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1、10申请公布号CN104098109A43申请公布日20141015CN104098109A21申请号201310114279122申请日20130403C01B39/4020060171申请人中国石油天然气股份有限公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦申请人北京化工大学72发明人姚小强宋家庆徐向宇李兆飞王骞阎立军74专利代理机构北京市中实友知识产权代理有限责任公司11013代理人谢小延54发明名称一种球形ZSM5沸石分子筛及其制备和应用57摘要本发明涉及一种球形ZSM5沸石分子筛及其制备和应用；以硅源或/和铝源、模板剂、水为原料，以氟化钾或氯化钾为添加剂，在水热条件下合。
2、成；硅源以SIO2计、铝源以AL2O3计、模板剂以TPA计、钾盐以K计与水按照SIO2AL2O3TPAK水100050050805330的摩尔比混合均匀，室温下老化，移至不锈钢晶化釜，120200下晶化17天，将晶化所得固体产物煅烧；该分子筛直径为2040M的球形分子筛，可直接进行催化裂化反应，避免了催化剂成型过程，产物形貌均一、分散度好、结晶度高，工艺简单，原料成本低。51INTCL权利要求书1页说明书3页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页10申请公布号CN104098109ACN104098109A1/1页21一种球形ZSM5沸石分子筛。
3、的制备方法，其特征在于以硅源或/和铝源、模板剂、水为原料，以氟化钾或氯化钾为添加剂，在水热条件下合成；硅源以SIO2计、铝源以AL2O3计、模板剂以TPA计、钾盐以K计与水按照SIO2AL2O3TPAK水100050050805330的摩尔比混合均匀，室温下老化，移至不锈钢晶化釜，120200下晶化17天，将晶化所得固体产物煅烧，得到ZSM5沸石分子筛；所述模板剂为四丙基氢氧化铵或能够产生四丙基氢氧化铵的物质。2一种球形ZSM5沸石分子筛，其特征在于根据权利要求1所述的球形ZSM5沸石分子筛的制备方法的形貌为球形，直径为2040M，且骨架SIO2/AL2O320的ZSM5沸石分子筛。3一种根据。
4、权利要求2所述的球形ZSM5沸石分子筛的应用，其特征在于所述的球形ZSM5沸石分子筛能够直接作为催化剂用于催化裂化反应中。权利要求书CN104098109A1/3页3一种球形ZSM5沸石分子筛及其制备和应用技术领域0001本发明涉及一种直接用于催化裂化反应的ZSM5沸石分子筛，具体来说是一种直径为2040M的球形ZSM5沸石分子筛。背景技术0002ZSM5是一种由硅氧四面体和铝氧四面体构成的具有三维孔道的硅铝酸盐，它首次由美国MOBIL石油公司开发出来（US3702886，1972）。ZSM分子筛具有高水热稳定性、高比表面积、卓越的择形催化效果、很宽的硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低的结碳。
5、量。基于以上特点，使得ZSM5分子筛被广泛用于炼油工业、精细化工及环境保护等各个领域。0003分子筛在化学工业上的应用有赖于催化剂的开发。工业上使用最多的是多相固体催化剂，其必须具备（1）活性好；（2）选择性高；（3）活性稳定；（4）具有适宜的物化性能（比表面、孔体积、孔径等）；（5）具有必要的强度；（6）有适宜的形状（粒径或粒度分布）等性能，才能在催化反应中充分的发挥效率。由于分子筛的粘性很小，颗粒也很小，单独使用分子筛成型的催化剂强度很低，不能直接用于催化反应，所以这类催化剂一般不是单一物质，而是由多种单质或化合物组成的混合体，其中各组分根据其在催化剂中的作用可分为主催化剂、助催化剂及载体。
6、三大类。但是，通常加入粘结剂又会影响分子筛的性能。0004为适应不同类型的反应器，所用的催化剂有不同的形状要求，目前，工业上常用的催化剂颗粒主要有球形、圆柱体等。0005文献MATERIALSRESEARCHBULLETIN20094412801287合成了长约70M的长条形ZSM5分子筛，其配料比为45SIO21TPABR1KOH800H2O200EG,2000C晶化48小时。这种方法合成的分子筛虽然颗粒较大，但是晶粒边缘尖锐，不耐磨损，可能会影响传质，不利于直接用于催化裂化反应中。0006文献JOURNALOFSOLIDSTATECHEMISTRY201118416报道了一种直径约为5M的。
7、球形ZSM5的合成方法。该方法首先以烷基酚聚氧乙烯醚、丁醇、环己烷为原料合成非离子乳化剂，与传统合成的ZSM5混合，其摩尔比为烷基酚聚氧乙烯醚丁醇环己烷ZSM527134020,再向其中投入NACL，在1750C晶化釜中反应48小时。该方法合成的球形ZSM5晶粒较小，无法达到催化剂颗粒尺寸的要求，且合成工艺复杂，结晶度低。0007LUBOMIRATOSHEVA等发现在传统的ZSM5合成体系中加入树脂作为结构导向剂可以得到大尺寸空心微球，其直径可达400M，BET为300M2/G。但是这种分子筛晶粒尺寸过大且机械强度不够。0008上述文献中合成的大尺寸ZSM5分子筛形状和大小不能满足催化剂要求，。
