一种镀锌层无铬钝化剂及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410650815.4

申请日:

2014.11.14

公开号:

CN104404485A

公开日:

2015.03.11

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C23C22/23申请日:20141114|||公开

IPC分类号:

C23C22/23

主分类号:

C23C22/23

申请人:

无锡伊佩克科技有限公司

发明人:

尤为

地址:

214000江苏省无锡市新区长江路7号科技园一区623室

优先权:

专利代理机构:

南京经纬专利商标代理有限公司32200

代理人:

李纪昌

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内容摘要

本发明公开了一种镀锌层无铬钝化剂及其制备方法,钝化剂包括以下组分:硫酸氢钠、三聚磷酸钠,烷基苯磺酸钠,醋酸铵,氧化铝,淀粉,硫脲,亚硝酸二环己胺,甲基纤维素,尼泊金甲酯,乙二醇单硬脂酸酯和去离子水。制备方法为将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水中,室温搅拌混合均匀,得到混合液一;将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸酯加入到无水乙醇中,加热回流乙醇,过滤得固体混合物,烘干得到中间物一;然后将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中,在真空加热条件下搅拌混合,得到镀锌层无铬钝化剂。本发明提供的镀锌层无铬钝化剂具有优良的耐腐蚀性能。

权利要求书

权利要求书
1.  一种镀锌层无铬钝化剂,其特征在于,以重量组分计包括:硫酸氢钠5-10份、三聚磷酸钠2-6份,烷基苯磺酸钠1-5份,醋酸铵8-14份,氧化铝0.5-2份,淀粉1-4份,硫脲2-7份,亚硝酸二环己胺3-8份,甲基纤维素2-7份,尼泊金甲酯1-6份,乙二醇单硬脂酸酯0.8-2份,去离子水800-1000份。

2.  根据权利要求1所述的镀锌层无铬钝化剂,其特征在于,以重量组分计包括:硫酸氢钠6-8份、三聚磷酸钠3-5份,烷基苯磺酸钠3-5份,醋酸铵10-13份,氧化铝0.8-1.5份,淀粉2-4份,硫脲4-6份,亚硝酸二环己胺5-7份,甲基纤维素5-7份,尼泊金甲酯3-5份,乙二醇单硬脂酸酯1.3-1.7份,去离子水880-950份。

3.  根据权利要求1所述的镀锌层无铬钝化剂,其特征在于,以重量组分计包括:硫酸氢钠7份、三聚磷酸钠4份,烷基苯磺酸钠4份,醋酸铵12份,氧化铝1.3份,淀粉3份,硫脲5份,亚硝酸二环己胺6份,甲基纤维素6份,尼泊金甲酯4份,乙二醇单硬脂酸酯1.6份,去离子水930份。

4.  权利要求1或2所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,其特征在于,包括以下制备步骤:
步骤一,按照重量份称取各组分;
步骤二,将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水中,室温搅拌混合均匀,得到混合液一;
步骤三,将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸酯加入到重量份为200-300份无水乙醇中,加热回流乙醇,回流30-50分钟,过滤得固体混合物,再将固体混合物烘干,得到中间物一;
步骤四,将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中,在真空度为0.002-0.006MPa的条件下加热至60-70℃,搅拌混合,得到镀锌层无铬钝化剂。

5.  根据权利要求4所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,其特征在于,步骤二中搅拌混合均匀的条件为搅拌速度150-180转/分钟,搅拌时间30-40分钟。

6.  根据权利要求4所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,其特征在于,步骤三中烘干的条件为温度105℃,时间2-3小时。

7.  根据权利要求4所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,其特征在于,步骤四中搅拌混合均匀的条件为搅拌转速140-160转/分钟,搅拌时间50-60分钟。

8.  根据权利要求4所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,其特征在于,步骤四中真空度为0.04MPa。

