本发明是关于金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸碱盐的制备方法。特别是用含有叶绿素和脱镁叶绿素的原料（包括陈旧或新鲜的，干燥或潮湿的，但不霉变变质），水溶媒法制备高纯度的金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸碱盐的制备方法。 一般制备金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸碱盐的方法有二种：
一、有机溶媒法，1.铜叶绿酸碱盐，先从蚕粪或植物叶类原料中，用亲水性有机溶媒油提叶绿素，二次减压浓缩得到糊状叶绿素（含量13-15%），再经有机溶媒中皂化、铜代、酸化精制而得;或直接在有机溶媒中和原料发生铜代、皂化、酸化精制而得。含量大于99.0%，收率0.2-0.682%（以干燥蚕粪投入量计）。2.铁叶绿酸碱盐，得到糊状叶绿素后，加入有机溶媒及酸化的氯化亚铁-甲醇溶液置换，或在糊状叶绿素中，先皂化，再加入铁盐溶液沸腾置换;然后在低温或常压下用氢氧化钠甲醇溶液皂化，馏去溶媒，精制得到成品。3.锌、锗等金属的叶绿酸碱盐，未见报道。但大都能耗、成本高昂、收率低下，三废处理困难。象国内的生产厂家及日本特开昭37-14931，28-0095，36-0680，6121，日本公开特许50-49329，51120等。
二、水溶媒法：1.铜叶绿酸碱盐，直接在蚕烘或植物叶类原料中，以水为溶媒铜代经钙盐、皂化、酸化、成盐、减压浓缩、真空冷冻干燥而得。含量60-80%，收率0.3-1.0%（以干燥蚕粪计），成本稍低，三废处理简单，但能耗，设备性能要求高精尖，精制困难而含量偏低。达不到药用标准，只适用于食品业。象日本特公昭32-2782，特愿昭45-109529，特公昭34-8329，49-116122，116123，116124等，特别是特公昭49-116123。它们对原料都特殊的要求：新鲜或干燥的，含有的脱镁叶绿素越少越好。即以水为溶媒，铜代，加入水溶性的水合铜盐为原料地1-2‰（生叶计），搅拌，80℃左右，反应1小时;用大量的石灰乳与之反应生成钙盐，水洗去除杂质;用1-5%的强碱皂化，水洗去除杂质;酸化，水洗;成盐，过滤;减压浓缩;真空冷冻干燥得成品。含量60-80%，混有不能去除的墨黑色分解物等杂质，能源耗量大，设备性能要求高精尖。由于原料中产生的脱镁叶绿素没有被利用，因而收率也不怎么理想，只有0.3-1.0%（以干燥蚕粪计）。2、铁、铜、锗等金属的叶绿酸碱盐未见报道。
我们知道，生叶或生蚕粪的干燥受到相当长的时间、热、空气以及原料里含有的水份湿气的湿响;还有采集原地露天干燥时，受到阳光、风雨的影响，在原料的干燥工序上，叶绿素某种程度的转变为脱镁叶绿素。干燥的原料在仓库贮藏期间也增进分解。这样一来，处理的叶绿素原料在工厂使用时，含有的叶绿素一定程度量的镁脱离后成为褐色的脱镁叶绿素是平常的事。通常占原料中含有原有叶绿素总量的40%强，相当于现有叶绿素含量的70%弱。
我们知道，叶绿素和脱镁叶绿素混合体的分离是不容易的。除有无镁外，化学结构相同，对于溶剂等的性质也相似。而有机溶媒法制备时，脱镁叶绿素成为糊状叶绿素的杂质、分解物、在铜代、皂化后精制分离;或直接在有机溶媒中，使原料发生铜代、皂化的，最后用液氨溶解滤除精制;水溶媒制备时，脱镁叶绿素，就如上所述，最终成为成品中不能去除的墨黑色分解物等杂质，分离精制也极其困难，致使含量只有60-80%。
本发明的目的在于为克服有机溶媒法制备的工艺复杂，能耗、成本高昂，收率低下;水溶媒法制备的精制困难，含量偏低，能耗设备性能要求的高精尖，收率低下，能够使用干燥或含水的、新鲜或陈旧的、无霉变的蚕粪或植物叶类原料，使用水溶媒法，删去能耗，设备性能要求高精尖的减压浓缩，真空冷冻干燥工艺，制备高纯度的金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸碱盐，且使范围扩大为金属叶绿酸碱盐包括铜、铁、锌、锗等。
本发明的目的是这样实现的，为了充分利用原料中含有的叶绿素，特别是在干燥贮藏等工序中产生的脱镁叶绿素，并保证精制工艺的顺利进行，而首先将原料在水中全部使叶绿素转变为脱镁叶绿素;其次，在水中用氢氧化钙代替大量的石灰乳，使之生成脱镁叶绿酸钙，并去除有关杂质;再次，在水中皂化除去叶绿醇、甲醇、木质素、硅酸、叶黄素等杂质;然后，水中铜代-为了保证金属（铜、铁、锌、锗等）置换体的稳定性，而将其放在钙盐、皂化工艺之后;再后，酸化除去钙离子，成为混有原料废渣的金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸;最后成盐溶液与废渣分离;再成金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸，精制，用憎水性有机溶剂洗涤，亲水性有机溶剂溶重结晶，并在水中重结晶一次，得到金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸碱盐的溶液;蒸干、粉碎得到成品，即高纯度的金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸碱盐。
