阻气膜层叠体、粘合膜和电子构件.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201380011184.5

申请日:

2013.03.05

公开号:

CN104125884A

公开日:

2014.10.29

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

实质审查的生效IPC(主分类):B32B 27/00申请日:20130305|||公开

IPC分类号:

B32B27/00; B32B27/30; C09J7/00; C09J133/00; C09J175/04; C09J201/00

主分类号:

B32B27/00

申请人:

琳得科株式会社

发明人:

剑持卓; 永绳智史; 永元公市

地址:

日本东京都

优先权:

2012.03.06 JP 2012-049057

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司 72001

代理人:

蔡晓菡;孟慧岚

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内容摘要

本发明为阻气膜层叠体及具有前述阻气膜层叠体的电子构件、以及具有权利要求11的所述式(I)所示的剪切载荷的减少率α为70%以下的粘合剂层的粘合膜,其中,所述阻气膜层叠体为至少包含2张阻气膜的阻气膜层叠体,相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层层叠,前述粘合剂层的权利要求1所述式(I)所示的剪切载荷的减少率α为70%以下。根据本发明,提供具有高水蒸气阻隔性、即使在高温及高湿度下长时间放置的情况下,也难以产生气泡等外观不良阻气膜层叠体及具备前述阻气层叠体的电子构件、以及在制造前述阻气膜层叠体时有用的粘合膜。

权利要求书

1.  阻气膜层叠体,其为至少包含2张阻气膜的阻气膜层叠体,其特征在于,相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层层叠而成,
所述粘合剂层的下述式(I)所示的剪切载荷的减少率α(%)为70%以下,
[数学式1]

式中,X表示使用具有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/粘合剂层/无碱玻璃的3层结构的、贴合面积为225mm2(15mm×15mm)的试验片,在23℃50%RH、剪切速度0.1mm/分钟的条件下进行剪切试验的情况下,剪切方向的移位为0.1mm时的剪切载荷(N);Y表示使用同样的试验片,在80℃、剪切速度0.1mm/分钟的条件下进行剪切试验的情况下,剪切方向的移位为0.1mm时的剪切载荷(N)。

2.
  根据权利要求1所述的阻气膜层叠体,其中,所述阻气膜具有基材膜和设置于该基材膜上的至少1层阻气层。

3.
  根据权利要求2所述的阻气膜层叠体,其中,相邻的2张阻气膜以该阻气膜的阻气层彼此相对的方式进行层叠。

4.
  根据权利要求2或3所述的阻气膜层叠体,其中,所述阻气层是对包含高分子硅化合物的层注入离子而形成的层。

5.
  根据权利要求1或2所述的阻气膜层叠体,其中,所述粘合剂层是包含丙烯酸系粘合剂或聚氨酯系粘合剂的层。

6.
  根据权利要求5所述的阻气膜层叠体,其中,所述丙烯酸系粘合剂以具有源自具有羧基的丙烯酸系单体的重复单元、和源自不具有官能团的丙烯酸系单体的重复单元两者的丙烯酸系共聚物为主成分。

7.
  根据权利要求6所述的阻气膜层叠体,其中,所述丙烯酸系共聚物的重均分子量为100,000~1,000,000。

8.
  根据权利要求5所述的阻气膜层叠体,其中,所述丙烯酸系粘合剂包含交联剂。

9.
  根据权利要求1所述的阻气膜层叠体,其中,所述粘合剂层的厚度为0.5~100μm。

10.
  根据权利要求1所述的阻气膜层叠体,其中,所述阻气膜的水蒸气透过率在40℃、相对湿度90%的气氛下为0.00001~1.0g/m2/day。

11.
  粘合膜,其为用于制造至少包含2张阻气膜、相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层层叠而成的阻气膜层叠体的粘合膜,其特征在于,至少阻气膜与粘合剂层相邻层叠而成,
所述粘合剂层的下述式(I)所示的剪切载荷的减少率α(%)为70%以下,
[数学式2]

式中,X表示使用具有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/粘合剂层/无碱玻璃的3层结构的、贴合面积为225mm2(15mm×15mm)的试验片,在23℃50%RH、剪切速度0.1mm/分钟的条件下进行剪切试验的情况下,剪切方向的移位为0.1mm时的剪切载荷(N);Y表示使用同样的试验片,在80℃、剪切速度0.1mm/分钟的条件下进行剪切试验的情况下,剪切方向的移位为0.1mm时的剪切载荷(N)。

12.
  电子构件,其具备权利要求1~5中任一项所述的阻气膜层叠体。

说明书

阻气膜层叠体、粘合膜和电子构件
技术领域
本发明涉及具有优异的阻气性、至少2张阻气膜隔着粘合剂层层叠而成的阻气膜层叠体、制造该阻气膜层叠体时有用的粘合膜、及具备该阻气膜层叠体的电子构件。
背景技术
从以往作为太阳能电池、液晶显示器、电致发光(EL)显示器等的电子构件用的基板,为了实现薄型化、轻量化、挠性化、耐冲击性等,研究了使用透明塑料膜代替玻璃板。
然而,塑料膜与玻璃板相比,存在容易透过水蒸气、氧等、容易引起电子构件内部的元件劣化的问题。
为了解决该问题,专利文献1公开了在透明塑料膜上层叠包含金属氧化物的透明阻气层而成的挠性显示器基板。
专利文献2中公开了在塑料膜、和该塑料膜的至少一面上层叠以聚有机倍半硅氧烷为主成分的树脂层而成的阻气性层叠体。
另外,专利文献3公开了在第1透明塑料膜基材上形成透明阻气层、在前述透明阻气层上隔着透明粘合剂层配置有第2透明塑料膜基材的透明膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开2000-338901号公报
专利文献2 : 日本特开2006-123307号公报
专利文献3 : 日本特开2006-327098号公报。
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,到目前为止提出了几种阻气膜。
本申请申请人在之前提出了具有由含有氧原子、碳原子及硅原子的材料形成的阻气层的成形体(阻气膜)(WO2010/021326号公报、WO2010/107018号公报等)。在这些文献中记载的阻气膜具有优异的阻气性。
本发明人为了更加提高阻气性,进一步进行了研究,提出了将至少2张阻气性膜隔着粘合剂层层叠而成的层叠体。
然而,上述那样隔着粘合剂层贴合阻气膜彼此而成的层叠体在高温及高湿度下长时间放置的情况下,有时会因气泡等原因而产生外观不良。
本发明是鉴于这样的情况而进行的,其目的在于,提供具有高阻气性、且即使在高温和高湿度下长时间放置、也难以产生气泡等外观不良的阻气膜层叠体、制造该阻气膜层叠体时有用的粘合膜、及具备该阻气膜层叠体的电子构件。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。
结果获得了如下见解:
(i)即使是WO2010/021326号公报、WO2010/107018号公报等中记载的具有优异的阻气性的阻气膜,在高温和高湿度下长时间放置的情况下,有时微量的水分也会通过阻气膜、浸入阻气膜层叠体内部;
(ii)浸入这样的阻气膜层叠体内部的水分由于存在阻气膜反而难以逃出到外部;
(iii)另外,高温条件下粘合剂层的硬度大幅降低的阻气膜层叠体,即后述的具有α超过70%的粘合剂层的阻气膜层叠体在高温和高湿度下长时间放置的情况下,从外部浸入的微量的水分容易滞留在粘合剂层,结果容易产生气泡。
然后从这些见解发现,后述的具有α为70%以下的粘合剂层的阻气膜层叠体的阻气性优异,且即使在高温和高湿度下长时间放置的情况下,也难以产生气泡等外观不良,从而完成了本发明。
因而根据本发明,提供下述(1)~(10)的阻气膜层叠体、(11)的粘合膜及(12)的电子构件。
(1)阻气膜层叠体,其为至少包含2张阻气膜的阻气膜层叠体,其特征在于,相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层层叠,前述粘合剂层的下述式(I)所示的剪切载荷的减少率α(%)为70%以下。
[数学式1]

〔式中,X表示使用具有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/粘合剂层/无碱玻璃的3层结构的、贴合面积为225mm2(15mm×15mm)的试验片,在23℃50%RH、剪切速度0.1mm/分钟的条件下进行剪切试验的情况下,剪切方向的移位为0.1mm时的剪切载荷(N);Y表示使用同样的试验片,在80℃、剪切速度0.1mm/分钟的条件下进行剪切试验的情况下,剪切方向的移位为0.1mm时的剪切载荷(N)〕。
(2)根据(1)所述阻气膜层叠体,其中,前述阻气膜具有基材膜和设置于该基材膜上的至少1层阻气层。
(3)根据(2)所述阻气膜层叠体,其中,相邻的2张阻气膜以该阻气膜的阻气层彼此相对的方式进行层叠。
(4)根据(2)或(3)所述阻气膜层叠体,其中,前述阻气层是对包含高分子硅化合物的层注入离子而形成的层。
(5)根据(1)或(2)所述阻气膜层叠体,其中,前述粘合剂层是包含丙烯酸系粘合剂或聚氨酯系粘合剂的层。
(6)根据(5)所述的阻气膜层叠体,其中,前述丙烯酸系粘合剂以具有来源于具有羧基的丙烯酸系单体的重复单元、和来源于不具有官能团的丙烯酸系单体的重复单元两者的丙烯酸系共聚物为主成分。
(7)根据(6)所述阻气膜层叠体,其中,前述丙烯酸系共聚物的重均分子量为100,000~1,000,000。
(8)根据(5)所述的阻气膜层叠体,其中,前述丙烯酸系粘合剂包含交联剂。
(9)根据(1)所述的阻气膜层叠体,其中,前述粘合剂层的厚度为0.5~100μm。
(10)根据(1)所述的阻气膜层叠体,其中,前述阻气膜的水蒸气透过率在40℃、相对湿度90%的气氛下为0.00001~1.0g/m2/day。
(11)粘合膜,其为用于制造至少包含2张阻气膜、相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层层叠而成的阻气膜层叠体的粘合膜,其特征在于,至少阻气膜与粘合剂层相邻层叠而成,
前述粘合剂层的前述式(I)所示的剪切载荷的减少率α(%)为70%以下。
(12)电子构件,其具备前述(1)~(5)中任一项所述的阻气膜层叠体。
发明效果
本发明的阻气膜层叠体是具有高阻气性、且即使在高温和高湿度下长时间放置的情况下也难以产生气泡等外观不良的层叠体。
本发明的粘合膜优选用于制造前述阻气膜层叠体时。
本发明的阻气膜层叠体适合于太阳能电池、液晶显示器、电致发光(EL)显示器等的电子构件用。
附图说明
[图1] 是本发明的阻气膜层叠体的一例的层构成截面图。
[图2] 是本发明的阻气膜层叠体的一例的层构成截面图。
[图3] 是制造本发明的阻气膜层叠体的工序截面图。
[图4] 是实施例中进行粘合剂层的剪切试验时使用的试验片的模式图。
具体实施方式
以下将本发明分成1)阻气膜层叠体、2)粘合膜、及3)电子构件几项进行详细说明。
1)阻气膜层叠体
本发明的阻气膜层叠体为至少包含2张阻气膜的阻气膜层叠体,其特征在于,相邻2张阻气膜隔着粘合剂层层叠,前述粘合剂层是前述式(I)所示的剪切载荷的减少率α(%)为70%以下的层。
(阻气膜)
本发明中使用的阻气膜是具有抑制氧、水蒸气透过的特性(以下称为“阻气性”)的膜。
所使用的阻气膜的水蒸气透过率在40℃、相对湿度90%的气氛下优选为1.0g/m2/day以下,更优选为0.00001~1.0g/m2/day,更优选为0.00001~0.5g/m2/day,进一步优选为0.00001~0.1g/m2/day。
通过使用水蒸气透过率为1.0g/m2/day以下的阻气膜,可以获得阻气性优异的阻气膜层叠体。对于水蒸气透过率的下限值,从获得难以产生外观不良的阻气膜层叠体的观点出发没有特别限定,越小越优选。但是,从通过使用α为70%以下的粘合剂层得到的效果大的观点出发,优选使用在上述条件下水蒸气透过率为0.00001g/m2/day以上的阻气膜。
需要说明的是,水蒸气透过率可以使用公知的气体透过率测定装置进行测定。
用于本发明的阻气膜具有上述那样的阻气性即可,其材质等没有特别限定。
作为用于本发明的阻气膜,从阻气性优异的观点出发,优选具有由合成树脂膜形成的基材(以下有时简称为“基材膜”、“基材”。)和设置于该基材上的至少1层的阻气层。
(基材)
作为由合成树脂膜形成的基材的材料,可以列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂;聚苯乙烯等苯乙烯系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂;聚酰胺(尼龙6、尼龙66等)、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺等酰胺系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等聚酯系树脂;降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共役二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、及它们的氢化物等环烯烃系聚合物;聚酰亚胺;聚酰胺酰亚胺;聚苯醚;聚醚酮;聚醚醚酮;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚苯硫醚;及它们的高分子的二种以上的组合;等。
另外,由合成树脂膜形成的基材可以是能量射线固化性化合物的固化物。作为能量射线固化性化合物,可以列举出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯 二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯 、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯系的能量射线聚合性单体;聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯低聚物;等。这里(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的意思。
这些之中,从透明性优异、具有通用性的观点出发,优选为聚酯系树脂、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、酰胺系树脂、及环烯烃系聚合物,更优选为聚酯系树脂、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、及环烯烃系聚合物。
使用的基材的厚度通常为100nm~1000μm,优选为5~200μm的范围。
(阻气层)
用于本发明的阻气膜的阻气层是具有阻气性的层。
阻气层可以在由合成树脂膜形成的基材的单面形成,也可以在基材的两面形成。另外,阻气层可以是单层,也可以多层层叠。
作为阻气层的材料,只要是阻止氧及水蒸气的透过的材料就没有特别限制,优选能够形成除了优异的阻气性以外、透明性也优异的阻气层的材料。
作为阻气层的材料,可以列举出例如铝、镁、锌、锡等金属;
氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡等无机氧化物;
氮化硅等无机氮化物;
无机碳化物;无机硫化物;作为它们的复合体的无机氧化氮化物;无机氧化碳化物;无机氮化碳化物;无机氧化氮化碳化物;高分子化合物;等。
作为形成阻气层的方法,没有特别限定,可以列举出例如将上述材料通过蒸镀法、溅射法、离子镀法、热CVD法、等离子体CVD法等在基材上形成的方法;将上述材料溶解或分散于有机溶剂中而成的溶液通过公知的涂布方法涂布于基材上,将所得的涂膜适度干燥而形成的方法;对由高分子化合物构成的高分子层实施等离子体处理从而形成的方法等。
阻气层的厚度没有特别限制,通常为20nm~50μm、优选为30nm~1μm、更优选为40nm~500nm。
本发明中,作为阻气层,从能够容易地形成目标阻气层的观点出发,优选通过对由高分子化合物构成的高分子层实施等离子体处理从而形成的阻气层。
作为等离子体处理的方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。其中,从能够简便且有效地形成阻气性优异的阻气层的观点出发,优选为对高分子层表面注入离子的方法。
需要说明的是,这种情况下,“阻气层”并不是指仅仅通过离子注入而改性了的部分,而是指“具有通过离子注入而改性了的部分的高分子层”。
作为构成高分子层的高分子化合物,可以列举出高分子硅化合物;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂;聚苯乙烯等苯乙烯系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂;聚酰胺(尼龙6、尼龙66等)、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺等酰胺系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等聚酯系树脂;降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共役二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、及它们的氢化物等环烯烃系聚合物;聚酰亚胺;聚酰胺酰亚胺;聚苯醚;聚醚酮;聚醚醚酮;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚苯硫醚;及这些高分子的二种以上组合;等。
需要说明的是,由高分子化合物形成的阻气层不包括在包含前述合成树脂膜的基材中。
本发明中,这些之中,从能够容易地形成阻气性优异的阻气层的观点出发,优选为高分子硅化合物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂,更优选为高分子硅化合物。
作为高分子硅化合物,只要是含有硅的高分子,则可以是有机化合物也可以是无机化合物。可以列举出例如聚有机硅氧烷系化合物、聚碳硅烷系化合物、聚硅烷系化合物、聚硅氮烷系化合物等。
聚有机硅氧烷系化合物是将具有水解性官能团的硅烷化合物缩聚而得到的化合物。
对聚有机硅氧烷系化合物的主链结构没有限制,可以是直链状、阶梯状、笼状的任一种。
例如,作为前述直链状的主链结构,可以列举出下述式(a)所示的结构,作为阶梯状的主链结构,可以列举出下述式(b)所示的结构,作为笼状的主链结构,例如可以列举出下述式(c)所示的结构。
[化1]

