球磨分散制成悬浮液；其中，亲疏水互。
3、变聚合物的加入量为陶瓷粉体质量的000150；所述的亲疏水互变聚合物为聚异丙基丙烯酰胺、聚氧化乙烯单甲醚、聚丙烯酸聚异丙基丙烯酰胺接枝或嵌段共聚物、聚丙烯酸聚氧化乙烯单甲醚接枝或嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸聚异丙基丙烯酰胺接枝或嵌段共聚物、聚马来酸聚氧化乙烯单甲醚接枝或嵌段共聚物中的一种或几种；步骤2浇铸将步骤1所得悬浮液进行脱泡后，在不大于40的温度下浇铸到低熔点模具中；再对浇铸了悬浮液的低熔点模具进行加热使悬浮液凝胶成型；其中，加热的温度大于40，且小于低熔点模具的熔点和溶剂的沸点；所述的低熔点模具由以下材料制成石蜡、锌合金、锡合金、热塑性聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或自由树脂；步骤3脱模待步骤2中。
4、的悬浮液凝胶成型后，升高温度到低熔点模具熔点以上或者到达到燃点，使低熔点模具通过熔化流失和/或燃烧干净，得到粗坯体；步骤4排胶和烧结将步骤3所得粗坯体进行升温排胶，再进一步烧结，即得陶瓷。2如权利要求1所述的陶瓷成型方法，其特征在于，所述的亲疏水互变聚合物分子量为102105。3如权利要求1所述的陶瓷成型方法，其特征在于，所述的球磨是在101000RAD/S的速度下球磨01100小时。4如权利要求1所述的陶瓷成型方法，其特征在于，所述的溶剂为水或水性物质。5如权利要求1所述的陶瓷成型方法，其特征在于，所述的脱泡包括化学脱泡和物理脱泡。6如权利要求5所述的陶瓷成型方法，其特征在于，所述的化学脱泡。
5、是通过添加脱泡剂进行脱泡；所述的物理脱泡是在搅拌条件下进行真空脱泡。7如权利要求6所述的陶瓷成型方法，其特征在于，所述的真空脱泡是在搅拌速度为10500RAD/MIN、压强为010001MPA的条件下，脱泡处理1120MIN。8如权利要求17任一项所述的陶瓷成型方法，其特征在于，所述的排胶是以0520/MIN的速率从室温升温到100200保温053小时，再以120/MIN升温速率升至5001000，保温055小时。权利要求书CN104119080A1/5页3一种改进的陶瓷成型方法技术领域0001本发明涉及一种改进的陶瓷成型方法，属于陶瓷成型技术领域。背景技术00021994年，瑞士苏黎世联邦高。
6、等工业学院的LJGAUCKLER等【TJGRAULE,FHBAADER,LJGAUCKLERSHAPINGOFCERAMICGREENCOMPACTSDIRECTFROMSUSPENSIONBYENZYMECATALYZEDREACTIONSJCERAMFORUMINTERNATIONAL,1994,716317323】发明了一种新型的近净尺寸成型技术直接凝固注模成型技术。该技术首次将胶态化学、生物酶技术融入到陶瓷成型技术中,成功地制备出了各种复杂形状的高致密陶瓷器件。与其他成型技术相比较，它有以下优点1是一种近净尺寸的原位凝固，因此在整个成型和烧结过程中尺寸和形状变化都很小。2不添加或者添加。
7、极少量的有机物，因此不需要高温脱脂。3悬浮液制备要求低粘度1PAS、高固相含量一般55VOL，悬浮液良好的流动性便于注模，可生产各种高密度、均匀性好、形状复杂的陶瓷坯体。4凝固的陶瓷湿坯体有足够强度脱模，可避免脱模及后续干燥引起的开裂变形。5坯体气孔分布均匀，为较窄的单峰分布，各部位密度具有很好的均匀性。6凝固速度可通过酶作用物和酶的浓度、离子浓度和温度等条件来调节，成型过程便于控制。7采用非吸水性的无孔模具，加工成本低。0003直接凝固注模成型技术的基本原理是使悬浮液由稳定态变为不稳定状态从而发生凝固。根据胶体化学理论，悬浮液中亚微米级的陶瓷颗粒之间主要存在范德华吸引力和双电层产生的静电斥力。