说明书

说明书一种镀锌层无铬钝化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于金属镀层钝化剂制备技术领域,具体涉及一种镀锌层无铬钝化剂及其制备方法。
背景技术
在金属零部件基体上,镀锌作为防护镀层是电镀工业中最广泛的电镀品种之一。由于锌的标准电极电势比铁负,金属零部件基体上的镀层通常需要进行钝化处理形成致密的钝化膜才能作为防护性镀层。传统镀锌层主要采用铬酸盐溶液进行钝化处理,由于铬酸盐溶液中的六价铬是一种有毒物质并具有致癌作用,欧美国家出台了系列相关法律限制六价铬的使用。
环保型的钝化主要采用三价铬和无铬钝化两个方向。无铬钝化体系有钛酸盐、钥酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐,目前这些无铬体系钝化膜无毒环保,近年来耐蚀性和外观都有很大的提高,满足了普通五金件电镀要求,所以无铬钝化工艺在工业上有广泛的应用前景。无铬钝化相对于以上提到的两种钝化处理方法,具有无毒环保、高效、低耗等特点。无铬钝化包括无机盐类钝化、有机物钝化和有机无机复合钝化。无机盐类钝化包括钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐和稀土金属盐等无机盐类钝化。有机物钝化包括单宁酸、植酸、油酸、有机硅烷等有机物钝化。有机无机复合钝化即无铬复合钝化包括植酸和磷酸盐等的复合钝化、硅烷偶联剂处理、涂覆处理等复合钝化方法。早期无机盐类和有机物无铬钝化的耐蚀性不如六价铬钝化,无机盐类钝化形成的钝化膜不像六价铬钝化膜具有自修复能力,在膜破损情况下,膜无法修复,造成钝化膜耐蚀性下降。有机物钝化虽然耐蚀性比无机盐类钝化好,但膜存在缺陷,耐蚀性不如六价铬钝化剂。
申请号为201410226675.8的中国专利公开了一种镀锌层无铬钝化剂及其制备方法,其中无铬钝化剂含钼酸钠10-28g/L,硅酸钠10-18g/L,氟化镁48-55g/L,柠檬酸15-30g/L,乙烯基三乙酰氧基硅烷10-25g/L,钨酸盐8-13g/L,丙烯酸树脂8-12g/L,缓蚀剂5-15g/L,硝酸5-10g/L,余量为水。达到了钝化膜表面结构致密、无明显裂纹,附着力较好,满足产品性能的要求。申请号为201310121351.3的中国专利公开了一种镀锌层无铬钝化剂,其包括作为氧化剂的过硫酸盐和作为封闭剂的硅酸锂;过硫酸盐的质量百分含量优选为2%-20%,更优选为6%,硅酸锂的质量百分含量优选为0.4%-3%,更优选为1%;过硫酸盐优选为过硫酸铵或过硫酸钾。其制备方法相对简单,进行镀锌层钝化,防护效果好。工艺过程彻底摒除铬污染,具有很好的经济效益和环境效益。以上公开的镀锌层无铬钝化剂,虽然都达到 了一定的防护效果,但是其钝化膜的性能仍然不能满足需要,需要更进一步提高钝化膜的性质,因此还需要进一步研究开发一种性能更为优越的钝化剂。
发明内容
本发明的目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供一种镀锌层无铬钝化剂及其制备方法,大大提高钝化层的结合能力以及稳定性能。
本发明是通过以下技术手段实现的:
一种镀锌层无铬钝化剂,以重量组分计包括:硫酸氢钠5-10份、三聚磷酸钠2-6份,烷基苯磺酸钠1-5份,醋酸铵8-14份,氧化铝0.5-2份,淀粉1-4份,硫脲2-7份,亚硝酸二环己胺3-8份,甲基纤维素2-7份,尼泊金甲酯1-6份,乙二醇单硬脂酸酯0.8-2份,去离子水800-1000份。
所述的镀锌层无铬钝化剂,可以优选为以重量组分计包括:硫酸氢钠6-8份、三聚磷酸钠3-5份,烷基苯磺酸钠3-5份,醋酸铵10-13份,氧化铝0.8-1.5份,淀粉2-4份,硫脲4-6份,亚硝酸二环己胺5-7份,甲基纤维素5-7份,尼泊金甲酯3-5份,乙二醇单硬脂酸酯1.3-1.7份,去离子水880-950份。
所述的镀锌层无铬钝化剂,可以进一步优选为以重量组分计包括:硫酸氢钠7份、三聚磷酸钠4份,烷基苯磺酸钠4份,醋酸铵12份,氧化铝1.3份,淀粉3份,硫脲5份,亚硝酸二环己胺6份,甲基纤维素6份,尼泊金甲酯4份,乙二醇单硬脂酸酯1.6份,去离子水930份。
一种以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,包括以下制备步骤:
步骤一,按照重量份称取各组分;
步骤二,将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水中,室温搅拌混合均匀,得到混合液一;
步骤三,将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸酯加入到重量份为200-300份无水乙醇中,加热回流乙醇,回流30-50分钟,过滤得固体混合物,再将固体混合物烘干,得到中间物一;
步骤四,将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中,在真空度为0.002-0.006MPa的条件下加热至60-70℃,搅拌混合,得到镀锌层无铬钝化剂。
所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,步骤二中搅拌混合均匀的条件可以为搅拌速度150-180转/分钟,搅拌时间30-40分钟。
所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,步骤三中烘干的条件可以为温度105℃,时间2-3小时。
所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,步骤四中搅拌混合均匀的条件可以为搅拌转速140-160转/分钟,搅拌时间50-60分钟。
所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,步骤四中真空度可以为0.04MPa。
本发明提供的镀锌层无铬钝化剂钝化样品后的钝化膜具有优良的耐腐蚀性能,其中耐酸性能达到了152小时以上无异常,耐碱性能达到了163小时以上无异常,耐中性盐雾性能达到了165小时以上无异常。本发明提供的镀锌层无铬钝化剂由于组分中引入了硫脲和亚硝酸二环己胺,进一步增强了钝化剂的钝化性能,增强了钝化膜的耐酸、耐碱以及耐中性盐雾性能。
具体实施方式
实施例1
一种镀锌层无铬钝化剂,以重量组分计包括:硫酸氢钠5份、三聚磷酸钠2份,烷基苯磺酸钠1份,醋酸铵8份,氧化铝0.5份,淀粉1份,硫脲2份,亚硝酸二环己胺3份,甲基纤维素2份,尼泊金甲酯1份,乙二醇单硬脂酸酯0.8份,去离子水800份。
以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,包括以下制备步骤:
步骤一,按照重量份称取各组分;
步骤二,将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水中,室温搅拌混合均匀,条件为搅拌速度150转/分钟,搅拌时间30分钟,得到混合液一;
步骤三,将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸酯加入到重量份为200份无水乙醇中,加热回流乙醇,回流30分钟,过滤得固体混合物,再将固体混合物烘干,烘干条件为温度105℃,时间2小时,得到中间物一;
步骤四,将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中,在真空度为0.002MPa的条件下加热至60℃,搅拌混合,条件为搅拌转速140转/分钟,搅拌时间50分钟,得到镀锌层无铬钝化剂。
实施例2
一种镀锌层无铬钝化剂,以重量组分计包括:硫酸氢钠6份、三聚磷酸钠3份,烷基 苯磺酸钠3份,醋酸铵10份,氧化铝0.8份,淀粉2份,硫脲4份,亚硝酸二环己胺5份,甲基纤维素5份,尼泊金甲酯3份,乙二醇单硬脂酸酯1.3份,去离子水880份。