[化2]

[化3]

式中,Rx、Ry、Rz各自独立地表示氢原子、无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基等非水解性基。需要说明的是,式(a)的多个Rx、式(b)的多个Ry、及式(c)的多个Rz可以分别相同或不同。其中,前述式(a)的Rx不会2个同时为氢原子。
作为无取代或具有取代基的烷基的烷基,可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数1~10的烷基。
作为烯基,可以列举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子数2~10的烯基。
作为前述烷基及烯基的取代基,可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;羟基;巯基;环氧基;环氧丙氧基;(甲基)丙烯酰氧基;苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等无取代或具有取代基的芳基;等。
作为无取代或具有取代基的芳基的芳基,可以列举出例如苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6~10的芳基。
作为前述芳基的取代基,可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲基、乙基等碳原子数1~6的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;硝基;氰基;羟基;巯基;环氧基;环氧丙氧基;(甲基)丙烯酰氧基;苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等无取代或具有取代基的芳基;等。
这些之中,作为Rx、Ry、Rz,优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基或苯基,特别优选为碳原子数1~6的烷基。
作为聚有机硅氧烷系化合物,优选为前述式(a)所示的直链状的化合物,从获得容易性、及能够形成具有优异的阻气性的层的观点出发,更优选为前述式(a)中2个Rx均为甲基的化合物即聚二甲基硅氧烷。
聚有机硅氧烷系化合物例如可以通过将具有水解性官能团的硅烷化合物进行缩聚的公知制造方法来获得。
所使用的硅烷化合物根据目标的聚有机硅氧烷系化合物的结构进行适当选择即可。
聚碳硅烷系化合物是在分子内的主链具有(-Si-C-)键的高分子化合物。其中,作为用于本发明的聚碳硅烷系化合物,优选含有下述式(d)所示的重复单元。
[化4]

式中,Rw、Rv各自独立地表示氢原子、羟基、烷基、芳基、烯基、或1价的杂环基。多个Rw、Rv可以分别相同或不同。
作为Rw、Rv的烷基、芳基、烯基,可以列举出与作为前述Rx等例示出的相同的基团。
作为1价的杂环基的杂环,只要是至少含有1个除了碳原子以外的氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的3~10元的环状化合物就没有特别限制。
R表示亚烷基、亚芳基或2价的杂环基。
作为R的亚烷基,可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等碳原子数1~10的亚烷基。
作为亚芳基,可以列举出亚苯基、1,4-亚萘基、2,5-亚萘基等碳原子数6~20的亚芳基。
作为2价的杂环基,只要是由至少含有1个除了碳原子以外的氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的3~10元的杂环化合物衍生出来的2价的基团就没有特别限制。
需要说明的是,R的亚烷基、亚芳基、2价的杂环基可以在任意的位置具有烷基、芳基、烷氧基、卤素原子等取代基。
这些之中,更优选包含式(d)中,Rw、Rv各自独立地为氢原子、烷基或芳基,R为亚烷基或亚芳基的重复单元者,进一步优选包含Rw、Rv各自独立地为氢原子或烷基、R为亚烷基的重复单元者。
具有式(d)所示的重复单元的聚碳硅烷系化合物的重均分子量通常为400~12,000。
作为聚碳硅烷系化合物的制造方法,没有特别限定,可以采用以往公知的方法。
聚硅烷系化合物是在分子内具有(-Si-Si-)键的高分子化合物。作为所述聚硅烷系化合物,可以列举出具有从下述式(e)所示的结构单元中选择出的至少一种重复单元的化合物。
[化5]

式(e)中,Rq及Rr相同或不同,表示氢原子、烯基、环烷基、环烯基、芳基、羟基、烷氧基、环烷基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、任选具有取代基的氨基、甲硅烷基或卤素原子。
作为Rq及Rr的烷基、烯基、芳基,可以列举出与前述Rx等例示出的相同的基团。
作为环烷基,可以列举出环戊基、环己基、甲基环己基等碳原子数3~10的环烯基。
作为环烯基,可以列举出环戊烯基、环己烯基等碳原子数4~10的环烯基。
作为烷氧基,可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基等碳原子数1~10的烷氧基。
作为环烷基氧基,可以列举出环戊基氧基、环己基氧基等碳原子数3~10的环烷基氧基。
作为芳基氧基,可以列举出苯氧基、萘基氧基等碳原子数6~20的芳基氧基。
作为芳烷基氧基,可以列举出苄基氧基、苯乙基氧基、苯基丙基氧基等碳原子数7~20的芳烷基氧基。
作为任选具有取代基的氨基,可以列举出氨基;被烷基、环烷基、芳基、芳烷基、酰基等取代的N-单取代氨基或N,N-二取代氨基等。
作为甲硅烷基,可以列举出甲硅烷基、乙硅烷基、丙硅烷基等Si1-10硅烷基(优选为Si1-6硅烷基)、取代甲硅烷基(例如被烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基等取代的取代甲硅烷基)等。
作为卤素原子,可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述环烷基、环烯基、烷氧基、环烷基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、甲硅烷基任选具有卤素原子、烷基、芳基、烷氧基等取代基。
这些之中,从能够获得本发明更优异的效果的观点出发,优选为含有前述式(e)所示的重复单元的化合物,更优选为包含式(e)中Rq、Rr各自独立地为氢原子、羟基、烷基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基的重复单元的化合物,进一步优选为包含式(e)中Rq、Rr各自独立地为氢原子、烷基或芳基的重复单元的化合物。
聚硅烷系化合物的形态没有特别限制,可以为非环状聚硅烷(直链状聚硅烷、支链链状聚硅烷、网眼状聚硅烷等)、环状聚硅烷等的均聚物,也可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、梳型共聚物等共聚物。
聚硅烷系化合物为非环状聚硅烷的情况下,聚硅烷系化合物的末端基(末端取代基)可以是氢原子,也可以是卤素原子(氯原子等)、烷基、羟基、烷氧基、甲硅烷基等。
作为聚硅烷系化合物的具体例,可以列举出聚二甲基硅烷、聚(甲基丙基硅烷)、聚(甲基丁基硅烷)、聚(甲基戊基硅烷)、聚(二丁基硅烷)、聚(二己基硅烷)等的聚二烷基硅烷、聚(二苯基硅烷)等的聚二芳基硅烷、聚(甲基苯基硅烷)等聚(烷基芳基硅烷)等的均聚物;二甲基硅烷-甲基己基硅烷共聚物等二烷基硅烷与其他二烷基硅烷的共聚物、苯基硅烷-甲基苯基硅烷共聚物等芳基硅烷-烷基芳基硅烷共聚物、二甲基硅烷-甲基苯基硅烷共聚物、二甲基硅烷-苯基己基硅烷共聚物、二甲基硅烷-甲基萘基硅烷共聚物、甲基丙基硅烷-甲基苯基硅烷共聚物等二烷基硅烷-烷基芳基硅烷共聚物等共聚物;等。
聚硅烷系化合物的平均聚合度(例如数均聚合度)通常为5~400,优选为10~350,进一步优选为20~300左右。
另外,聚硅烷系化合物的重均分子量为300~100,000,优选为400~50,000,进一步优选为500~30,000左右。
聚硅烷系化合物的大多为公知物质,可以使用公知的方法进行制造。
聚硅氮烷系化合物是分子内具有(-Si-N-)键的高分子化合物。作为所述聚硅氮烷系化合物,优选为具有式(f)
[化6]

所示的重复单元的化合物。另外,所使用的聚硅氮烷系化合物的数均分子量没有特别限定,优选为100~50,000。
式(f)中,n表示任意的自然数。
Rm、Rp、Rt各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基或烷基甲硅烷基等非水解性基。
作为前述烷基、烯基、芳基,可以列举出与前述Rx等例示出的相同的基团。
作为环烷基,可以列举出与前述Rq等例示出的相同的基团。
作为烷基甲硅烷基,可以列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基等。
这些之中,作为Rm、Rp、Rt,优选为氢原子、碳原子数1~6的烷基或苯基,特别优选为氢原子。
作为具有前述式(f)所示的重复单元的聚硅氮烷系化合物,可以是Rm、Rp、Rt全部为氢原子的无机聚硅氮烷、Rm、Rp、Rt的至少1个不是氢原子的有机聚硅氮烷中的任一种。
作为无机聚硅氮烷,可以列举出具有包含下述式
[化7]

所示的重复单元的直链状结构、具有690~2000的分子量、一分子中具有3~10个SiH3基的全氢聚硅氮烷(特公昭63-16325号公报)、具有式(A)
[化8]

〔式中,b、c表示任意的自然数,Y1表示氢原子或式(B)
[化9]

(式中,d表示任意的自然数,*表示键合位置,Y2表示氢原子、或前述(B)所示的基团。)所示的基团。〕所示的重复单元、具有直链状结构和支链结构的全氢聚硅氮烷、具有式(C)
[化10]

所示的全氢聚硅氮烷结构、分子内具有直链状结构、支链结构及环状结构的全氢聚硅氮烷等。
作为有机聚硅氮烷,可以列举出
(i)以-(Rm’SiHNH)-(Rm’表示与Rm相同的烷基、环烷基、烯基、芳基或烷基甲硅烷基。以下的Rm’也是同样的。)为重复单元、主要具有聚合度为3~5的环状结构的有机聚硅氮烷;
(ii)以-(Rm’SiHNRt’)-(Rt’表示与Rt相同的烷基、环烷基、烯基、芳基或烷基甲硅烷基。)为重复单元,主要具有聚合度为3~5的环状结构的有机聚硅氮烷;
(iii)以-(Rm’Rp’SiNH)-(Rp’表示与Rp相同的烷基、环烷基、烯基、芳基烷基甲硅烷基。)为重复单元,主要具有聚合度为3~5的环状结构的有机聚硅氮烷;
(iv)分子内具有下述式所示的结构的聚有机(氢)硅氮烷;
[化11]

(v)具有下述式
[化12]