8、。范德华吸引力有使粉末颗粒团聚或者固化的倾向，而静电斥力则使粒子有分散的倾向。所以，改变粉体的范德华引力或者静电排斥力均可使悬浮液发生凝固。因此，直接凝固注模成型技术通过如下几种方式实现1改变悬浮液的PH值使之移至等电点IEP处，即从高表面势能PH区域变到等电位势能区域。IWANSCHENKER等【ISCHENKER,FTILSER，TASTE,LJGAUCKLERMICROSTRUCTURESANDMECHANICALPROPERTIESOFDENSEPARTICLEGELSMICROSTRUCTURALCHARACTERISATIONJJOURNALOFTHEEUROPEANCERAMIC。
9、SOCIETY,2008,2814431449】的研究表明酶催化反应以及自催化反应都可以改变悬浮液的PH值，反应生成的离子都可以增加离子浓度，因此可以用于直接凝固注模成型中的延时反应。2通过增加悬浮液中的离子浓度来压缩固液接触面的双电层。向悬浮液中添加一些特定的无机盐水解产生的高价态离子通过改变其在悬浮液中的溶解度可实现悬浮液的液固转变。WEN等【NWEN,KCAI,JXU,HLI,JYU,ANDJYANGINFLUENCEOFHIGHVALENCECOUNTERIONSONTHERHEOLOGYOFALUMINASUSPENSIONJJOURNALOFTHEAMERICANCERAMICSO。
10、CIETY,2011,391117681772】研究了高价态离子CA2和MG2等对AL2O3陶瓷悬浮液的流变性能的影响，并通过高价态离子的加入诱导悬浮液直接凝固，进而进行直接凝固注模成型技术。3添加特定的带电离子使之吸附在悬浮液颗粒表面，改变粉末的IEP为实际悬浮液的PH值。在悬浮液中加入有机物，通过有机物水解增加其离子浓度或者改变PH值也可实现悬浮液的直接凝说明书CN104119080A2/5页4固注模成型。CECILEPAGNOUX等【CECILEPAGNOUX,MARIONMOUGENOT,PASCUALGARCIAPEREZ,THIERRYCHARTIER,JEANFRANCOISBA。
11、UMARDCOAGULATIONOFMIXEDORGANICSYSTEMSANDALUMINAPARTICLESFORPASTEPRODUCTIONJJOURNALOFTHEEUROPEANCERAMICSOCIETY,2006,2630913098】先将浓度032MGM2的VERSAFLEXONEVO，一种含有多个连续的离子和非离子集团的专有化合物溶液与AL2O3粉末混合，之后再加入浓度0008MGM2的壳聚糖CT溶液就形成了凝固前的稳定悬浮液，然后再用二乙酸羟基铝ALCH3COO2OH作为凝固剂促使悬浮液凝固。发明内容0004针对传统的直接凝固注模成型时，存在坯体脱模时容易损坏的难题；本发。
12、明的目的是在于提供一种简便、高效的，无需脱模，改进的陶瓷成型方法。0005本发明提供了一种改进的陶瓷成型方法，该方法包括以下步骤0006步骤1球磨0007将陶瓷粉体、亲疏水互变聚合物、分散剂和溶剂通过球磨分散制成悬浮液；其中，亲疏水互变聚合物的加入量为陶瓷粉体质量的000150；0008所述的亲疏水互变聚合物为聚异丙基丙烯酰胺、聚氧化乙烯单甲醚、聚丙烯酸聚异丙基丙烯酰胺接枝或嵌段共聚物、聚丙烯酸聚氧化乙烯单甲醚接枝或嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸聚异丙基丙烯酰胺接枝或嵌段共聚物、聚马来酸聚氧化乙烯单甲醚接枝或嵌段共聚物中的一种或几种；0009步骤2浇铸0010将步骤1所得悬浮液进行脱泡后，在不大于4。
13、0的温度下浇铸到低熔点模具中；再对浇铸了悬浮液的低熔点模具进行加热使悬浮液凝胶成型；其中，加热的温度大于40，且小于低熔点模具的熔点和溶剂的沸点；所述的低熔点模具由以下材料制成石蜡、锌合金、锡合金、热塑性聚氨酯、聚二甲基硅氧烷或自由树脂；0011步骤3脱模0012待步骤2中的悬浮液凝胶成型后，升高温度到低熔点模具熔点以上或者到达到燃点，使低熔点模具通过熔化流失和/或燃烧干净，得到粗坯体；0013步骤4排胶和烧结0014将步骤3所得粗坯体进行升温排胶，再进一步烧结，即得陶瓷。0015本发明的改进陶瓷成型方法还包括以下优选方案0016优选的方案中亲疏水互变聚合物分子量为102105。所述的亲疏水互。