以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,包括以下制备步骤:
步骤一,按照重量份称取各组分;
步骤二,将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水中,室温搅拌混合均匀,条件为搅拌速度160转/分钟,搅拌时间32分钟,得到混合液一;
步骤三,将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸酯加入到重量份为230份无水乙醇中,加热回流乙醇,回流38分钟,过滤得固体混合物,再将固体混合物烘干,烘干条件为温度105℃,时间3小时,得到中间物一;
步骤四,将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中,在真空度为0.003MPa的条件下加热至65℃,搅拌混合,条件为搅拌转速146转/分钟,搅拌时间54分钟,得到镀锌层无铬钝化剂。
实施例3
一种镀锌层无铬钝化剂,以重量组分计包括:硫酸氢钠7份、三聚磷酸钠4份,烷基苯磺酸钠4份,醋酸铵12份,氧化铝1.3份,淀粉3份,硫脲5份,亚硝酸二环己胺6份,甲基纤维素6份,尼泊金甲酯4份,乙二醇单硬脂酸酯1.6份,去离子水930份。
以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,包括以下制备步骤:
步骤一,按照重量份称取各组分;
步骤二,将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水中,室温搅拌混合均匀,条件为搅拌速度170转/分钟,搅拌时间36分钟,得到混合液一;
步骤三,将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸酯加入到重量份为260份无水乙醇中,加热回流乙醇,回流40分钟,过滤得固体混合物,再将固体混合物烘干,烘干条件为温度105℃,时间3小时,得到中间物一;
步骤四,将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中,在真空度为0.003MPa的条件下加热至66℃,搅拌混合,条件为搅拌转速150转/分钟,搅拌时60分钟,得到镀锌层无铬钝化剂。
实施例4
一种镀锌层无铬钝化剂,以重量组分计包括:硫酸氢钠8份、三聚磷酸钠5份,烷基苯磺酸钠5份,醋酸铵13份,氧化铝1.5份,淀粉4份,硫脲6份,亚硝酸二环己胺7份,甲基纤维素7份,尼泊金甲酯5份,乙二醇单硬脂酸酯1.7份,去离子水950份。
以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,包括以下制备步骤:
步骤一,按照重量份称取各组分;
步骤二,将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水中,室温搅拌混合均匀,条件为搅拌速度170转/分钟,搅拌时间40分钟,得到混合液一;
步骤三,将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸酯加入到重量份为280份无水乙醇中,加热回流乙醇,回流45分钟,过滤得固体混合物,再将固体混合物烘干,烘干条件为温度105℃,时间2小时,得到中间物一;
步骤四,将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中,在真空度为0.005MPa的条件下加热至60-70℃,搅拌混合,条件为搅拌转速155转/分钟,搅拌时间60分钟,得到镀锌层无铬钝化剂。
实施例5
一种镀锌层无铬钝化剂,以重量组分计包括:硫酸氢钠10份、三聚磷酸钠6份,烷基苯磺酸钠5份,醋酸铵14份,氧化铝2份,淀粉4份,硫脲7份,亚硝酸二环己胺8份,甲基纤维素7份,尼泊金甲酯6份,乙二醇单硬脂酸酯2份,去离子水1000份。
以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,包括以下制备步骤:
步骤一,按照重量份称取各组分;
步骤二,将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠、醋酸铵和硫脲加入到去离子水中,室温搅拌混合均匀,条件为搅拌速度180转/分钟,搅拌时间40分钟,得到混合液一;
步骤三,将氧化铝、淀粉、亚硝酸二环己胺、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸酯加入到重量份为300份无水乙醇中,加热回流乙醇,回流50分钟,过滤得固体混合物,再将固体混合物烘干,烘干条件为温度105℃,时间3小时,得到中间物一;
步骤四,将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中,在真空度为0.006MPa的条件下加热至70℃,搅拌混合,条件为搅拌转速160转/分钟,搅拌时间60分钟,得到镀锌层无铬钝化剂。
对照例
一种镀锌层无铬钝化剂,以重量组分计包括:硫酸氢钠7份、三聚磷酸钠4份,烷基苯磺酸钠4份,醋酸铵12份,氧化铝1.3份,淀粉3份,甲基纤维素6份,尼泊金甲酯4份,乙二醇单硬脂酸酯1.6份,去离子水930份。
以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法,包括以下制备步骤:
步骤一,按照重量份称取各组分;
步骤二,将硫酸氢钠、三聚磷酸钠、烷基苯磺酸钠和醋酸铵加入到去离子水中,室温搅拌混合均匀,条件为搅拌速度170转/分钟,搅拌时间36分钟,得到混合液一;
步骤三,将氧化铝、淀粉、甲基纤维素、尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸酯加入到重量份为260份无水乙醇中,加热回流乙醇,回流40分钟,过滤得固体混合物,再将固体混合物烘干,烘干条件为温度105℃,时间3小时,得到中间物一;
步骤四,将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中,在真空度为0.003MPa的条件下加热至66℃,搅拌混合,条件为搅拌转速150转/分钟,搅拌时60分钟,得到镀锌层无铬钝化剂。
对以上实施例和对照例制备得到的镀锌层无铬钝化剂进行性能测试,其中在室温下将待钝化样品直接浸入钝化剂中,钝化30-40秒,测定钝化膜的性能,其中耐酸性为在质量浓度为5%的盐酸溶液中测试,耐碱性为在质量浓度为5%的氢氧化钠溶液中测试,耐中性盐雾性能为在质量浓度为5%的氯化钠溶液中测试,具体结果如下:
项目耐酸性耐碱性耐中性盐雾性实施例1152小时无异常163小时无异常165小时无异常实施例2168小时无异常172小时无异常188小时无异常实施例3185小时无异常186小时无异常205小时无异常实施例4181小时无异常177小时无异常192小时无异常实施例5166小时无异常170小时无异常175小时无异常对照例136小时无异常145小时无异常92小时无异常
从以上试验结果可以看出,本发明提供的镀锌层无铬钝化剂钝化样品后的钝化膜具有优良的耐腐蚀性能,其中耐酸性能达到了152小时以上无异常,耐碱性能达到了163小时以上无异常,耐中性盐雾性能达到了165小时以上无异常,其中实施例3制备得到的钝化剂钝化后的钝化膜性能更为突出,因此作为最优选实施例。对照例为在实施例3的基础上 进行的进一步验证性试验,其中没有加入硫脲和亚硝酸二环己胺,其他与实施例3相同,可以看出,钝化后的钝化膜耐酸性、耐碱性以及耐中性盐雾性能都得到了明显的下降,因此可以得出,这两种组分的加入可以进一步增强钝化剂的钝化性能,增强钝化膜的耐酸、耐碱以及耐中性盐雾性能。