〔Rm’、Rp’表示与前述相同的意思,e、f表示任意的自然数,Y3表示氢原子或下述式(D)
[化13]

(式中,g表示任意的自然数,*表示键合位置,Y4表示氢原子、或前述(D)所示的基团。)所示的基团〕所示的重复结构的聚硅氮烷等。
上述有机聚硅氮烷可以通过以往公知的方法制造。例如,可以通过使下述式
[化14]

(式中,m表示2或3、X表示卤素原子、R1表示前述Rm、Rp、Rt、Rm’、Rp’、Rt’中的任一取代基。)所示的无取代或具有取代基的卤代硅烷化合物与仲胺的反应产物、与氨或伯胺反应从而获得。
所使用的仲胺、氨及伯胺可以根据目标的聚硅氮烷系化合物的结构而适当选择。
另外,本发明中,作为聚硅氮烷系化合物,例如也可以使用日本特开昭62-195024号公报、日本特开平2-84437号公报、日本特开昭63-81122号公报、日本特开平1-138108号公报、日本特开平2-175726号公报等、日本特开平5-238827号公报、日本特开平5-238827号公报、日本特开平6-122852号公报、日本特开平6-306329号公报、日本特开平6-299118号公报等、日本特开平9-31333号公报、日本特开平5-345826号公报、日本特开平4-63833号公报等中记载的聚硅氮烷改性物。
这些之中,作为本发明中使用的聚硅氮烷系化合物,优选Rm、Rp、Rt均为氢原子的无机聚硅氮烷、Rm、Rp、Rt的至少1个不是氢原子的有机聚硅氮烷,从获得容易性、及能够形成具有优异的阻气性的注入层的观点出发,更优选为无机聚硅氮烷。
需要说明的是,聚硅氮烷系化合物也可以直接使用作为玻璃涂布材等而市售的市售品。
前述高分子层除了上述高分子化合物以外,在不损害本发明目的的范围内还可以含有其他成分。作为其他成分,可以列举出固化剂、其他高分子、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂等。
高分子层中的高分子化合物的含量从能够形成具有优异的阻气性的阻气层的观点出发,优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上。
作为形成高分子层的方法,没有特别限制,可以列举出例如将包含高分子化合物的至少一种、根据希望的其他成分及溶剂等的层形成用溶液通过公知的涂布方法涂布于基材上或根据希望形成于基材上的底漆层上,将所得的涂膜适度干燥进行形成的方法。
作为涂布装置,可以使用旋转涂布机、刮刀式涂胶机、凹版式涂布机等公知的装置。
从所得涂膜的干燥、膜的阻气性提高的观点出发,优选加热涂膜。作为加热、干燥方法,可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。加热温度通常为80~150℃,加热时间通常为数十秒~数十分钟。
形成的高分子层的厚度没有特别限制,通常为20nm~1000nm、优选为30~500nm、更优选为40~200nm。
本发明中,高分子层的厚度即使为纳米级,通过后述那样注入离子,也可以获得具有充分阻气性能的膜。
注入到高分子层的离子的注入量可以根据所形成的膜的使用目的(需要的阻气性、透明性等)等来适当决定。
作为被注入的离子,可以列举出氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子;氟碳化合物、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的离子;
甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烃系气体类的离子;乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃系气体类的离子;戊二烯、丁二烯等二烯烃系气体类的离子;乙炔、甲基乙炔等炔烃系气体类的离子;苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烃系气体类的离子;环丙烷、环己烷等环烷烃系气体类的离子;环戊烯、环己烯等环烯烃系气体类的离子;
金、银、铜、铂、镍、钯、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等导电性的金属的离子;
硅烷(SiH4)或有机硅化合物的离子;等。
作为有机硅化合物,可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷;
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等无取代或具有取代基的烷基烷氧基硅烷;
二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷;
六甲基二硅氧烷(HMDSO)等二硅氧烷;
双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、四二甲基氨基硅烷、三(二甲基氨基)硅烷等氨基硅烷;
六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四甲基二硅氮烷等硅氮烷;
四异氰酸酯硅烷等氰酸酯硅烷;
三乙氧基氟硅烷等卤代硅烷;
二烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷等链烯基硅烷;
二叔丁基硅烷、1,3-二硅杂丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、四甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、苄基三甲基硅烷等无取代或具有取代基的烷基硅烷;
双(三甲基甲硅烷基)乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔等甲硅烷基炔烃;
1,4-双三甲基甲硅烷基-1,3-丁二炔、环戊二烯基三甲基硅烷等甲硅烷基烯烃;
苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷等芳基烷基硅烷;
炔丙基三甲基硅烷等炔基烷基硅烷;
乙烯基三甲基硅烷等链烯基烷基硅烷;
六甲基二硅烷等二硅烷;
八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷等硅氧烷;
N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺;
双(三甲基甲硅烷基)碳二酰亚胺;等。
这些离子可以单独使用一种、或者组合二种以上使用。
其中,从能够更简便地注入、特别是能够获得具有优异的阻气性的阻气层的观点出发,优选为选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、及氪中的至少一种离子。
作为注入离子的方法,没有特别限定,可以列举出照射通过电场加速了的离子(离子束)的方法、注入等离子体中的离子的方法等。其中,本发明中,从能够简便地获得阻气性的膜的观点出发,优选为后者的注入等离子体离子的方法。
作为等离子体离子注入法,优选为(A)将存在于使用外部电场而产生的等离子体中的离子注入到高分子层的表面部的方法、或(B)不使用外部电场,将仅由对前述层施加负的高电压脉冲而得到的电场产生的等离子体中存在的离子注入到高分子层的表面部的方法。
前述(A)的方法中,优选使注入离子时的压力(等离子体离子注入时的压力)设为0.01~1Pa。等离子体离子注入时的压力在这样的范围内时,能够简便且有效地均匀地注入离子,可以有效地形成目标的阻气层。
前述(B)的方法不需要提高减压度,处理操作简便,处理时间也能够大幅缩短。另外,能够对前述层整体均匀地进行处理、施加负的高电压脉冲时能够将等离子体中的离子以高能量连续地注入到层的表面部。进一步地不需要射频(高频、以下简称为“RF”。)、微波等高频电力源等特别的其他手段,而仅通过对层施加负的高电压脉冲,就能够在层的表面部均匀地形成良质的离子注入层。
在前述(A)及(B)中的任一方法中,施加负的高电压脉冲时,即离子注入时的脉冲宽度优选为1~15μsec。脉冲宽度在这样的范围内时,可以更简便且有效地均匀地注入离子。
另外,产生等离子体时的施加电压优选为-1~-50kV,更优选为-1~-30kV,特别优选为-5~-20kV。以施加电压大于-1kV的值进行离子注入时,离子注入量(剂量)变得不充分,无法获得所希望的性能。另一方面,以小于-50kV的值进行离子注入时,离子注入时膜带电,另外产生对膜的着色等不良情况,不优选。
作为等离子体离子注入的离子种类,可以列举出与作为前述注入离子例示出的相同的离子。
对层的表面部注入等离子体中的离子时,使用等离子体离子注入装置。
作为等离子体离子注入装置,具体而言可以列举出(α)在对高分子层(以下有时称为“离子注入层”。)施加负的高电压脉冲的馈通上重叠高频电力而使等离子体均等地包围离子注入层的周围,使等离子体中的离子诱导、注入、碰撞、堆积的装置(日本特开2001-26887号公报);(β)在腔室内设置天线,供给高频电力产生等离子体而使等离子体到达离子注入层周围后,对离子注入层交替地施加正和负的脉冲,从而通过正的脉冲使等离子体中的电子诱导碰撞加热离子注入层,控制脉冲常数而进行温度控制,同时通过施加负的脉冲使等离子体中的离子诱导、注入的装置(日本特开2001-156013号公报);(γ)使用微波等高频电力源等的外部电场而产生等离子体,施加高电压脉冲而使等离子体中的离子诱导、注入的等离子体离子注入装置;(δ)不使用外部电场,将仅由通过高电压脉冲的施加而产生的电场所产生的等离子体中的离子注入的等离子体离子注入装置等。
这些之中,从处理操作简便、处理时间也能够大幅缩短、适于连续使用的观点出发,优选使用(γ)或(δ)的等离子体离子注入装置。
对于使用前述(γ)和(δ)的等离子体离子注入装置的方法,可以列举出国际公开WO2010/021326号公报中记载的方法。
前述(γ)和(δ)的等离子体离子注入装置中,由于高电压脉冲电源兼用作使等离子体产生的等离子体产生手段,因而不需要RF、微波等高频电力源等的特别的其他手段,仅通过施加负的高电压脉冲使等离子体产生,对高分子层的表面部连续地注入等离子体中的离子,能够量产形成有表面部具有通过离子注入而改性了的部分的高分子层即阻气层的阻气膜。
注入离子的部分的厚度可以根据离子的种类、施加电压、处理时间等注入条件进行控制,可以根据高分子层的厚度、阻气膜的使用目的等进行决定,通常为10~1000nm。
注入了离子可以通过如下确认:使用X射线光电子分光分析(XPS),进行从高分子层的表面起10nm附近的元素分析测定来确认。
(粘合剂层)
本发明的阻气膜层叠体为至少包含2张阻气膜的阻气膜层叠体,其特征在于,相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层层叠,前述粘合剂层的下述式(I)所示的剪切载荷的减少率α(%)为70%以下。
[数学式2]