14、变聚合物可以直接购买，或者是根据现有的常规方法选择所需的单体聚合得到。0017优选的方案中所述的球磨是在101000RAD/S的速度下球磨01100小时。0018优选的方案中溶剂为水或水性物质。0019优选的方案中脱泡包括化学脱泡和物理脱泡。0020优选的方案中所述的化学脱泡是通过添加脱泡剂进行脱泡；所述的物理脱泡是在搅拌条件下进行真空脱泡；进一步优选的真空脱泡方法是在搅拌速度为10500RAD/MIN、压强为010001MPA的条件下，脱泡处理1120MIN。0021优选的方案中排胶是以0520/MIN的速率从室温升温到100200保温说明书CN104119080A3/5页5053小时，再以。
15、120/MIN升温速率升至5001000，保温055小时。0022本发明的改进陶瓷成型方法包括以下具体步骤00231、配料0024将陶瓷粉体、分散剂和溶剂按常规的陶瓷配方配料，另外加入陶瓷粉体质量000150的亲疏水互变聚合物，混合分散；0025所述的溶剂为去离子水蒸馏水或其他水性物质；所述的亲疏水互变聚合物为聚异丙基丙烯酰胺或聚氧化乙烯单甲醚的均聚物，或者为聚丙烯酸聚异丙基丙烯酰胺接枝或嵌段共聚物、聚丙烯酸聚氧化乙烯单甲醚接枝或嵌段共聚物、聚甲基丙烯酸聚异丙基丙烯酰胺接枝或嵌段共聚物、聚马来酸聚氧化乙烯单甲醚接枝或嵌段共聚物中的一种或几种；00262、球磨混料0027将步骤1配置好的混合液在。
16、速度为101000RAD/S的条件下球磨01100小时；00283、脱除气泡0029将步骤2球磨后的浆料采用添加脱泡剂进行化学脱泡或采用真空除气的方式进行物理脱泡；其中，真空除气的工艺为在搅拌状态下进行真空除气，搅拌速度为10500RAD/MIN，真空度为010001MPA，除气时间为1120分钟；00304、低温浇注0031将步骤3脱泡后的悬浮液在040下保存一段时间，使悬浮液均匀，再将悬浮液浇入准备好的低熔点模具中；其中，低熔点模具材料在常温下为固态，且熔点在40以上的石蜡类物质，或者是低熔点的金属及其合金，如锌合金和锡合金等，或者是低熔点有机物，如热塑性聚氨酯TPU、聚二甲基硅氧烷PDM。
17、S进和低熔点树脂如自由树脂等；00325、凝固成型0033对步骤4注入悬浮液的低熔点模具进行加热，使悬浮液凝胶成型；其中，加热温度的下限为40，上限视模具材料而定，具体为加热的最高温度要保证模具不发生软化和熔化，但不超过悬浮液溶剂的沸点，如溶剂为水时，那么不超过100；00346、熔烧失模具0035将步骤5悬浮液凝固的低熔点模具加热到更高温度，使模具熔化或燃烧并流失干净；加热温度的下限为视模具材料而定若模具材料能够熔化流失，那么下限温度为模具材料的软化点熔点；若模具材料不能够熔化流失，那么下限温度为模具材料的燃点温度；00367、排胶与烧结0037将坯体进行排胶和烧结；排胶工艺是以0520/M。
18、IN的速率从室温升温到100200保温053小时，再以120/MIN升温速率升至5001000，保温055小时；烧结工艺根据选择的不同陶瓷粉体材料选择不同的烧结温度。0038本发明的有益效果本发明的关键技术是选择一类特殊的高分子有机化合物并结合低熔点模具的使用，有效实现了在无需脱模的条件下实现陶瓷成型。本发明选用的高分子化合物为能随温度变化而发生亲疏水互变的聚合物，在较低温度下将本发明加入了亲疏水互变聚合物的悬浮液注入模具中，然后升高温度使特殊有机物由亲水性转变为疏说明书CN104119080A4/5页6水性，流动态的悬浮液转变为凝固态，同时水分流失、坯体干燥，再升到温度使模具熔化流失，继续升。
19、高温度烧结坯体，最终获得形状完整的陶瓷件，从而解决了传统的直接凝固注模成型坯体在脱模时容易损坏的难题。本发明的悬浮液流动性好，铸模效果好，悬浮液注入模具后，可以直接升高温度进行原位固化，适用于生产各种高密度、均匀性好、形状复杂的陶瓷坯体。本发明的方法操作简单、方便，生产周期短，效率高。附图说明0039【图1】是改进的陶瓷成型的工艺流程图。具体实施方式0040下面举例对本发明内容进行进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。0041实施例10042制备SI3N4陶瓷0043首先将特殊有机物聚异丙基丙烯酰胺MW5000，05G、分散剂PEI5G、SI3N4粉体500G和烧结助剂Y2O32G与LA2。