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410650815.4 (22)申请日 2014.11.14 C23C 22/23(2006.01) (71)申请人 无锡伊佩克科技有限公司 地址 214000 江苏省无锡市新区长江路 7 号 科技园一区 623 室 (72)发明人 尤为 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 李纪昌 (54) 发明名称 一种镀锌层无铬钝化剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种镀锌层无铬钝化剂及其制 备方法, 钝化剂包括以下组分 : 硫酸氢钠、 三聚磷 酸钠, 烷基苯磺酸钠, 醋酸铵, 氧化铝, 淀粉, 。

2、硫脲, 亚硝酸二环己胺, 甲基纤维素, 尼泊金甲酯, 乙二 醇单硬脂酸酯和去离子水。制备方法为将硫酸氢 钠、 三聚磷酸钠、 烷基苯磺酸钠、 醋酸铵和硫脲加 入到去离子水中, 室温搅拌混合均匀, 得到混合液 一 ; 将氧化铝、 淀粉、 亚硝酸二环己胺、 甲基纤维 素、 尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸酯加入到无水 乙醇中, 加热回流乙醇, 过滤得固体混合物, 烘干 得到中间物一 ; 然后将中间物一加入到步骤二得 到的混合液一中, 在真空加热条件下搅拌混合, 得 到镀锌层无铬钝化剂。本发明提供的镀锌层无铬 钝化剂具有优良的耐腐蚀性能。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12。

3、)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104404485 A (43)申请公布日 2015.03.11 CN 104404485 A 1/1 页 2 1. 一种镀锌层无铬钝化剂, 其特征在于, 以重量组分计包括 : 硫酸氢钠 5-10 份、 三聚 磷酸钠 2-6 份, 烷基苯磺酸钠 1-5 份, 醋酸铵 8-14 份, 氧化铝 0.5-2 份, 淀粉 1-4 份, 硫脲 2-7 份, 亚硝酸二环己胺 3-8 份, 甲基纤维素 2-7 份, 尼泊金甲酯 1-6 份, 乙二醇单硬脂酸酯 0.8-2 份, 去离子水 800-1000 份。 2. 根据权利要求 1 所述。

4、的镀锌层无铬钝化剂, 其特征在于, 以重量组分计包括 : 硫酸氢 钠 6-8 份、 三聚磷酸钠 3-5 份, 烷基苯磺酸钠 3-5 份, 醋酸铵 10-13 份, 氧化铝 0.8-1.5 份, 淀粉 2-4 份, 硫脲 4-6 份, 亚硝酸二环己胺 5-7 份, 甲基纤维素 5-7 份, 尼泊金甲酯 3-5 份, 乙二醇单硬脂酸酯 1.3-1.7 份, 去离子水 880-950 份。 3. 根据权利要求 1 所述的镀锌层无铬钝化剂, 其特征在于, 以重量组分计包括 : 硫酸氢 钠 7 份、 三聚磷酸钠 4 份, 烷基苯磺酸钠 4 份, 醋酸铵 12 份, 氧化铝 1.3 份, 淀粉 3 份, 。