式(I)中,X表示使用具有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/粘合剂层/无碱玻璃的3层结构的、贴合面积为225mm2(15mm×15mm)的试验片,在23℃50%RH、剪切速度0.1mm/分钟的条件下进行剪切试验的情况下,剪切方向的移位为0.1mm时的剪切载荷(N)。
另外,Y表示使用同样的试验片,在80℃、剪切速度0.1mm/分钟的条件下进行剪切试验的情况下,剪切方向的移位为0.1mm时的剪切载荷(N)。
即,α为将23℃50%RH的条件下的粘合剂层的硬度程度和在80℃的条件下放置时的粘合剂层的硬度程度的变化的比例进行数值化而得到的值。例如,相对于23℃,在80℃下的粘合剂层的硬度完全不降低时,α为0%。
本发明中,α为70%以下,优选为1~60%,更优选为5~50%。
本发明的阻气膜层叠体通过使粘合剂层的前述式(I)所示的剪切载荷的减少率α(%)为70%以下,即使在高温和高湿度下长时间放置的情况下,也难以产生气泡等外观不良。
如后述实施例所示那样,具有α超过70%的粘合剂层的阻气膜层叠体在高温和高湿度下长时间放置时,观察到气泡,产生了外观不良。然后对于其原因,如之前的见解(iii)所记载那样。
因此,为了获得即使在高温和高湿度下长时间放置的情况下,也难以产生由气泡导致的外观不良的阻气膜层叠体,是在高温条件下粘合剂层的硬度也难以降低的粘合剂层即可(即α为70%以下的即可),只要能够形成具有该特性的粘合剂层,对所使用的粘合剂的形态、组成没有特别限制。
需要说明的是,上述式(I)中,X优选为5.0~50N,更优选为7.0~50N。X为5.0N以上的粘合剂层由于具有充分的粘合力,因而通过使用所述粘合剂层,可以获得相邻的2张阻气膜难以剥离的阻气膜层叠体。
另外,Y优选为2.0~30N,更优选为5.0~30N,进一步优选为6.0~30N。Y为2.0N以上的粘合剂层即使在高温和高湿度下长时间放置时,也具有充分的粘合力,因而通过使用所述粘合剂层,即使在上述条件下放置时,也能够获得相邻的2张阻气膜难以剥离的阻气膜层叠体。
粘合剂层的厚度没有特别限制,可以适当选定,优选为0.5~100μm、更优选为1~60μm、进一步优选为3~40μm。为0.5μm以上时,能够获得良好的粘合力,为100μm以下时,在生产性方面有利。
如上所述,对所使用的粘合剂的形态、材料没有特别限制。因此,所使用的粘合剂的形态可以是溶剂型粘合剂、乳液型粘合剂、热熔型粘合剂等中的任一形态。
所使用的粘合剂可以是丙烯酸系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、硅氧烷系粘合剂、橡胶系粘合剂等中的任一种,从粘合力、操作性的观点出发,优选为丙烯酸系粘合剂、聚氨酯系粘合剂。其中,从降低剪切载荷的减少率α是容易的观点出发,优选为后述那样的能够形成交联的粘合剂。
丙烯酸系粘合剂是以丙烯酸系共聚物为主成分的粘合剂。
丙烯酸系共聚物是指具有来源于(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯的重复单元的共聚物。
“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸,“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外,丙烯酸系共聚物在不损害本发明的效果的范围内,可以是具有上述以外的重复单元的共聚物。
丙烯酸系共聚物优选具有:来源于具有能够形成交联结构的官能团(以下有时简称为“官能团”)的丙烯酸系单体的重复单元、和来源于不具有官能团的丙烯酸系单体的重复单元两者。来源于具有官能团的丙烯酸系单体由来的重复单元在粘合剂层中有助于交联结构的形成,另一方面,来源于不具有官能团的丙烯酸系单体的重复单元能够有助于粘合剂层的粘合性的提高。
作为来源于具有官能团的丙烯酸系单体的重复单元的官能团,根据所使用的交联剂的种类不同而不同,通常可以列举出羧基、羟基、氨基、酰胺基。其中,羧基由于能够形成剪切载荷的减少率低的粘合剂层而优选。
另一方面,来源于不具有官能团的丙烯酸系单体的重复单元从能够形成粘合性优异的粘合剂层的观点出发,优选为来源于具有碳原子数4~10的烃基的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
丙烯酸系共聚物的重均分子量通常为100,000~1,000,000,优选为300,000~900,000。通过使重均分子量在该范围内,可以容易地形成剪切载荷的减少率α低的粘合剂层。
重均分子量可以通过聚合引发剂的量、添加链转移剂来进行调节。
需要说明的是,上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的值。
制备丙烯酸系粘合剂时,丙烯酸系共聚物可以单独使用一种、或者组合二种以上使用。
制造丙烯酸系共聚物的方法没有特别限制,可以使用溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等以往公知的方法。其中,从容易聚合的观点出发理想的是溶液聚合。
作为用于丙烯酸系共聚物的制造的单体,可以列举出具有官能团的丙烯酸系单体、不具有官能团的丙烯酸系单体、及能够与这些单体共聚的其他单体。
作为具有官能团的丙烯酸系单体,可以列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙基酯等具有羧基的丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯等具有羟基的丙烯酸系单体;等。
这些之中,从能够形成剪切载荷的减少率α低的粘合剂层的观点出发,优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙基酯等具有羧基的丙烯酸系单体,更优选为(甲基)丙烯酸。
这些单体可以单独使用一种、或者组合二种以上使用。
丙烯酸系共聚物中的来源于具有官能团的丙烯酸系单体的重复单元的比例相对于总重复单元为1~40质量%,优选为3~15质量%。
作为不具有官能团的丙烯酸系单体,可以列举出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯、(甲基)丙烯酸辛基酯、(甲基)丙烯酸癸基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛基酯等具有烷基的丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸环己基酯等具有环烷基的丙烯酸系单体;等。
这些之中,从能够形成粘合性优异的粘合剂层的观点出发,作为不具有官能团的丙烯酸系单体,优选为具有碳原子数4~10的烃基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选为(甲基)丙烯酸丁基酯。
这些单体可以单独使用一种、或者组合二种以上使用。
作为其他单体,可以列举出巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等具有羧基的单体;(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的单体;
丙烯腈;苯乙烯;醋酸乙烯基酯;乙烯基吡咯烷酮等。
用于聚合反应的引发剂没有特别限制,可以列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲基乙基酮等过氧化物系引发剂、偶氮二异丁腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二氰基戊烷等偶氮系引发剂等。
用于聚合反应的溶剂没有特别限制,可以列举出甲苯、己烷、庚烷、醋酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲醇等。
聚合反应的温度、反应时间等反应条件可以采用公知的条件。
丙烯酸系粘合剂中可以添加交联剂。交联剂是指,与上述官能团反应而形成交联的化合物。使用交联剂的情况下,所使用的交联剂没有特别限制,可以列举出异氰酸酯系交联剂、环氧基系交联剂等。其中,异氰酸酯系交联剂由于能够容易地形成剪切载荷的减少率α低的粘合剂层而优选。
作为异氰酸酯系交联剂,没有特别限定,可以使用分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。作为这样的异氰酸酯系交联剂,可以列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯;及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、进一步与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等含有低分子活性氢的化合物的反应物即加合物;等。
作为环氧基系交联剂,可以使用分子中具有2个以上环氧基的化合物,可以列举出例如山梨糖醇四缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷缩水甘油基醚、四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-间二甲苯二胺、三缩水甘油基-对氨基苯酚等。
交联剂可以单独使用一种、或者组合二种以上使用。
交联剂的用量根据交联剂的种类而不同,相对于丙烯酸系共聚物100质量份,通常为0.01~10质量份,优选为0.05~5质量份。
丙烯酸系粘合剂在不损害粘合性等的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂,可以列举出光稳定剂、抗氧化剂、赋粘剂、增塑剂、紫外线吸收剂、着色剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、增量剂、防静电剂、硅烷偶联剂等。这些添加剂可以单独使用一种、或者组合二种以上使用。
丙烯酸系粘合剂可以优选作为溶剂型粘合剂使用。所使用的溶剂没有特别限制,可以使用公知的溶剂。
前述聚氨酯系粘合剂是以聚氨酯系树脂为主成分(还包括整体仅由该成分构成的情况)的粘合剂。另外,聚氨酯系粘合剂中也可以含有聚氨酯系粘接剂。
所使用的聚氨酯系粘合剂在能够形成具有目标特性的粘合剂层的范围内没有特别限定,可以使用以往公知者。
作为聚氨酯系树脂,可以列举出聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯等。
这些聚氨酯系树脂通常通过聚醚多元醇或聚酯多元醇等多元醇与二异氰酸酯的加聚反应而制造。
作为前述二异氰酸酯,没有特别限定,可以列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)等芳香族二异氰酸酯;1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、2,6-二异氰酸酯己酸乙酯(2,6-ジイソシアネートエチイルカプロエート,LDI)等脂肪族异氰酸酯;等。
这些可以单独使用一种、或者组合二种以上使用。
另外,聚氨酯系树脂可以具有如下三维交联结构:末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与三醇或二胺等交联剂反应而得到的三维交联结构。
聚氨酯系粘合剂在不损害粘合性等的范围内,可以含有各种添加剂。作为添加剂,可以列举出光稳定剂、抗氧化剂、赋粘剂、增塑剂、紫外线吸收剂、着色剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、增量剂、防静电剂、硅烷偶联剂等。这些添加剂可以单独使用一种、或者组合二种以上使用。
聚氨酯系粘合剂可以是无溶剂型粘合剂、溶剂型粘合剂、热熔型粘合剂等中的任一形态。
本发明中,通过调节构成丙烯酸系共聚物、聚氨酯系树脂等粘合剂成分的高分子的重复单元的种类、比例,可以控制粘合剂层的粘合性、剪切载荷的减少率α。
例如使用丙烯酸系共聚物的情况下,通过适度形成交联结构,可以在维持粘合性的基础上降低剪切载荷的减少率α。具有官能团的重复单元的含有比例在总重复单元中,优选为1~20质量%,更优选为2~15质量%。具有官能团的重复单元的含有比例在上述范围内时,能够保持阻气性而不侵蚀阻气层,因而优选。
另外,使用聚氨酯系树脂的情况下,通过调节聚氨酯系树脂的分子量、交联结构,可以控制粘合剂层的粘合性、剪切载荷的减少率α等。特别是通过适度地形成三维交联结构,可以在维持粘合性的基础上降低剪切载荷的减少率α。
作为形成粘合剂层的方法,可以根据所使用的粘合剂的形态采用公知的方法。例如所使用的粘合剂的形态为溶剂型粘合剂、乳液型粘合剂的情况下,制备将粘合剂溶解于甲苯、醋酸乙酯、甲基乙基酮等有机溶剂中而成的粘合剂层形成用组合物,将该组合物通过旋转涂布法、喷涂法、棒涂法、刀涂法、辊涂法、刮刀涂布法、涂模法、凹印涂布法等公知的涂布方法进行涂布后,从所得的涂膜中干燥除去溶剂,根据希望进行加热,从而可以形成粘合剂层。
另外,所使用的粘合剂的形态为热熔型粘合剂的情况下,利用加热下容易熔融而变得具有流动性的性质,通过热熔法进行涂布。将熔融状态的热熔型粘合剂通过T型模、喷泉模(ファウンテンダイ)、齿轮模(ギヤインダイ)、槽模等公知的涂布方法进行涂布,并冷却,从而可以形成粘合剂层。
(阻气膜层叠体)
本发明的阻气膜层叠体是至少包含2张阻气膜的阻气膜层叠体,其特征在于,相邻的2张阻气膜隔着前述粘合剂层进行层叠。
如前述那样隔着粘合剂层贴合阻气膜彼此而成的层叠体在高温及高湿度下长时间放置时,有时由于气泡等而产生外观不良。认为该问题是贴合阻气膜彼此而成的层叠体所特有的问题。
即,对于使用玻璃板代替阻气膜,进一步地使用后述比较例(阻气膜层叠体上产生外观不良的实验例)的粘合剂层而成的层叠体(具有玻璃板/比较例的粘合剂层/玻璃板的层构成的层叠体),在高温和高湿度下长时间放置后不产生外观不良。
另外,对于同样地代替阻气膜而使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(以下有时称为“PET膜”)而成的层叠体(具有PET膜/比较例的粘合剂层/PET膜的层构成的层叠体),在高温和高湿度下长时间放置后也不产生外观不良。
作为前者的理由,使用玻璃板的情况下,玻璃板的水蒸气透过率为约0.000001g/m2/day极其小的值,因而可以认为水分几乎未浸入层叠体内部。
作为后者的理由,使用PET膜的情况下,PET膜的水蒸气透过率为约10g/m2/day,与阻气膜相比PET膜更好地透过水蒸气,即使水分浸入层叠体内部也能够容易地逃出到外部,因而可以认为层叠体内部不容易存留水分。
像这样,上述外观不良的问题是由于提出了将至少2张阻气膜隔着粘合剂层层叠而成的层叠体而初次产生的问题。
然后本发明通过组合使用至少2张阻气膜和具有上述特性的粘合剂层,从而解决了该外观不良的问题。
本发明的阻气膜层叠体中,所层叠的阻气膜的张数为2以上即可,没有特别限定。阻气膜的层叠张数通常为2~5。
本发明的阻气膜层叠体根据希望可以层叠保护层、导电体层、底漆层等其他层。需要说明的是,其他层层叠的位置没有特别限定。其他层可以为1种、或同种或不同种的2层以上。
保护层在从外部施加冲击的情况下,发挥保护阻气膜层叠体的作用。作为保护层,优选为透明性、耐擦伤性良好的层。
保护层层叠的位置没有特别限定,优选在阻气膜层叠体的最外层层叠。
作为构成保护层的材料,没有特别限定,可以使用公知的材料。可以列举出例如,含硅化合物;包含光聚合性单体和/或光聚合性预聚物的光聚合性化合物、及至少包含通过可见光区域的光产生自由基的聚合引发剂的聚合性组合物;聚酯系树脂、聚聚氨酯系树脂(特别是聚丙烯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等和异氰酸酯化合物的双液固化型树脂)、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、硝基纤维素系树脂等树脂类;烷基钛酸酯;吖丙啶;等。这些材料可以单独、或者组合2种以上使用。
保护层可以用如下形成:将构成前述保护层的材料溶解或分散于适当的溶剂中而成的保护层形成用溶液通过公知的方法涂布于层叠的层上,将所得的涂膜干燥,根据希望进行加热从而形成。
作为涂布保护层形成用溶液的方法,可以使用通常的湿式涂布方法。可以列举出例如浸渍法、辊涂、凹印涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊刮刀涂布法、模涂法、网版印刷法、喷涂法、凹版胶印法等。
作为干燥保护层形成用溶液的涂膜的方法,可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。保护层的厚度可以根据阻气膜层叠体的目的而适当选择,优选为0.05~50μm,更优选为0.1~10μm,进一步优选为0.2~5μm。
保护层的厚度比0.05μm薄的情况下,耐擦伤性不充分不优选。另一方面,比50μm厚的情况下,由于固化时的变形而容易产生卷曲因而不优选。
导电体层是具有导电性的层。作为构成导电体层的材料,可以列举出金属、合金、金属氧化物、电导性化合物、它们的混合物等。具体而言可以列举出掺杂有锑的氧化锡(ATO);掺杂有氟的氧化锡(FTO);氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟(IZO)等导电性金属氧化物;金、银、铬、镍等金属;这些金属与导电性金属氧化物的混合物;碘化铜、硫化铜等无机导电性物质;聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等有机导电性材料;等。