8、合成过程复杂。且使用较复杂的表面活性剂，生产成本高。发明内容0009本发明的目的是提供一种大尺寸球形ZSM5分子筛及其制备和应用，该分子筛大说明书CN104098109A2/3页4小形貌与已成型的催化剂相似，合成步骤简单，尺寸大小可控。0010本发明所述的一种大尺寸球形ZSM5分子筛及其，该分子筛形貌为球形，直径为2040M，SIO2/AL2O320。0011具体步骤是以硅源或/和铝源、模板剂、水为原料，以氟化钾、氯化钾作为添加剂，在水热条件下合成。具体步骤是，硅源以SIO2计、铝源以AL2O3计、模板剂以TPA计、钾盐以K计与水按照SIO2AL2O3TPAK水100050050805330的。
9、摩尔比混合均匀，室温下老化，移至不锈钢晶化釜，120200下晶化17天，并将晶化所得固体产物煅烧，得到ZSM5分子筛。0012本发明提供的分子筛，其大小与形貌基本与球形催化剂相符，可直接用于催化反应过程中，也为分子筛的形貌控制提供了新的方法和思路。附图说明0013图1为实施例1中得到的ZSM5分子筛Z1的X光衍射谱图。0014图2为实施例1中得到的ZSM5分子筛Z1的扫描电子显微镜照片。具体实施方式0015本发明提供一种大尺寸球形ZSM5沸石分子筛，该分子筛形貌为球形，直径为2040M，SIO2/AL2O320。其制备方法包括以下步骤以硅源、模板剂、水为原料，以氟化钾、氯化钾等钾盐作为添加剂，。
10、在水热条件下合成。具体步骤是，硅源以SIO2计、铝源以AL2O3计、模板剂以TPA计、钾盐以K计与水按照SIO2AL2O3TPAK水100050050805330的摩尔比混合均匀，室温下老化一定时间，移至不锈钢晶化釜，120200下晶化17天，并将晶化所得固体产物煅烧，得到ZSM5分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或能够产生四丙基氢氧化铵的物质。0016实施例10017本实施例用于说明ZSM5分子筛的制备方法。0018具体步骤是，硅源以SIO2计、铝源以AL2O3计、模板剂以TPA计、钾盐以K计与水按照SIO2AL2O3TPAK水100503309的摩尔比混合均匀，室温下老化后，移至不锈钢晶化。
11、釜，170下晶化1天，取出洗涤、100干燥6小时后，550焙烧6小时，得到产品Z1。Z1的XRD谱图1可知，Z1为ZSM5分子筛。Z1的SEM图2知，Z1为直径约20M的球形。测定该产品Z1的相对结晶度列于表1。BET列于表1。0019实施例20020本实施例用于说明ZSM5分子筛的制备方法。0021硅源以SIO2计、铝源以AL2O3计、模板剂以TPA计、钾盐以K计与水按照SIO2AL2O3TPAK水100503309的摩尔比混合均匀，室温下老化后，移至不锈钢晶化釜，170下晶化1天，取出洗涤、100干燥6小时后，550焙烧6小时，得到产品Z2。Z2的XRD谱可知，Z2为ZSM5分子筛。Z2的。
12、SEM知，Z2为直径约30M的球形。测定该产品Z2的相对结晶度列于表1。BET列于表1。0022实施例30023本实施例用于说明ZSM5分子筛的制备方法。说明书CN104098109A3/3页50024硅源以SIO2计、铝源以AL2O3计、模板剂以TPA计、钾盐以K计与水按照SIO2AL2O3TPAK水100503309的摩尔比混合均匀，室温下老化后，移至不锈钢晶化釜，170下晶化1天，取出洗涤、100干燥6小时后，550焙烧6小时，得到产品Z3。Z3的XRD谱可知，Z3为ZSM5分子筛。Z3的SEM知，Z3为直径约30M的球形。测定该产品Z3的相对结晶度列于表1。BET列于表1。0025对比。
13、例10026按照文献文献MATERIALSRESEARCHBULLETIN20094412801287STUDYONTEMPLATEREMOVALFROMSILICALITE1GIANTCRYSTALS中报道的合成纯硅ZSM5分子筛的合成方法。具体步骤如下0027硅源采用硅胶（SIO2，奥德里奇公司），模板剂采用四丙基溴化铵。将摩尔比为45SIO21TPABR1KOH800H2O200ETHYLENGLYCOL的反应物混合均匀。然后移至有聚四氟乙烯内衬的反应釜中200反应2天，之后在110烘干，并于550焙烧16小时，得到产品D1。D1的XRD谱可知，D1为ZSM5分子筛。D1的SEM知，D1为长约70M的柩形。测定该产品D1的相对结晶度列于表1。BET列于表1。0028表100290030通过表1可知，采用现有技术制备的ZSM5分子筛是柩形。采用本发明提供的方法能够十分简便控制ZSM5分子筛的形貌，得到直径2040M的球形ZSM5,且结晶度。说明书CN104098109A1/1页6图1图2说明书附图CN104098109A。