5、硫脲 5 份, 亚硝酸二环己胺 6 份, 甲基纤维素 6 份, 尼泊金甲酯 4 份, 乙二醇单硬脂酸酯 1.6 份, 去 离子水 930 份。 4.权利要求1或2所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 其特征在于, 包括以下制备步 骤 : 步骤一, 按照重量份称取各组分 ; 步骤二, 将硫酸氢钠、 三聚磷酸钠、 烷基苯磺酸钠、 醋酸铵和硫脲加入到去离子水中, 室 温搅拌混合均匀, 得到混合液一 ; 步骤三, 将氧化铝、 淀粉、 亚硝酸二环己胺、 甲基纤维素、 尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸 酯加入到重量份为 200-300 份无水乙醇中, 加热回流乙醇, 回流 30-50 分钟, 过滤得固体混 合物,。

6、 再将固体混合物烘干, 得到中间物一 ; 步骤四, 将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中, 在真空度为 0.002-0.006MPa 的 条件下加热至 60-70, 搅拌混合, 得到镀锌层无铬钝化剂。 5. 根据权利要求 4 所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 其特征在于, 步骤二中搅拌 混合均匀的条件为搅拌速度 150-180 转 / 分钟, 搅拌时间 30-40 分钟。 6. 根据权利要求 4 所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 其特征在于, 步骤三中烘干 的条件为温度 105, 时间 2-3 小时。 7. 根据权利要求 4 所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 其特征在于, 步骤四中搅拌。

7、 混合均匀的条件为搅拌转速 140-160 转 / 分钟, 搅拌时间 50-60 分钟。 8. 根据权利要求 4 所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 其特征在于, 步骤四中真空 度为 0.04MPa。 权 利 要 求 书 CN 104404485 A 2 1/5 页 3 一种镀锌层无铬钝化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于金属镀层钝化剂制备技术领域, 具体涉及一种镀锌层无铬钝化剂及其 制备方法。 背景技术 0002 在金属零部件基体上, 镀锌作为防护镀层是电镀工业中最广泛的电镀品种之一。 由于锌的标准电极电势比铁负, 金属零部件基体上的镀层通常需要进行钝化处理形成致密 的钝化膜才能。

8、作为防护性镀层。传统镀锌层主要采用铬酸盐溶液进行钝化处理, 由于铬酸 盐溶液中的六价铬是一种有毒物质并具有致癌作用, 欧美国家出台了系列相关法律限制六 价铬的使用。 0003 环保型的钝化主要采用三价铬和无铬钝化两个方向。无铬钝化体系有钛酸盐、 钥 酸盐、 钨酸盐、 稀土、 硅酸盐, 目前这些无铬体系钝化膜无毒环保, 近年来耐蚀性和外观都有 很大的提高, 满足了普通五金件电镀要求, 所以无铬钝化工艺在工业上有广泛的应用前景。 无铬钝化相对于以上提到的两种钝化处理方法, 具有无毒环保、 高效、 低耗等特点。无铬钝 化包括无机盐类钝化、 有机物钝化和有机无机复合钝化。无机盐类钝化包括钼酸盐、 钨酸。

9、 盐、 硅酸盐和稀土金属盐等无机盐类钝化。 有机物钝化包括单宁酸、 植酸、 油酸、 有机硅烷等 有机物钝化。有机无机复合钝化即无铬复合钝化包括植酸和磷酸盐等的复合钝化、 硅烷偶 联剂处理、 涂覆处理等复合钝化方法。早期无机盐类和有机物无铬钝化的耐蚀性不如六价 铬钝化, 无机盐类钝化形成的钝化膜不像六价铬钝化膜具有自修复能力, 在膜破损情况下, 膜无法修复, 造成钝化膜耐蚀性下降。 有机物钝化虽然耐蚀性比无机盐类钝化好, 但膜存在 缺陷, 耐蚀性不如六价铬钝化剂。 0004 申请号为 201410226675.8 的中国专利公开了一种镀锌层无铬钝化剂及其制备 方法, 其中无铬钝化剂含钼酸钠 10。

10、-28g/L, 硅酸钠 10-18g/L, 氟化镁 48-55g/L, 柠檬酸 15-30g/L, 乙烯基三乙酰氧基硅烷 10-25g/L, 钨酸盐 8-13g/L, 丙烯酸树脂 8-12g/L, 缓蚀剂 5-15g/L, 硝酸 5-10g/L, 余量为水。达到了钝化膜表面结构致密、 无明显裂纹, 附着力较好, 满足产品性能的要求。申请号为 201310121351.3 的中国专利公开了一种镀锌层无铬钝化 剂, 其包括作为氧化剂的过硫酸盐和作为封闭剂的硅酸锂 ; 过硫酸盐的质量百分含量优选 为 2 -20, 更优选为 6, 硅酸锂的质量百分含量优选为 0.4 -3, 更优选为 1 ; 过 硫酸。