这些之中,从透明性的观点出发,优选为导电性金属氧化物,特别优选为ITO。导电体层可以是包含这些材料的层数层层叠而成。
作为导电体层的形成方法,可以列举出例如蒸镀法、溅射法、离子镀法、热CVD法、等离子体CVD法等。这些之中,从能够简便地形成导电体层的观点出发,优选为溅射法。
溅射法是在真空槽内导入放电气体(氩等),在靶与基板之间施加高频电压或者直流电压使放电气体等离子体化,使该等离子体冲撞靶,从而使靶材料飞溅而附着于基板得到薄膜的方法。作为靶,使用由形成前述导电体层的材料制成的靶。
导电体层的厚度根据其用途等适当选择即可。通常为10nm~50μm、优选为20nm~20μm。所得的导电体层的表面电阻率通常为1000Ω/□以下。
对形成的导电体层可以根据需要进行图案形成。作为图案形成的方法,可以列举出基于光刻法等的化学性蚀刻、使用激光等的物理性的蚀刻等、使用掩模的真空蒸镀法、溅射法、剥离法、印刷法等。
底漆层是发挥提高基材层与阻气层、或其他层之间的层间密合性的作用的层。通过设置底漆层,可以提高层间密合性及表面平滑性。
作为构成底漆层的材料没有特别限定,可以使用公知的材料。可以列举出例如含硅化合物;包含光聚合性单体和/或光聚合性预聚物的光聚合性化合物、及至少含有通过可见光区域的光产生自由基的聚合引发剂的聚合性组合物;聚酯系树脂、聚聚氨酯系树脂(特别是聚丙烯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等和异氰酸酯化合物的双液固化型树脂)、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、硝基纤维素系树脂等树脂类;烷基钛酸酯;吖丙啶;等。这些材料可以单独、或者组合2种以上使用。
底漆层是可以如下形成:将构成前述底漆层的材料溶解或分散于适当溶剂而成的底漆层形成用溶液涂布于基材层或其他层的单面或两面,将所得的涂膜干燥,并根据希望进行加热从而形成。
作为将底漆层形成用溶液涂布于基材或其他层的方法,可以使用通常的湿式涂布方法。可以列举出例如浸渍法、辊涂、凹印涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊刮刀涂布法、模涂法、网版印刷法、喷涂法、凹版胶印法等。
作为将底漆层形成用溶液的涂膜干燥的方法,可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。底漆层的厚度通常为10~5000nm,优选为20~4000nm。
本发明的阻气膜层叠体是至少包含2张阻气膜的阻气膜层叠体,只要是相邻的2张阻气膜隔着前述粘合剂层层叠而成的,则对层叠构成没有特别限定。
将本发明的阻气膜层叠体的一例示于图1(a)~(c)、图2(a)~(c)。
图1(a)所示的阻气膜层叠体100A具有如下层构成:相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层4,阻气层2a和阻气层2b以夹着粘合剂层4相对设置的方式层叠而成的层构成(基材1a/阻气层2a/粘合剂层4/阻气层2b/基材1b)。
图1(b)所示的阻气膜层叠体100B具有如下层构成:相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层4,阻气层2a和基材1b以夹着粘合剂层4相对设置的方式层叠而成的层构成(基材1a/阻气层2a/粘合剂层4/基材1b/阻气层2b)。
图1(c)所示的阻气膜层叠体100C具有如下层构成:相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层4,基材1a和基材1b以夹着粘合剂层4相对设置的方式层叠而成的层构成(阻气层2a/基材1a/粘合剂层4/基材1b/阻气层2b)。
图2(a)所示的阻气膜层叠体100D是包含3张阻气膜的阻气膜层叠体,具有如下层构成:相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层4a,阻气层2a和阻气层2b以夹着粘合剂层4a相对设置的方式进行层叠,进一步地另1张阻气膜隔着粘合剂层4b,基材1b和阻气层2c以夹着粘合剂层4b相对设置的方式进行层叠而成的层构成(基材1a/阻气层2a/粘合剂层4a/阻气层2b/基材1b/粘合剂层4b/阻气层2c/基材1c)。
图2(b)所示的阻气膜层叠体100E是包含3张阻气膜的阻气膜层叠体,具有如下层构成:相邻的2张阻气膜以夹着粘合剂层相对设置的方式进行层叠而成的层构成,阻气层2a和基材1b以隔着粘合剂层4a、阻气层2b和基材1c以以隔着粘合剂层4b相对设置的方式进行层叠而成的层构成(基材1a/阻气层2a/粘合剂层4a/基材1b/阻气层1b/粘合剂层4b/基材1c/阻气层2c)。
图2(c)所示的阻气膜层叠体100F是包含3张阻气膜的阻气膜层叠体,具有如下层构成:相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层4a,阻气层2a和阻气层2b以夹着粘合剂层4a相对设置的方式进行层叠,进一步地另1张阻气膜隔着粘合剂层4b,基材1b和基材1c以夹着粘合剂层4b相对设置的方式进行层叠而成的层构成(基材1a/阻气层2a/粘合剂层4a/阻气层2b/基材1b/粘合剂层4b/基材1c/阻气层2c)。
这些之中,作为本发明的阻气膜层叠体,如图1(a)、图2(a)、(c)所示那样,相邻的2张阻气膜以阻气层与阻气层夹着粘合剂层相对设置的方式进行层叠,由于阻气层难以产生划痕、针孔,阻气性难以降低,因而优选,如图1(a)、图2(a)所示,更优选阻气膜层叠体的最外层均不为阻气层。
作为将前述相邻的2张阻气膜彼此隔着粘合剂层进行层叠的方法,没有特别限定,可以列举出公知的方法。
例如具有图1(a)所示的层构成(基材1a/阻气层2a/粘合剂层4/阻气层2b/基材1b)的阻气膜层叠体100A可以如下这样进行制造。
首先,如图3(a)所示那样,准备2张具有由合成树脂膜形成的基材1、和设置于该基材1上的阻气层2的阻气膜10(以下分别表示为10a、10b。)。
接着,如图3(b)所示那样,在剥离膜3上形成粘合剂层4,得到带粘合剂层的剥离膜20。需要说明的是,带粘合剂层的剥离膜20可以在粘合剂层4上进一步具有其他剥离膜。
接着,如图3(c)所示那样,将阻气膜10a的阻气层2a、和带粘合剂层的剥离膜20的粘合剂层4一边根据希望进行加热,一边进行贴合,从而得到粘合膜30。贴合的方法没有特别限定,可以列举出例如使用公知的覆膜机的方法。
然后,如图3(d)所示那样,将粘合膜30的剥离膜3剥离,在露出的粘合剂层4面上,将阻气膜10b的阻气层2b一边根据希望进行加热,一边进行贴合,从而可以得到图3(e)所示的阻气膜层叠体100A。
制造本发明的阻气层叠体的方法不限定于上述方法,例如在图3(a)所示的阻气膜10的阻气层2上直接形成粘合剂层,将该粘合剂层和另1张阻气膜一边根据希望进行加热,一边重叠压接,从而也可以获得阻气膜层叠体。
本发明的阻气膜层叠体的形状如后述只要是能够适用于电子构件的就没有特别限制。可以列举出例如片状、长方体状、多边形棱柱状、筒状等。
本发明的阻气膜层叠体具有高阻气性、且即使在高温和高湿度下长时间放置的情况下,也难以产生气泡等外观不良,因而特别适合于液晶显示器构件、有机EL显示器构件、无机EL显示器构件、电子纸构件等显示器用构件。
2)粘合膜
本发明的粘合膜是用于制造至少包含2张阻气膜、相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层层叠而成的阻气膜层叠体的粘合膜,其特征在于,至少阻气膜与粘合剂层相邻层叠而成,前述粘合剂层的前述式(I)所示的剪切载荷的减少率α(%)为70%以下。
作为本发明的粘合膜的粘合剂层,可以列举出与之前在阻气膜层叠体中说明的粘合剂层相同的粘合剂层。
作为本发明的粘合膜,可以列举出图3(c)所示那样,阻气膜10a的阻气层2a和粘合剂层4相邻层叠而成的粘合膜30。
另外,本发明的粘合膜可以在粘合剂层4上具有剥离膜,也可以不具有剥离膜(即具有从粘合膜30除去剥离膜3而得到的层结构)。
本发明的粘合膜可以根据希望层叠保护层、导电体层、底漆层等其他层。作为这些层,可以列举出之前在阻气膜层叠体中说明的层。需要说明的是,其他层层叠的位置没有特别限定。其他层可以为1种或同种或不同种的2层以上。
本发明的粘合膜在制造上述本发明的阻气膜层叠体时有用。
3)电子构件
本发明的电子构件的特征在于具有上述本发明的阻气膜层叠体。作为电子构件,可以列举出例如液晶显示器构件、有机EL显示器构件、无机EL显示器构件、电子纸构件、太阳能电池、热电转换构件等的挠性基板等。
本发明的电子构件由于具备上述本发明的阻气膜层叠体,因而难以发生由于水蒸气等而导致的元件的劣化,且即使在高温和高湿度下长时间放置的情况下,也难以产生气泡等外观不良。
实施例
以下举出实施例更详细地说明本发明。但本发明不受以下实施例的任何限定。
(1)粘合剂组合物的制备
(粘合剂组合物A的制备)
将使用丙烯酸丁酯(BA)及丙烯酸(AA)而得到的丙烯酸系共聚物(质量比(BA:AA)=90:10、重均分子量550,000)100质量份和异氰酸酯系交联剂(东洋油墨公司制、BHS-8515、浓度37.5质量%)0.22质量份混合,用甲基乙基酮稀释,得到不挥发成分浓度30质量%的粘合剂组合物A。
(粘合剂组合物B的制备)
将使用丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)及丙烯酸(AA)而得到的丙烯酸系共聚物(质量比(BA:MA:AA)=76:20:4、重均分子量800,000)100质量份和异氰酸酯系交联剂(东洋油墨公司制、BHS-8515、浓度37.5质量%)2质量份、环氧基系交联剂(大成化药社制、TC-5、浓度5质量%)0.5质量份混合,用醋酸乙酯稀释,得到不挥发成分浓度22质量%的粘合剂组合物B。
(粘合剂组合物C的制备)
将使用丙烯酸2-乙基己基酯(2EHA)、丙烯酸环己基酯(CHA)及丙烯酸2-羟基乙基酯(HEA)而得到的丙烯酸系共聚物(质量比(2EHA:CHA:HEA)=59.7:40:0.3、重均分子量800,000)100质量份和异氰酸酯系交联剂(东洋油墨公司制、BHS-8515、浓度37.5质量%)0.5质量份混合,用甲基乙基酮稀释,得到不挥发成分浓度30质量%的粘合剂组合物C。
(粘合剂组合物D的制备)
将使用丙烯酸丁酯(BA)及丙烯酸(AAc)而得到的丙烯酸系共聚物(质量比(BA:AAc)=90:10、重均分子量400,000)100质量份和环氧基系交联剂(大成化药社制、TC-5、浓度5质量%)0.5质量份混合,用甲基乙基酮稀释,得到不挥发成分浓度35质量%的粘合剂组合物D。
(粘合剂组合物E的制备)
将聚异丁烯树脂(BASF社制、オパノールB50、重均分子量340,000)100质量份、聚丁烯树脂(新日本石油社制、日石聚丁烯 グレードHV-1900、重均分子量1900)30质量份、环状烯烃系聚合物(Eastman Chemical Company制、Elastotac H-100L Resin)50质量份溶剂于甲苯,得到不挥发成分浓度约18质量%的粘合剂组合物E。
(阻气膜的制作)
对作为基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(三菱树脂社制、PET38 T-100、厚度38μm、以下称为“PET膜”。)通过旋转涂布法涂布聚硅氮烷化合物(以全氢聚硅氮烷为主成分的涂布材(Clariant(Japan)K.K.制、アクアミカNL110-20),以120℃加热1分钟,形成厚度150nm的、包含全氢聚硅氮烷的聚硅氮烷层。
接着,使用等离子体离子注入装置在聚硅氮烷层的表面,以下述条件等离子体离子注入氩(Ar),形成阻气层,制作阻气膜。所得的阻气膜的40℃、相对湿度90%的条件下的水蒸气透过率为0.02g/m2/day。需要说明的是,阻气膜的水蒸气透过率使用美国MOCON社制“PERMATRAN”测定。
为了形成阻气层而使用的等离子体离子注入装置及离子注入条件为以下所述。
(等离子体离子注入装置)
RF电源:日本电子社制、型番号“RF”56000
高电压脉冲电源:栗田制作所社制、“PV-3-HSHV-0835”
(等离子体离子注入条件)
等离子体生成气体:Ar
气体流量:100sccm
占空比:0.5%
施加电压:-6kV
RF电源:周波数 13.56MHz、施加电力 1000W
腔室内压:0.2Pa
脉冲幅:5μsec
处理时间(离子注入时间):200秒。
(实施例1)
在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面设置硅氧烷剥离层而成的剥离膜(琳得科公司制、SP-PET381031)的剥离层表面,将粘合剂组合物A通过逗号直接涂布法进行涂布,将所得的涂膜在100℃下干燥1分钟,形成厚度约10μm的粘合剂层,得到带粘合剂层的剥离膜a。接着,另外准备剥离膜(琳得科公司制、SP-PFS50AL-5、厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的单面设置剥离层而成的剥离膜),将该剥离膜的剥离层与带粘合剂层的剥离膜a的粘合剂层面贴合,得到在粘合剂层的两面层叠有剥离膜的带粘合剂层的剥离膜A。
接着,准备2张通过上述方法制作的阻气膜,将1张阻气膜的阻气层面与剥离带粘合剂层的剥离膜A的一个剥离膜而露出的粘合剂层面贴合。
进一步地,将剥离另一面侧的剥离膜而露出的粘合剂层面、与另1张阻气膜的阻气层面贴合,制作阻气膜层叠体A。
(实施例2)
实施例1中,将粘合剂组合物A替换为粘合剂组合物B,制作带粘合剂层的剥离膜B,使用该膜,除此以外与实施例1同样地操作制作阻气膜层叠体B。
(比较例1)
实施例1中,将粘合剂组合物A替换为粘合剂组合物C,制作带粘合剂层的剥离膜C,使用该膜,除此以外与实施例1同样地操作制作阻气膜层叠体C。
(比较例2)
实施例1中,将粘合剂组合物A替换为粘合剂组合物D,制作带粘合剂层的剥离膜D,使用该膜,除此以外与实施例1同样地操作制作阻气膜层叠体D。
(比较例3)
实施例1中,将粘合剂组合物A替换为粘合剂组合物E,制作带粘合剂层的剥离膜E,使用该膜,除此以外与实施例1同样地操作制作阻气膜层叠体E。
(实施例3)
准备在剥离膜上具备聚氨酯系粘合剂层的带粘合剂层的片材(KURABO INDUSTRIES LTD.制、G-6、厚度25μm),使用热覆膜机 (层压温度120℃、速度0.24m/分钟)将该粘合剂层面与通过上述方法制作的阻气膜的阻气层面贴合后,剥离剥离膜。使用前述热覆膜机将露出的聚氨酯粘合剂层与另外的阻气膜的阻气层面贴合,制作阻气膜层叠体F。
(比较例4)
实施例3中,除了使用在剥离膜上具有烯烃系粘合剂的带剂层的粘合片材(KURABO INDUSTRIES LTD.制、Z-2、厚度25μm)代替具有聚氨酯系粘合剂层的带粘合剂层的片材以外,与实施例3同样地操作制作阻气膜层叠体G。
(剪切试验)
为了对实施例1、2、比较例1~3的阻气膜层叠体的粘合剂层进行剪切试验,通过以下方法制作试验片。
将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制、COSMOSHINE PET188A4300、厚度188μm)与上述的带粘合剂层的剥离膜A~E分别进行贴合后,裁断成宽15mm长度100mm的大小,得到试验用粘合膜(粘合剂层的厚度30μm)。将试验用粘合膜的剥离膜剥离使粘合剂层露出后,如图4所示那样,将该试验用粘合膜与无碱玻璃(Corning Incorporated 制、EAGLE XG)以贴合面积达到225mm2(15mm×15mm)的方式进行贴合,用2kg的辊往复5次,得到试验片。需要说明的是,图4(a)为试验片的正面图,图4(b)为图4(a)中的X-Y面中的截面图。
另外,为了对实施例3、比较例4的阻气膜层叠体的粘合剂层进行剪切试验,通过以下方法制作试验片。
使用热覆膜机(层压温度120℃、速度0.24m/分钟)将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制、COSMOSHINE PET188A4300、厚度188μm)与各个带粘合剂层的片材的粘合剂层面贴合后,裁断成宽15mm长度100mm的大小得到试验用粘合膜。将试验用粘合膜的剥离膜剥离使粘合剂层露出后,如图4所示那样,将该试验用粘合膜与无碱玻璃(Corning Incorporated 制、EAGLE XG)以贴合面积达到225mm2(15mm×15mm)的方式进行重叠,在前述同样的条件下使用热覆膜机进行贴合,得到试验片。
将由上述方法得到的试验片分别在23℃、相对湿度50%的环境下放置24小时。然后在相同环境下将试验片装载于(将无碱玻璃和试验用粘合膜的各自的未贴合侧的端部装载于拉伸试验机)拉伸试验机(Instron Corporation制、型式5581),将试验片以剪切速度0.1mm/分钟沿水平方向(剪切方向)进行拉伸,测定其载荷。将剪切方向的移位为0.1mm时的剪切载荷设为X(N)。
另外,在80℃的条件下进行相同的试验,将该试验中的剪切方向的移位为0.1mm时的剪切载荷设为Y(N)。
由所得的X及Y基于下述式(I)求出剪切载荷的减少率α。
[数3]