20、O35G加入到50ML水中一起球磨制备成悬浮液；然后在4条件下保温1小时，并进行抽真空至005MPA除气处理30分钟，再注入石蜡模具内；将模具置于干燥箱内在50的条件下保温4小时，使悬浮液凝固，同时坯体干燥，再将温度升高至100的条件下保温1小时，模具熔化流失，得到坯体；最后，将坯体置于排胶烧结炉内，以3/MIN的速率从室温升温到120保温2小时后，再以5/MIN的升温速率升至600保温2小时进行排胶，然后继续以10/MIN的升温速率升至2000进行烧结2小时。烧结在真空或惰性气氛中进行。0044实施例20045制备ZRO2陶瓷0046首先将特殊有机物聚丙烯酸聚异丙基丙烯酰胺MW20000，1。
21、G、分散剂PAA20G、Y2O3稳定的ZRO2粉体1200G加入到3000ML水中一起球磨制备成悬浮液；然后在2条件下保温2小时，并进行抽真空至001MPA除气处理60分钟，再注入铅锡合金模具内；将模具置于马弗炉内在80的条件下保温5小时，使悬浮液凝固同时坯体干燥，再将温度升高至150的条件下保温1小时，模具熔化流失，再升高温度进行排胶，以2/MIN的速率从室温升温到180保温1小时后，再以3/MIN的升温速率升至650保温3小时，然后继续以5/MIN的升温速率升至1500进行烧结3小时。0047实施例30048制备SIC陶瓷0049首先将特殊有机物聚甲基丙烯酸聚氧化乙烯单甲醚MW18000，。
22、1G、分散剂PEI10G、SIC粉体500G和烧结助剂Y2O310G加入到50ML水中一起球磨制备成悬浮液；然后在5条件下保温2小时，并进行抽真空除气处理40分钟，再注入锌合金模具内；将模具置于马弗炉内在70的条件下保温2小时，使悬浮液凝固同时坯体干燥，再将温度升高至200的条件下保温1小时，模具熔化流失；再升高温度进行排胶，以05/MIN的速率从室温升温到100保温1小时后，再以1/MIN的升温速率升至500保温3小时；然后继续以12/MIN的升温速率升至1800进行烧结4小时。烧结在真空或还原气氛中进行。说明书CN104119080A5/5页70050实施例40051制备AL2O3陶瓷00。
23、52首先将特殊有机物聚马来酸聚异丙基丙烯酰胺MW10000，005G、分散剂聚甲基丙烯酸铵2G、AL2O3粉体200G和烧结助剂MGO2G加入到50ML水中一起球磨制备成悬浮液；然后在10条件下保温1小时，并进行抽真空至001MPA除气处理20分钟，再注入低熔点树脂模具内；将模具置于干燥箱内在60的条件下保温4小时，使悬浮液凝固同时坯体干燥，再将温度升高至120的条件下保温2小时，模具熔化流失，得到坯体；最后，将坯体置于排胶烧结炉内，以05/MIN的速率从室温升温到150保温1小时后，再以05/MIN的升温速率升至800保温1小时进行排胶，然后继续以10/MIN的升温速率升至1600进行烧结2。
24、小时。0053实施例50054制备ALN陶瓷0055首先将特殊有机物聚异丙基丙烯酰胺MW1000，250G、分散剂PEI5G、ALN粉体500G和烧结助剂Y2O31G与DY2O31G加入到100ML水中一起球磨制备成悬浮液；然后在3条件下保温1小时，并进行抽真空至001MPA除气处理90分钟，再注入石蜡模具内；将模具置于干燥箱内在50的条件下保温6小时，使悬浮液凝固同时坯体干燥，再将温度升高至120的条件下保温1小时，模具熔化流失，得到坯体；最后，将坯体置于排胶烧结炉内，以05/MIN的速率从室温升温到180保温1小时后，以5/MIN的升温速率升至800保温2小时进行排胶，然后将排胶后的坯体置于真空炉内，以10/MIN的升温速率升至1800在真空状态下烧结23小时。烧结在真空或惰性气氛中进行。说明书CN104119080A1/1页8图1说明书附图CN104119080A。