11、盐优选为过硫酸铵或过硫酸钾。其制备方法相对简单, 进行镀锌层钝化, 防护效果好。 工艺过程彻底摒除铬污染, 具有很好的经济效益和环境效益。以上公开的镀锌层无铬钝化 剂, 虽然都达到了一定的防护效果, 但是其钝化膜的性能仍然不能满足需要, 需要更进一步 提高钝化膜的性质, 因此还需要进一步研究开发一种性能更为优越的钝化剂。 发明内容 0005 本发明的目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供一种镀锌层无铬钝化剂 及其制备方法, 大大提高钝化层的结合能力以及稳定性能。 说 明 书 CN 104404485 A 3 2/5 页 4 0006 本发明是通过以下技术手段实现的 : 0007 一种镀锌层无。

12、铬钝化剂, 以重量组分计包括 : 硫酸氢钠 5-10 份、 三聚磷酸钠 2-6 份, 烷基苯磺酸钠 1-5 份, 醋酸铵 8-14 份, 氧化铝 0.5-2 份, 淀粉 1-4 份, 硫脲 2-7 份, 亚硝 酸二环己胺 3-8 份, 甲基纤维素 2-7 份, 尼泊金甲酯 1-6 份, 乙二醇单硬脂酸酯 0.8-2 份, 去 离子水 800-1000 份。 0008 所述的镀锌层无铬钝化剂, 可以优选为以重量组分计包括 : 硫酸氢钠 6-8 份、 三聚 磷酸钠 3-5 份, 烷基苯磺酸钠 3-5 份, 醋酸铵 10-13 份, 氧化铝 0.8-1.5 份, 淀粉 2-4 份, 硫 脲 4-6 。

13、份, 亚硝酸二环己胺 5-7 份, 甲基纤维素 5-7 份, 尼泊金甲酯 3-5 份, 乙二醇单硬脂酸 酯 1.3-1.7 份, 去离子水 880-950 份。 0009 所述的镀锌层无铬钝化剂, 可以进一步优选为以重量组分计包括 : 硫酸氢钠 7 份、 三聚磷酸钠 4 份, 烷基苯磺酸钠 4 份, 醋酸铵 12 份, 氧化铝 1.3 份, 淀粉 3 份, 硫脲 5 份, 亚 硝酸二环己胺 6 份, 甲基纤维素 6 份, 尼泊金甲酯 4 份, 乙二醇单硬脂酸酯 1.6 份, 去离子水 930 份。 0010 一种以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 包括以下制备步骤 : 0011 步骤一, 。

14、按照重量份称取各组分 ; 0012 步骤二, 将硫酸氢钠、 三聚磷酸钠、 烷基苯磺酸钠、 醋酸铵和硫脲加入到去离子水 中, 室温搅拌混合均匀, 得到混合液一 ; 0013 步骤三, 将氧化铝、 淀粉、 亚硝酸二环己胺、 甲基纤维素、 尼泊金甲酯和乙二醇单硬 脂酸酯加入到重量份为 200-300 份无水乙醇中, 加热回流乙醇, 回流 30-50 分钟, 过滤得固 体混合物, 再将固体混合物烘干, 得到中间物一 ; 0014 步 骤 四, 将 中 间 物 一 加 入 到 步 骤 二 得 到 的 混 合 液 一 中, 在 真 空 度 为 0.002-0.006MPa 的条件下加热至 60-70, 搅。

15、拌混合, 得到镀锌层无铬钝化剂。 0015 所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 步骤二中搅拌混合均匀的条件可以为搅拌 速度 150-180 转 / 分钟, 搅拌时间 30-40 分钟。 0016 所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 步骤三中烘干的条件可以为温度 105, 时 间 2-3 小时。 0017 所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 步骤四中搅拌混合均匀的条件可以为搅拌 转速 140-160 转 / 分钟, 搅拌时间 50-60 分钟。 0018 所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 步骤四中真空度可以为 0.04MPa。 0019 本发明提供的镀锌层无铬钝化剂钝化样品后的钝化膜具有优良的。

16、耐腐蚀性能, 其 中耐酸性能达到了152小时以上无异常, 耐碱性能达到了163小时以上无异常, 耐中性盐雾 性能达到了 165 小时以上无异常。本发明提供的镀锌层无铬钝化剂由于组分中引入了硫脲 和亚硝酸二环己胺, 进一步增强了钝化剂的钝化性能, 增强了钝化膜的耐酸、 耐碱以及耐中 性盐雾性能。 具体实施方式 0020 实施例 1 0021 一种镀锌层无铬钝化剂, 以重量组分计包括 : 硫酸氢钠5份、 三聚磷酸钠2份, 烷基 苯磺酸钠 1 份, 醋酸铵 8 份, 氧化铝 0.5 份, 淀粉 1 份, 硫脲 2 份, 亚硝酸二环己胺 3 份, 甲基 说 明 书 CN 104404485 A 4 3。

17、/5 页 5 纤维素 2 份, 尼泊金甲酯 1 份, 乙二醇单硬脂酸酯 0.8 份, 去离子水 800 份。 0022 以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 包括以下制备步骤 : 0023 步骤一, 按照重量份称取各组分 ; 0024 步骤二, 将硫酸氢钠、 三聚磷酸钠、 烷基苯磺酸钠、 醋酸铵和硫脲加入到去离子水 中, 室温搅拌混合均匀, 条件为搅拌速度 150 转 / 分钟, 搅拌时间 30 分钟, 得到混合液一 ; 0025 步骤三, 将氧化铝、 淀粉、 亚硝酸二环己胺、 甲基纤维素、 尼泊金甲酯和乙二醇单硬 脂酸酯加入到重量份为 200 份无水乙醇中, 加热回流乙醇, 回流 30 分。