(高温、高湿条件投入后的外观评价)
将由实施例1~3及比较例1~4得到的阻气膜层叠体A~G分别裁断成120mm×120mm的大小,在高温湿热条件下(条件1:60℃、90%RH、条件2:85℃、85%RH)分别放置1000小时。然后,在23℃、50%RH环境下进行1天调温?调湿,通过目视评价阻气膜层叠体。
评价基准为以下所示。
○:阻气膜层叠体中未观察到气泡。
×:阻气膜层叠体中观察到气泡。
评价结果示于表1。

根据表1可知以下事项。
实施例1~3中得到的阻气膜层叠体的其粘合剂层的剪切载荷的减少率为70%以下,即使在高温高湿条件下放置时,也未观察到气泡。
另一方面,比较例1~4中得到的阻气膜层叠体的其粘合剂层的剪切载荷的减少率超过了70%,在高温高湿条件下放置时,观察到了气泡。
符号的说明
1,1a,1b,1c???基材
2,2a,2b,2c???阻气层
3???剥离膜
4,4a,4b???粘合剂层
5???无碱玻璃
6???聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
7???粘合剂层
10,10a,10b???阻气膜
20???带粘合剂层的剥离膜
30???粘合膜
100A,100B,100C,100D,100E,100F???阻气膜层叠体

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1、10申请公布号CN104125884A43申请公布日20141029CN104125884A21申请号201380011184522申请日20130305201204905720120306JPB32B27/00200601B32B27/30200601C09J7/00200601C09J133/00200601C09J175/04200601C09J201/0020060171申请人琳得科株式会社地址日本东京都72发明人剑持卓永绳智史永元公市74专利代理机构中国专利代理香港有限公司72001代理人蔡晓菡孟慧岚54发明名称阻气膜层叠体、粘合膜和电子构件57摘要本发明为阻气膜层叠体及具有前述阻气。

2、膜层叠体的电子构件、以及具有权利要求11的所述式(I)所示的剪切载荷的减少率为70以下的粘合剂层的粘合膜,其中,所述阻气膜层叠体为至少包含2张阻气膜的阻气膜层叠体,相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层层叠,前述粘合剂层的权利要求1所述式(I)所示的剪切载荷的减少率为70以下。根据本发明,提供具有高水蒸气阻隔性、即使在高温及高湿度下长时间放置的情况下,也难以产生气泡等外观不良阻气膜层叠体及具备前述阻气层叠体的电子构件、以及在制造前述阻气膜层叠体时有用的粘合膜。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082786PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0559342013030587P。

3、CT国际申请的公布数据WO2013/133256JA2013091251INTCL权利要求书2页说明书28页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书28页附图4页10申请公布号CN104125884ACN104125884A1/2页21阻气膜层叠体,其为至少包含2张阻气膜的阻气膜层叠体,其特征在于,相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层层叠而成,所述粘合剂层的下述式(I)所示的剪切载荷的减少率()为70以下,数学式1式中,X表示使用具有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/粘合剂层/无碱玻璃的3层结构的、贴合面积为225MM2(15MM15MM)的试验片,在2350RH、剪切速度0。

4、1MM/分钟的条件下进行剪切试验的情况下,剪切方向的移位为01MM时的剪切载荷(N);Y表示使用同样的试验片,在80、剪切速度01MM/分钟的条件下进行剪切试验的情况下,剪切方向的移位为01MM时的剪切载荷(N)。2根据权利要求1所述的阻气膜层叠体,其中,所述阻气膜具有基材膜和设置于该基材膜上的至少1层阻气层。3根据权利要求2所述的阻气膜层叠体,其中,相邻的2张阻气膜以该阻气膜的阻气层彼此相对的方式进行层叠。4根据权利要求2或3所述的阻气膜层叠体,其中,所述阻气层是对包含高分子硅化合物的层注入离子而形成的层。5根据权利要求1或2所述的阻气膜层叠体,其中,所述粘合剂层是包含丙烯酸系粘合剂或聚氨酯。

5、系粘合剂的层。6根据权利要求5所述的阻气膜层叠体,其中,所述丙烯酸系粘合剂以具有源自具有羧基的丙烯酸系单体的重复单元、和源自不具有官能团的丙烯酸系单体的重复单元两者的丙烯酸系共聚物为主成分。7根据权利要求6所述的阻气膜层叠体,其中,所述丙烯酸系共聚物的重均分子量为100,0001,000,000。8根据权利要求5所述的阻气膜层叠体,其中,所述丙烯酸系粘合剂包含交联剂。9根据权利要求1所述的阻气膜层叠体,其中,所述粘合剂层的厚度为05100M。10根据权利要求1所述的阻气膜层叠体,其中,所述阻气膜的水蒸气透过率在40、相对湿度90的气氛下为00000110G/M2/DAY。11粘合膜,其为用于制。

6、造至少包含2张阻气膜、相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层层叠而成的阻气膜层叠体的粘合膜,其特征在于,至少阻气膜与粘合剂层相邻层叠而成,所述粘合剂层的下述式(I)所示的剪切载荷的减少率()为70以下,数学式2式中,X表示使用具有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/粘合剂层/无碱玻璃的3层结构的、贴合面积为225MM2(15MM15MM)的试验片,在2350RH、剪切速度01MM/分钟的条件权利要求书CN104125884A2/2页3下进行剪切试验的情况下,剪切方向的移位为01MM时的剪切载荷(N);Y表示使用同样的试验片,在80、剪切速度01MM/分钟的条件下进行剪切试验的情况下,剪切方向的移位为01MM时的剪切。

7、载荷(N)。12电子构件,其具备权利要求15中任一项所述的阻气膜层叠体。权利要求书CN104125884A1/28页4阻气膜层叠体、粘合膜和电子构件技术领域0001本发明涉及具有优异的阻气性、至少2张阻气膜隔着粘合剂层层叠而成的阻气膜层叠体、制造该阻气膜层叠体时有用的粘合膜、及具备该阻气膜层叠体的电子构件。背景技术0002从以往作为太阳能电池、液晶显示器、电致发光(EL)显示器等的电子构件用的基板,为了实现薄型化、轻量化、挠性化、耐冲击性等,研究了使用透明塑料膜代替玻璃板。0003然而,塑料膜与玻璃板相比,存在容易透过水蒸气、氧等、容易引起电子构件内部的元件劣化的问题。0004为了解决该问题,。

8、专利文献1公开了在透明塑料膜上层叠包含金属氧化物的透明阻气层而成的挠性显示器基板。0005专利文献2中公开了在塑料膜、和该塑料膜的至少一面上层叠以聚有机倍半硅氧烷为主成分的树脂层而成的阻气性层叠体。0006另外,专利文献3公开了在第1透明塑料膜基材上形成透明阻气层、在前述透明阻气层上隔着透明粘合剂层配置有第2透明塑料膜基材的透明膜。0007现有技术文献专利文献专利文献1日本特开2000338901号公报专利文献2日本特开2006123307号公报专利文献3日本特开2006327098号公报。发明内容0008发明要解决的问题如上所述,到目前为止提出了几种阻气膜。0009本申请申请人在之前提出了具。

9、有由含有氧原子、碳原子及硅原子的材料形成的阻气层的成形体(阻气膜)(WO2010/021326号公报、WO2010/107018号公报等)。在这些文献中记载的阻气膜具有优异的阻气性。0010本发明人为了更加提高阻气性,进一步进行了研究,提出了将至少2张阻气性膜隔着粘合剂层层叠而成的层叠体。0011然而,上述那样隔着粘合剂层贴合阻气膜彼此而成的层叠体在高温及高湿度下长时间放置的情况下,有时会因气泡等原因而产生外观不良。0012本发明是鉴于这样的情况而进行的,其目的在于,提供具有高阻气性、且即使在高温和高湿度下长时间放置、也难以产生气泡等外观不良的阻气膜层叠体、制造该阻气膜层叠体时有用的粘合膜、及。

10、具备该阻气膜层叠体的电子构件。0013解决问题的技术手段本发明人为了解决上述课题进行了深入研究。说明书CN104125884A2/28页50014结果获得了如下见解(I)即使是WO2010/021326号公报、WO2010/107018号公报等中记载的具有优异的阻气性的阻气膜,在高温和高湿度下长时间放置的情况下,有时微量的水分也会通过阻气膜、浸入阻气膜层叠体内部;(II)浸入这样的阻气膜层叠体内部的水分由于存在阻气膜反而难以逃出到外部;(III)另外,高温条件下粘合剂层的硬度大幅降低的阻气膜层叠体,即后述的具有超过70的粘合剂层的阻气膜层叠体在高温和高湿度下长时间放置的情况下,从外部浸入的微量。

11、的水分容易滞留在粘合剂层,结果容易产生气泡。0015然后从这些见解发现,后述的具有为70以下的粘合剂层的阻气膜层叠体的阻气性优异,且即使在高温和高湿度下长时间放置的情况下,也难以产生气泡等外观不良,从而完成了本发明。0016因而根据本发明,提供下述(1)(10)的阻气膜层叠体、(11)的粘合膜及(12)的电子构件。0017(1)阻气膜层叠体,其为至少包含2张阻气膜的阻气膜层叠体,其特征在于,相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层层叠,前述粘合剂层的下述式(I)所示的剪切载荷的减少率()为70以下。0018数学式1式中,X表示使用具有聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/粘合剂层/无碱玻璃的3层结构的、贴合面积为225。

12、MM2(15MM15MM)的试验片,在2350RH、剪切速度01MM/分钟的条件下进行剪切试验的情况下,剪切方向的移位为01MM时的剪切载荷(N);Y表示使用同样的试验片,在80、剪切速度01MM/分钟的条件下进行剪切试验的情况下,剪切方向的移位为01MM时的剪切载荷(N)。0019(2)根据(1)所述阻气膜层叠体,其中,前述阻气膜具有基材膜和设置于该基材膜上的至少1层阻气层。0020(3)根据(2)所述阻气膜层叠体,其中,相邻的2张阻气膜以该阻气膜的阻气层彼此相对的方式进行层叠。0021(4)根据(2)或(3)所述阻气膜层叠体,其中,前述阻气层是对包含高分子硅化合物的层注入离子而形成的层。0。