18、钟, 过滤得固体混合 物, 再将固体混合物烘干, 烘干条件为温度 105, 时间 2 小时, 得到中间物一 ; 0026 步骤四, 将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中, 在真空度为 0.002MPa 的条 件下加热至 60, 搅拌混合, 条件为搅拌转速 140 转 / 分钟, 搅拌时间 50 分钟, 得到镀锌层 无铬钝化剂。 0027 实施例 2 0028 一种镀锌层无铬钝化剂, 以重量组分计包括 : 硫酸氢钠6份、 三聚磷酸钠3份, 烷基 苯磺酸钠 3 份, 醋酸铵 10 份, 氧化铝 0.8 份, 淀粉 2 份, 硫脲 4 份, 亚硝酸二环己胺 5 份, 甲 基纤维素 5 份, 尼泊金。

19、甲酯 3 份, 乙二醇单硬脂酸酯 1.3 份, 去离子水 880 份。 0029 以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 包括以下制备步骤 : 0030 步骤一, 按照重量份称取各组分 ; 0031 步骤二, 将硫酸氢钠、 三聚磷酸钠、 烷基苯磺酸钠、 醋酸铵和硫脲加入到去离子水 中, 室温搅拌混合均匀, 条件为搅拌速度 160 转 / 分钟, 搅拌时间 32 分钟, 得到混合液一 ; 0032 步骤三, 将氧化铝、 淀粉、 亚硝酸二环己胺、 甲基纤维素、 尼泊金甲酯和乙二醇单硬 脂酸酯加入到重量份为 230 份无水乙醇中, 加热回流乙醇, 回流 38 分钟, 过滤得固体混合 物, 再将固体混。

20、合物烘干, 烘干条件为温度 105, 时间 3 小时, 得到中间物一 ; 0033 步骤四, 将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中, 在真空度为 0.003MPa 的条 件下加热至 65, 搅拌混合, 条件为搅拌转速 146 转 / 分钟, 搅拌时间 54 分钟, 得到镀锌层 无铬钝化剂。 0034 实施例 3 0035 一种镀锌层无铬钝化剂, 以重量组分计包括 : 硫酸氢钠7份、 三聚磷酸钠4份, 烷基 苯磺酸钠 4 份, 醋酸铵 12 份, 氧化铝 1.3 份, 淀粉 3 份, 硫脲 5 份, 亚硝酸二环己胺 6 份, 甲 基纤维素 6 份, 尼泊金甲酯 4 份, 乙二醇单硬脂酸酯 1.。

21、6 份, 去离子水 930 份。 0036 以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 包括以下制备步骤 : 0037 步骤一, 按照重量份称取各组分 ; 0038 步骤二, 将硫酸氢钠、 三聚磷酸钠、 烷基苯磺酸钠、 醋酸铵和硫脲加入到去离子水 中, 室温搅拌混合均匀, 条件为搅拌速度 170 转 / 分钟, 搅拌时间 36 分钟, 得到混合液一 ; 0039 步骤三, 将氧化铝、 淀粉、 亚硝酸二环己胺、 甲基纤维素、 尼泊金甲酯和乙二醇单硬 脂酸酯加入到重量份为 260 份无水乙醇中, 加热回流乙醇, 回流 40 分钟, 过滤得固体混合 物, 再将固体混合物烘干, 烘干条件为温度 105, 。

22、时间 3 小时, 得到中间物一 ; 0040 步骤四, 将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中, 在真空度为 0.003MPa 的条 件下加热至 66, 搅拌混合, 条件为搅拌转速 150 转 / 分钟, 搅拌时 60 分钟, 得到镀锌层无 铬钝化剂。 说 明 书 CN 104404485 A 5 4/5 页 6 0041 实施例 4 0042 一种镀锌层无铬钝化剂, 以重量组分计包括 : 硫酸氢钠8份、 三聚磷酸钠5份, 烷基 苯磺酸钠 5 份, 醋酸铵 13 份, 氧化铝 1.5 份, 淀粉 4 份, 硫脲 6 份, 亚硝酸二环己胺 7 份, 甲 基纤维素 7 份, 尼泊金甲酯 5 份, 。

23、乙二醇单硬脂酸酯 1.7 份, 去离子水 950 份。 0043 以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 包括以下制备步骤 : 0044 步骤一, 按照重量份称取各组分 ; 0045 步骤二, 将硫酸氢钠、 三聚磷酸钠、 烷基苯磺酸钠、 醋酸铵和硫脲加入到去离子水 中, 室温搅拌混合均匀, 条件为搅拌速度 170 转 / 分钟, 搅拌时间 40 分钟, 得到混合液一 ; 0046 步骤三, 将氧化铝、 淀粉、 亚硝酸二环己胺、 甲基纤维素、 尼泊金甲酯和乙二醇单硬 脂酸酯加入到重量份为 280 份无水乙醇中, 加热回流乙醇, 回流 45 分钟, 过滤得固体混合 物, 再将固体混合物烘干, 烘干。