13、022(5)根据(1)或(2)所述阻气膜层叠体,其中,前述粘合剂层是包含丙烯酸系粘合剂或聚氨酯系粘合剂的层。0023(6)根据(5)所述的阻气膜层叠体,其中,前述丙烯酸系粘合剂以具有来源于具有羧基的丙烯酸系单体的重复单元、和来源于不具有官能团的丙烯酸系单体的重复单元两者的丙烯酸系共聚物为主成分。0024(7)根据(6)所述阻气膜层叠体,其中,前述丙烯酸系共聚物的重均分子量为100,0001,000,000。0025(8)根据(5)所述的阻气膜层叠体,其中,前述丙烯酸系粘合剂包含交联剂。说明书CN104125884A3/28页60026(9)根据(1)所述的阻气膜层叠体,其中,前述粘合剂层的厚度。

14、为05100M。0027(10)根据(1)所述的阻气膜层叠体,其中,前述阻气膜的水蒸气透过率在40、相对湿度90的气氛下为00000110G/M2/DAY。0028(11)粘合膜,其为用于制造至少包含2张阻气膜、相邻的2张阻气膜隔着粘合剂层层叠而成的阻气膜层叠体的粘合膜,其特征在于,至少阻气膜与粘合剂层相邻层叠而成,前述粘合剂层的前述式(I)所示的剪切载荷的减少率()为70以下。0029(12)电子构件,其具备前述(1)(5)中任一项所述的阻气膜层叠体。0030发明效果本发明的阻气膜层叠体是具有高阻气性、且即使在高温和高湿度下长时间放置的情况下也难以产生气泡等外观不良的层叠体。0031本发明的。

15、粘合膜优选用于制造前述阻气膜层叠体时。0032本发明的阻气膜层叠体适合于太阳能电池、液晶显示器、电致发光(EL)显示器等的电子构件用。附图说明0033图1是本发明的阻气膜层叠体的一例的层构成截面图。0034图2是本发明的阻气膜层叠体的一例的层构成截面图。0035图3是制造本发明的阻气膜层叠体的工序截面图。0036图4是实施例中进行粘合剂层的剪切试验时使用的试验片的模式图。具体实施方式0037以下将本发明分成1)阻气膜层叠体、2)粘合膜、及3)电子构件几项进行详细说明。00381)阻气膜层叠体本发明的阻气膜层叠体为至少包含2张阻气膜的阻气膜层叠体,其特征在于,相邻2张阻气膜隔着粘合剂层层叠,前述。

16、粘合剂层是前述式(I)所示的剪切载荷的减少率()为70以下的层。0039(阻气膜)本发明中使用的阻气膜是具有抑制氧、水蒸气透过的特性(以下称为“阻气性”)的膜。0040所使用的阻气膜的水蒸气透过率在40、相对湿度90的气氛下优选为10G/M2/DAY以下,更优选为00000110G/M2/DAY,更优选为00000105G/M2/DAY,进一步优选为00000101G/M2/DAY。0041通过使用水蒸气透过率为10G/M2/DAY以下的阻气膜,可以获得阻气性优异的阻气膜层叠体。对于水蒸气透过率的下限值,从获得难以产生外观不良的阻气膜层叠体的观点出发没有特别限定,越小越优选。但是,从通过使用为。

17、70以下的粘合剂层得到的效果大的观点出发,优选使用在上述条件下水蒸气透过率为000001G/M2/DAY以上的阻气膜。0042需要说明的是,水蒸气透过率可以使用公知的气体透过率测定装置进行测定。0043用于本发明的阻气膜具有上述那样的阻气性即可,其材质等没有特别限定。0044作为用于本发明的阻气膜,从阻气性优异的观点出发,优选具有由合成树脂膜形说明书CN104125884A4/28页7成的基材(以下有时简称为“基材膜”、“基材”。)和设置于该基材上的至少1层的阻气层。0045(基材)作为由合成树脂膜形成的基材的材料,可以列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂;聚苯乙烯等苯乙烯系树脂;聚甲基丙烯酸甲。

18、酯等丙烯酸系树脂;聚酰胺(尼龙6、尼龙66等)、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺等酰胺系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等聚酯系树脂;降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共役二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、及它们的氢化物等环烯烃系聚合物;聚酰亚胺;聚酰胺酰亚胺;聚苯醚;聚醚酮;聚醚醚酮;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚苯硫醚;及它们的高分子的二种以上的组合;等。0046另外,由合成树脂膜形成的基材可以是能量射线固化性化合物的固化物。作为能量射线固化性化合物,可以列举出1,4丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新。

19、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的多官能丙烯酸酯系的能量射线聚合性单体;聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯低聚物;等。这里(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的意思。0047这些之中,从透明性优异、具有通用性的观点出发,优选。

20、为聚酯系树脂、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、酰胺系树脂、及环烯烃系聚合物,更优选为聚酯系树脂、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、及环烯烃系聚合物。0048使用的基材的厚度通常为100NM1000M,优选为5200M的范围。0049(阻气层)用于本发明的阻气膜的阻气层是具有阻气性的层。0050阻气层可以在由合成树脂膜形成的基材的单面形成,也可以在基材的两面形成。另外,阻气层可以是单层,也可以多层层叠。0051作为阻气层的材料,只要是阻止氧及水蒸气的透过的材料就没有特别限制,优选能够形成除了优异的阻气性以外、透明性也优异的阻气层的材料。0052作为阻气层的材料,可以列举出例如铝、镁、锌、锡等金属;氧化硅、氧化铝、。

21、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡等无机氧化物;氮化硅等无机氮化物;无机碳化物;无机硫化物;作为它们的复合体的无机氧化氮化物;无机氧化碳化物;无机氮化碳化物;无机氧化氮化碳化物;高分子化合物;等。0053作为形成阻气层的方法,没有特别限定,可以列举出例如将上述材料通过蒸镀法、溅射法、离子镀法、热CVD法、等离子体CVD法等在基材上形成的方法;将上述材料溶解或分散于有机溶剂中而成的溶液通过公知的涂布方法涂布于基材上,将所得的涂膜适度干燥而形成的方法;对由高分子化合物构成的高分子层实施等离子体处理从而形成的方法等。0054阻气层的厚度没有特别限制,通常为20NM50M、优选为30NM1M、更优选为40。

22、NM500NM。说明书CN104125884A5/28页80055本发明中,作为阻气层,从能够容易地形成目标阻气层的观点出发,优选通过对由高分子化合物构成的高分子层实施等离子体处理从而形成的阻气层。0056作为等离子体处理的方法,没有特别限定,可以使用公知的方法。其中,从能够简便且有效地形成阻气性优异的阻气层的观点出发,优选为对高分子层表面注入离子的方法。0057需要说明的是,这种情况下,“阻气层”并不是指仅仅通过离子注入而改性了的部分,而是指“具有通过离子注入而改性了的部分的高分子层”。0058作为构成高分子层的高分子化合物,可以列举出高分子硅化合物;聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂;聚苯乙烯等。

23、苯乙烯系树脂;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂;聚酰胺(尼龙6、尼龙66等)、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺等酰胺系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等聚酯系树脂;降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共役二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物、及它们的氢化物等环烯烃系聚合物;聚酰亚胺;聚酰胺酰亚胺;聚苯醚;聚醚酮;聚醚醚酮;聚碳酸酯;聚砜;聚醚砜;聚苯硫醚;及这些高分子的二种以上组合;等。0059需要说明的是,由高分子化合物形成的阻气层不包括在包含前述合成树脂膜的基材中。0060本发明中,这些之中,从能够容易地形成阻气性优异的阻气层的观。

24、点出发,优选为高分子硅化合物、聚酯系树脂或丙烯酸系树脂,更优选为高分子硅化合物。0061作为高分子硅化合物,只要是含有硅的高分子,则可以是有机化合物也可以是无机化合物。可以列举出例如聚有机硅氧烷系化合物、聚碳硅烷系化合物、聚硅烷系化合物、聚硅氮烷系化合物等。0062聚有机硅氧烷系化合物是将具有水解性官能团的硅烷化合物缩聚而得到的化合物。0063对聚有机硅氧烷系化合物的主链结构没有限制,可以是直链状、阶梯状、笼状的任一种。0064例如,作为前述直链状的主链结构,可以列举出下述式(A)所示的结构,作为阶梯状的主链结构,可以列举出下述式(B)所示的结构,作为笼状的主链结构,例如可以列举出下述式(C)。

25、所示的结构。0065化1化2说明书CN104125884A6/28页9化3式中,RX、RY、RZ各自独立地表示氢原子、无取代或具有取代基的烷基、无取代或具有取代基的烯基、无取代或具有取代基的芳基等非水解性基。需要说明的是,式(A)的多个RX、式(B)的多个RY、及式(C)的多个RZ可以分别相同或不同。其中,前述式(A)的RX不会2个同时为氢原子。0066作为无取代或具有取代基的烷基的烷基,可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数110的烷基。0067作为烯基,可以列举出例如乙烯基、1丙烯基、2丙烯基、1丁。

26、烯基、2丁烯基、3丁烯基等碳原子数210的烯基。0068作为前述烷基及烯基的取代基,可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;羟基;巯基;环氧基;环氧丙氧基;(甲基)丙烯酰氧基;苯基、4甲基苯基、4氯苯基等无取代或具有取代基的芳基;等。0069作为无取代或具有取代基的芳基的芳基,可以列举出例如苯基、1萘基、2萘基等碳原子数610的芳基。0070作为前述芳基的取代基,可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲基、乙基等碳原子数16的烷基;甲氧基、乙氧基等碳原子数16的烷氧基;硝基;氰说明书CN104125884A7/28页10基;羟基;巯基;环氧基;环氧丙氧基;(甲基)丙烯。

27、酰氧基;苯基、4甲基苯基、4氯苯基等无取代或具有取代基的芳基;等。0071这些之中,作为RX、RY、RZ,优选为氢原子、碳原子数16的烷基或苯基,特别优选为碳原子数16的烷基。0072作为聚有机硅氧烷系化合物,优选为前述式(A)所示的直链状的化合物,从获得容易性、及能够形成具有优异的阻气性的层的观点出发,更优选为前述式(A)中2个RX均为甲基的化合物即聚二甲基硅氧烷。0073聚有机硅氧烷系化合物例如可以通过将具有水解性官能团的硅烷化合物进行缩聚的公知制造方法来获得。0074所使用的硅烷化合物根据目标的聚有机硅氧烷系化合物的结构进行适当选择即可。0075聚碳硅烷系化合物是在分子内的主链具有(SI。

28、C)键的高分子化合物。其中,作为用于本发明的聚碳硅烷系化合物,优选含有下述式(D)所示的重复单元。0076化4式中,RW、RV各自独立地表示氢原子、羟基、烷基、芳基、烯基、或1价的杂环基。多个RW、RV可以分别相同或不同。0077作为RW、RV的烷基、芳基、烯基,可以列举出与作为前述RX等例示出的相同的基团。0078作为1价的杂环基的杂环,只要是至少含有1个除了碳原子以外的氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的310元的环状化合物就没有特别限制。0079R表示亚烷基、亚芳基或2价的杂环基。0080作为R的亚烷基,可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基等碳原。

29、子数110的亚烷基。0081作为亚芳基,可以列举出亚苯基、1,4亚萘基、2,5亚萘基等碳原子数620的亚芳基。0082作为2价的杂环基,只要是由至少含有1个除了碳原子以外的氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的310元的杂环化合物衍生出来的2价的基团就没有特别限制。0083需要说明的是,R的亚烷基、亚芳基、2价的杂环基可以在任意的位置具有烷基、芳基、烷氧基、卤素原子等取代基。0084这些之中,更优选包含式(D)中,RW、RV各自独立地为氢原子、烷基或芳基,R为亚烷基或亚芳基的重复单元者,进一步优选包含RW、RV各自独立地为氢原子或烷基、R为亚烷基的重复单元者。说明书CN104125884A108/2。

30、8页110085具有式(D)所示的重复单元的聚碳硅烷系化合物的重均分子量通常为40012,000。0086作为聚碳硅烷系化合物的制造方法,没有特别限定,可以采用以往公知的方法。0087聚硅烷系化合物是在分子内具有(SISI)键的高分子化合物。作为所述聚硅烷系化合物,可以列举出具有从下述式(E)所示的结构单元中选择出的至少一种重复单元的化合物。0088化5式(E)中,RQ及RR相同或不同,表示氢原子、烯基、环烷基、环烯基、芳基、羟基、烷氧基、环烷基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、任选具有取代基的氨基、甲硅烷基或卤素原子。0089作为RQ及RR的烷基、烯基、芳基,可以列举出与前述RX等例示出的相同的基。

31、团。0090作为环烷基,可以列举出环戊基、环己基、甲基环己基等碳原子数310的环烯基。0091作为环烯基,可以列举出环戊烯基、环己烯基等碳原子数410的环烯基。0092作为烷氧基,可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基等碳原子数110的烷氧基。0093作为环烷基氧基,可以列举出环戊基氧基、环己基氧基等碳原子数310的环烷基氧基。0094作为芳基氧基,可以列举出苯氧基、萘基氧基等碳原子数620的芳基氧基。0095作为芳烷基氧基,可以列举出苄基氧基、苯乙基氧基、苯基丙基氧基等碳原子数720的芳烷基氧基。0096作为任选具有取代基的氨基,可以列举出氨基;被烷基、环烷基。

32、、芳基、芳烷基、酰基等取代的N单取代氨基或N,N二取代氨基等。0097作为甲硅烷基,可以列举出甲硅烷基、乙硅烷基、丙硅烷基等SI110硅烷基(优选为SI16硅烷基)、取代甲硅烷基(例如被烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基等取代的取代甲硅烷基)等。0098作为卤素原子,可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。0099前述环烷基、环烯基、烷氧基、环烷基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、甲硅烷基任选具有卤素原子、烷基、芳基、烷氧基等取代基。0100这些之中,从能够获得本发明更优异的效果的观点出发,优选为含有前述式(E)所示的重复单元的化合物,更优选为包含式(E)中RQ、RR各自独立地为氢原子、羟基、烷。

33、基、芳基、烷氧基、氨基或甲硅烷基的重复单元的化合物,进一步优选为包含式(E)中RQ、RR各自独立地为氢原子、烷基或芳基的重复单元的化合物。说明书CN104125884A119/28页120101聚硅烷系化合物的形态没有特别限制,可以为非环状聚硅烷(直链状聚硅烷、支链链状聚硅烷、网眼状聚硅烷等)、环状聚硅烷等的均聚物,也可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、梳型共聚物等共聚物。0102聚硅烷系化合物为非环状聚硅烷的情况下,聚硅烷系化合物的末端基(末端取代基)可以是氢原子,也可以是卤素原子(氯原子等)、烷基、羟基、烷氧基、甲硅烷基等。0103作为聚硅烷系化合物的具体例,可以列举出聚二甲基硅烷、。

34、聚(甲基丙基硅烷)、聚(甲基丁基硅烷)、聚(甲基戊基硅烷)、聚(二丁基硅烷)、聚(二己基硅烷)等的聚二烷基硅烷、聚(二苯基硅烷)等的聚二芳基硅烷、聚(甲基苯基硅烷)等聚(烷基芳基硅烷)等的均聚物;二甲基硅烷甲基己基硅烷共聚物等二烷基硅烷与其他二烷基硅烷的共聚物、苯基硅烷甲基苯基硅烷共聚物等芳基硅烷烷基芳基硅烷共聚物、二甲基硅烷甲基苯基硅烷共聚物、二甲基硅烷苯基己基硅烷共聚物、二甲基硅烷甲基萘基硅烷共聚物、甲基丙基硅烷甲基苯基硅烷共聚物等二烷基硅烷烷基芳基硅烷共聚物等共聚物;等。0104聚硅烷系化合物的平均聚合度(例如数均聚合度)通常为5400,优选为10350,进一步优选为20300左右。01。

35、05另外,聚硅烷系化合物的重均分子量为300100,000,优选为40050,000,进一步优选为50030,000左右。0106聚硅烷系化合物的大多为公知物质,可以使用公知的方法进行制造。0107聚硅氮烷系化合物是分子内具有(SIN)键的高分子化合物。作为所述聚硅氮烷系化合物,优选为具有式(F)化6所示的重复单元的化合物。另外,所使用的聚硅氮烷系化合物的数均分子量没有特别限定,优选为10050,000。0108式(F)中,N表示任意的自然数。0109RM、RP、RT各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基或烷基甲硅烷基等非水解性基。0110作为前述烷基、烯基、芳基,可以列举出与前述RX。

36、等例示出的相同的基团。0111作为环烷基,可以列举出与前述RQ等例示出的相同的基团。0112作为烷基甲硅烷基,可以列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基等。0113这些之中,作为RM、RP、RT,优选为氢原子、碳原子数16的烷基或苯基,特别优选为氢原子。说明书CN104125884A1210/28页130114作为具有前述式(F)所示的重复单元的聚硅氮烷系化合物,可以是RM、RP、RT全部为氢原子的无机聚硅氮烷、RM、RP、RT的至少1个不是氢原子的有机聚硅氮烷中的任一种。0115。

37、作为无机聚硅氮烷,可以列举出具有包含下述式化7所示的重复单元的直链状结构、具有6902000的分子量、一分子中具有310个SIH3基的全氢聚硅氮烷(特公昭6316325号公报)、具有式(A)化8式中,B、C表示任意的自然数,Y1表示氢原子或式(B)化9(式中,D表示任意的自然数,表示键合位置,Y2表示氢原子、或前述(B)所示的基团。)所示的基团。所示的重复单元、具有直链状结构和支链结构的全氢聚硅氮烷、具有式(C)化10说明书CN104125884A1311/28页14所示的全氢聚硅氮烷结构、分子内具有直链状结构、支链结构及环状结构的全氢聚硅氮烷等。0116作为有机聚硅氮烷,可以列举出(I)以(。

38、RMSIHNH)(RM表示与RM相同的烷基、环烷基、烯基、芳基或烷基甲硅烷基。以下的RM也是同样的。)为重复单元、主要具有聚合度为35的环状结构的有机聚硅氮烷;(II)以(RMSIHNRT)(RT表示与RT相同的烷基、环烷基、烯基、芳基或烷基甲硅烷基。)为重复单元,主要具有聚合度为35的环状结构的有机聚硅氮烷;(III)以(RMRPSINH)(RP表示与RP相同的烷基、环烷基、烯基、芳基烷基甲硅烷基。)为重复单元,主要具有聚合度为35的环状结构的有机聚硅氮烷;(IV)分子内具有下述式所示的结构的聚有机(氢)硅氮烷;化11(V)具有下述式化12说明书CN104125884A1412/28页15R。

39、M、RP表示与前述相同的意思,E、F表示任意的自然数,Y3表示氢原子或下述式(D)化13(式中,G表示任意的自然数,表示键合位置,Y4表示氢原子、或前述(D)所示的基团。)所示的基团所示的重复结构的聚硅氮烷等。0117上述有机聚硅氮烷可以通过以往公知的方法制造。例如,可以通过使下述式化14(式中,M表示2或3、X表示卤素原子、R1表示前述RM、RP、RT、RM、RP、RT中的任一取代基。)所示的无取代或具有取代基的卤代硅烷化合物与仲胺的反应产物、与氨或伯胺反应从而获得。0118所使用的仲胺、氨及伯胺可以根据目标的聚硅氮烷系化合物的结构而适当选择。0119另外,本发明中,作为聚硅氮烷系化合物,例。

40、如也可以使用日本特开昭62195024号公报、日本特开平284437号公报、日本特开昭6381122号公报、日本特开平1138108号公报、日本特开平2175726号公报等、日本特开平5238827号公报、日本特开平5238827号公报、日本特开平6122852号公报、日本特开平6306329号公报、日本特开平6299118号公报等、日本特开平931333号公报、日本特开平5345826号公报、日本特开平463833号公报等中记载的聚硅氮烷改性物。0120这些之中,作为本发明中使用的聚硅氮烷系化合物,优选RM、RP、RT均为氢原子的无机聚硅氮烷、RM、RP、RT的至少1个不是氢原子的有机聚硅氮。

41、烷,从获得容易性、及能够形成具有优异的阻气性的注入层的观点出发,更优选为无机聚硅氮烷。0121需要说明的是,聚硅氮烷系化合物也可以直接使用作为玻璃涂布材等而市售的市售品。0122前述高分子层除了上述高分子化合物以外,在不损害本发明目的的范围内还可以含有其他成分。作为其他成分,可以列举出固化剂、其他高分子、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂等。说明书CN104125884A1513/28页160123高分子层中的高分子化合物的含量从能够形成具有优异的阻气性的阻气层的观点出发,优选为50质量以上,更优选为70质量以上。0124作为形成高分子层的方法,没有特别限制,可以列举出例如将包含高分子化合物的至少一种。

42、、根据希望的其他成分及溶剂等的层形成用溶液通过公知的涂布方法涂布于基材上或根据希望形成于基材上的底漆层上,将所得的涂膜适度干燥进行形成的方法。0125作为涂布装置,可以使用旋转涂布机、刮刀式涂胶机、凹版式涂布机等公知的装置。0126从所得涂膜的干燥、膜的阻气性提高的观点出发,优选加热涂膜。作为加热、干燥方法,可以采用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等以往公知的干燥方法。加热温度通常为80150,加热时间通常为数十秒数十分钟。0127形成的高分子层的厚度没有特别限制,通常为20NM1000NM、优选为30500NM、更优选为40200NM。0128本发明中,高分子层的厚度即使为纳米级,通过后述那样。

43、注入离子,也可以获得具有充分阻气性能的膜。0129注入到高分子层的离子的注入量可以根据所形成的膜的使用目的(需要的阻气性、透明性等)等来适当决定。0130作为被注入的离子,可以列举出氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子;氟碳化合物、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的离子;甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等烷烃系气体类的离子;乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃系气体类的离子;戊二烯、丁二烯等二烯烃系气体类的离子;乙炔、甲基乙炔等炔烃系气体类的离子;苯、甲苯、二甲苯、茚、萘、菲等芳香族烃系气体类的离子;环丙烷、环己烷等环烷烃系气体类的离子;环戊烯、环己烯等环烯烃系气体类的离子;金、银、铜、铂、镍、钯、。

44、铬、钛、钼、铌、钽、钨、铝等导电性的金属的离子;硅烷(SIH4)或有机硅化合物的离子;等。0131作为有机硅化合物,可以列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷;二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、(3,3,3三氟丙基)三甲氧基硅烷等无取代或具有取代基的烷基烷氧基硅烷;二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等芳基烷氧基硅烷;六甲基二硅氧烷(HMDSO)等二硅氧烷;双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、二乙基氨基三甲基硅烷。

45、、二甲基氨基二甲基硅烷、四二甲基氨基硅烷、三(二甲基氨基)硅烷等氨基硅烷;六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四甲基二硅氮烷等硅氮烷;四异氰酸酯硅烷等氰酸酯硅烷;三乙氧基氟硅烷等卤代硅烷;二烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷等链烯基硅烷;说明书CN104125884A1614/28页17二叔丁基硅烷、1,3二硅杂丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、四甲基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、苄基三甲基硅烷等无取代或具有取代基的烷基硅烷;双(三甲基甲硅烷基)乙炔、三甲基甲硅烷基乙炔、1(三甲基甲硅烷基)1丙炔等甲硅烷基炔烃;1,4双。

46、三甲基甲硅烷基1,3丁二炔、环戊二烯基三甲基硅烷等甲硅烷基烯烃;苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷等芳基烷基硅烷;炔丙基三甲基硅烷等炔基烷基硅烷;乙烯基三甲基硅烷等链烯基烷基硅烷;六甲基二硅烷等二硅烷;八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷等硅氧烷;N,O双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺;双(三甲基甲硅烷基)碳二酰亚胺;等。0132这些离子可以单独使用一种、或者组合二种以上使用。0133其中,从能够更简便地注入、特别是能够获得具有优异的阻气性的阻气层的观点出发,优选为选自氢、氮、氧、氩、氦、氖、氙、及氪中的至少一种离子。0134作为注入离子的方法,没有特别限定,可以列举出照射通过电场加速了。

47、的离子(离子束)的方法、注入等离子体中的离子的方法等。其中,本发明中,从能够简便地获得阻气性的膜的观点出发,优选为后者的注入等离子体离子的方法。0135作为等离子体离子注入法,优选为(A)将存在于使用外部电场而产生的等离子体中的离子注入到高分子层的表面部的方法、或(B)不使用外部电场,将仅由对前述层施加负的高电压脉冲而得到的电场产生的等离子体中存在的离子注入到高分子层的表面部的方法。0136前述(A)的方法中,优选使注入离子时的压力(等离子体离子注入时的压力)设为0011PA。等离子体离子注入时的压力在这样的范围内时,能够简便且有效地均匀地注入离子,可以有效地形成目标的阻气层。0137前述(B。

48、)的方法不需要提高减压度,处理操作简便,处理时间也能够大幅缩短。另外,能够对前述层整体均匀地进行处理、施加负的高电压脉冲时能够将等离子体中的离子以高能量连续地注入到层的表面部。进一步地不需要射频(高频、以下简称为“RF”。)、微波等高频电力源等特别的其他手段,而仅通过对层施加负的高电压脉冲,就能够在层的表面部均匀地形成良质的离子注入层。0138在前述(A)及(B)中的任一方法中,施加负的高电压脉冲时,即离子注入时的脉冲宽度优选为115SEC。脉冲宽度在这样的范围内时,可以更简便且有效地均匀地注入离子。0139另外,产生等离子体时的施加电压优选为150KV,更优选为130KV,特别优选为520K。

49、V。以施加电压大于1KV的值进行离子注入时,离子注入量(剂量)变得不充分,无法获得所希望的性能。另一方面,以小于50KV的值进行离子注入时,离子注入时膜带电,另外产生对膜的着色等不良情况,不优选。0140作为等离子体离子注入的离子种类,可以列举出与作为前述注入离子例示出的相说明书CN104125884A1715/28页18同的离子。0141对层的表面部注入等离子体中的离子时,使用等离子体离子注入装置。0142作为等离子体离子注入装置,具体而言可以列举出()在对高分子层(以下有时称为“离子注入层”。)施加负的高电压脉冲的馈通上重叠高频电力而使等离子体均等地包围离子注入层的周围,使等离子体中的离子诱导、注入、碰撞、堆积的装置日本特开200126887号公报;在腔室内设置天线,供给高频电力产生等离子体而使等离子体到达离子注入层周围后,对离子注入层交替地施加正和负的脉冲,从而通过正的脉冲使等离子体中的电子诱导碰撞加热离子注入层,控制脉冲常数而进行温度控制,同时通过施加负的脉冲使等离子体中的离子诱导、注入的装置日本特开2001156013号公报;使用微波等高频电力源等的外部电。

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