24、条件为温度 105, 时间 2 小时, 得到中间物一 ; 0047 步骤四, 将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中, 在真空度为 0.005MPa 的条 件下加热至60-70, 搅拌混合, 条件为搅拌转速155转/分钟, 搅拌时间60分钟, 得到镀锌 层无铬钝化剂。 0048 实施例 5 0049 一种镀锌层无铬钝化剂, 以重量组分计包括 : 硫酸氢钠 10 份、 三聚磷酸钠 6 份, 烷 基苯磺酸钠 5 份, 醋酸铵 14 份, 氧化铝 2 份, 淀粉 4 份, 硫脲 7 份, 亚硝酸二环己胺 8 份, 甲 基纤维素 7 份, 尼泊金甲酯 6 份, 乙二醇单硬脂酸酯 2 份, 去离子水 1。

25、000 份。 0050 以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 包括以下制备步骤 : 0051 步骤一, 按照重量份称取各组分 ; 0052 步骤二, 将硫酸氢钠、 三聚磷酸钠、 烷基苯磺酸钠、 醋酸铵和硫脲加入到去离子水 中, 室温搅拌混合均匀, 条件为搅拌速度 180 转 / 分钟, 搅拌时间 40 分钟, 得到混合液一 ; 0053 步骤三, 将氧化铝、 淀粉、 亚硝酸二环己胺、 甲基纤维素、 尼泊金甲酯和乙二醇单硬 脂酸酯加入到重量份为 300 份无水乙醇中, 加热回流乙醇, 回流 50 分钟, 过滤得固体混合 物, 再将固体混合物烘干, 烘干条件为温度 105, 时间 3 小时, 得。

26、到中间物一 ; 0054 步骤四, 将中间物一加入到步骤二得到的混合液一中, 在真空度为 0.006MPa 的条 件下加热至 70, 搅拌混合, 条件为搅拌转速 160 转 / 分钟, 搅拌时间 60 分钟, 得到镀锌层 无铬钝化剂。 0055 对照例 0056 一种镀锌层无铬钝化剂, 以重量组分计包括 : 硫酸氢钠7份、 三聚磷酸钠4份, 烷基 苯磺酸钠 4 份, 醋酸铵 12 份, 氧化铝 1.3 份, 淀粉 3 份, 甲基纤维素 6 份, 尼泊金甲酯 4 份, 乙二醇单硬脂酸酯 1.6 份, 去离子水 930 份。 0057 以上所述的镀锌层无铬钝化剂的制备方法, 包括以下制备步骤 : 。

27、0058 步骤一, 按照重量份称取各组分 ; 0059 步骤二, 将硫酸氢钠、 三聚磷酸钠、 烷基苯磺酸钠和醋酸铵加入到去离子水中, 室 温搅拌混合均匀, 条件为搅拌速度 170 转 / 分钟, 搅拌时间 36 分钟, 得到混合液一 ; 0060 步骤三, 将氧化铝、 淀粉、 甲基纤维素、 尼泊金甲酯和乙二醇单硬脂酸酯加入到重 量份为 260 份无水乙醇中, 加热回流乙醇, 回流 40 分钟, 过滤得固体混合物, 再将固体混合 物烘干, 烘干条件为温度 105, 时间 3 小时, 得到中间物一 ; 说 明 书 CN 104404485 A 6 5/5 页 7 0061 步骤四, 将中间物一加入。

28、到步骤二得到的混合液一中, 在真空度为 0.003MPa 的条 件下加热至 66, 搅拌混合, 条件为搅拌转速 150 转 / 分钟, 搅拌时 60 分钟, 得到镀锌层无 铬钝化剂。 0062 对以上实施例和对照例制备得到的镀锌层无铬钝化剂进行性能测试, 其中在室温 下将待钝化样品直接浸入钝化剂中, 钝化 30-40 秒, 测定钝化膜的性能, 其中耐酸性为在质 量浓度为 5的盐酸溶液中测试, 耐碱性为在质量浓度为 5的氢氧化钠溶液中测试, 耐中 性盐雾性能为在质量浓度为 5的氯化钠溶液中测试, 具体结果如下 : 0063 项目耐酸性耐碱性耐中性盐雾性 实施例 1152 小时无异常163 小时无。

29、异常165 小时无异常 实施例 2168 小时无异常172 小时无异常188 小时无异常 实施例 3185 小时无异常186 小时无异常205 小时无异常 实施例 4181 小时无异常177 小时无异常192 小时无异常 实施例 5166 小时无异常170 小时无异常175 小时无异常 对照例136 小时无异常145 小时无异常92 小时无异常 0064 从以上试验结果可以看出, 本发明提供的镀锌层无铬钝化剂钝化样品后的钝化膜 具有优良的耐腐蚀性能, 其中耐酸性能达到了152小时以上无异常, 耐碱性能达到了163小 时以上无异常, 耐中性盐雾性能达到了165小时以上无异常, 其中实施例3制备得到的钝化 剂钝化后的钝化膜性能更为突出, 因此作为最优选实施例。对照例为在实施例 3 的基础上 进行的进一步验证性试验, 其中没有加入硫脲和亚硝酸二环己胺, 其他与实施例 3 相同, 可 以看出, 钝化后的钝化膜耐酸性、 耐碱性以及耐中性盐雾性能都得到了明显的下降, 因此可 以得出, 这两种组分的加入可以进一步增强钝化剂的钝化性能, 增强钝化膜的耐酸、 耐碱以 及耐中性盐雾性能。 说 明 书 CN 104404485 A 7 。

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