下面，对此作进一步的详细描述：
（1）将原料（蚕粪、植物叶类）用2-15倍重量的水浸泡，去除不溶性杂质，砂石微粒;搅拌，蒸汽直接加热，80-100℃，PH＜7，反应0.5-2.5h，水洗去除水溶性杂质。
（2）加入2-15倍的水，食用级氢氧化钙2-10%（以原料计），搅拌80-100℃，PH10-14，反应0.5-2.5h，水洗去除有关杂质;氢氧化钙的加入量和反应时间，以原料中含有纤维、木质素、蛋白质、有机酸，特别是木质素，硅酸含量的多少来决定。
（3）加入水2-15倍，强碱（氢氧化钠、氢氧化钾）皂化，加入量1-5%（以总体积计），搅拌80-100℃，反应0.5-1.5h，水洗去除有关杂质，叶绿醇、甲醇、木质素、硅酸叶黄素等。
（4）加入水2-15倍，用水溶性金属盐类金属置换或取代，用量0.1-5.0%，搅拌80-100℃，PH4-14，反应0.5-2h，水洗去除有关杂质。
（5）加水2-15倍，盐酸酸化，搅拌PH2-4，80-100℃，反应0.1-1h，水洗去除杂质。
（6）加水2-15倍，强碱成盐（用氢氧化钠或氢氧化钾），过滤去除原料废渣，搅拌80-100℃，0.1-1h，过滤得金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸碱盐的溶液。
（7）盐酸酸化，PH2-4，析出金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸，水洗至无褐色，中性。
（8）精制，用憎水性有机溶剂（譬如120＃汽油、石油醚等）洗至无褐色，用亲水性有机溶剂（譬如丙酮、乙醇等）溶解，过滤，调PH＞9，析出金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸碱盐，用亲水性有机溶剂洗至无褐色。
（9）将此用水溶解，重结晶，调PH2-4，析出金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸，水洗至中性，无褐色。
（10）加入1-5倍量的水，成盐，调PH9-10.7，得金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸碱盐的水溶液，成盐剂为强碱（氢氧化钠、氢氧化钾等）;蒸干。粉碎即得高纯度的金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸碱盐成品，含量99.0%，E1%1cm405mm≥565，消光比值3.2。-4.0，收率0.6-4%。
本发明较好的技术方案可以是：
（1）将原料用5-13倍重量的水，浸泡去除不溶性杂质，砂石微粒，搅拌，85-100℃，PH＜5，反应1-2h，洗涤;
（2）加入5-13倍的水，食用级氢氧化钙2-8%，搅拌，85-100℃，PH11-13，反应1-2h洗涤;
（3）加入5-13倍的水，强碱皂化，加入量2-3%，搅拌，90-100℃，反应1-1.5h，洗涤。
（4）加入5-13倍的水，金属置换或取代，加水溶性含水金属盐0.7-3.5%，搅拌，90-100℃，PH6-14，1-2h，洗涤。
（5）加入5-13倍的水，酸化，搅拌，PH2-3，90-100℃，0.1-0.5h，洗涤;
（6）加入5-13倍的水，成盐分离除原料废渣，搅拌，90-100℃，0.1-0.5h，过滤，得金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸碱盐的溶液;
（7）酸化，调PH2.5-3.5，析出金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸、水洗;
（8）精制，用憎水性有机溶剂洗至无褐色，用亲水性有机溶剂溶解，过滤，调PH＞10，析出金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸碱盐，并洗至无褐色;
（9）用水溶重结晶，调PH2.5-3.5，析出金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸，水洗;
（10）加入3-5倍量的水，成盐，调PH9.5-10.5，得金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸
碱盐的水溶液，成盐剂为强碱溶液（氢氧化钠、氢氧化钾等），蒸干、粉碎即得高纯度的金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸碱盐成品。含量＞99.50%，E1%1cm405nm≥568，消光比值3.4-4.0，收率1-4%。
本发明所用辅料均不低于食品级，设备为相应的糖玻璃和耐酸碱的工程塑料，可用蒸汽直接加热，反应用水，洗涤用水最好为去离子水或蒸馏水，以保证成品重金属的合格和各步工艺反应的完全。
本发明所剩原料废渣，最后取少许（2-5g），用丙酮浸泡8h以上，上清液为黄色，表示原料中叶绿素反应完毕;如为绿色，表示某一步反应不完全，相应的收率会降低。废渣可以直接用于饲料业。
本发明的优点是克服了有机溶媒制备的工艺复杂，能耗成本高昂，收率低下;以往水溶媒法制备的精制困难，含量偏低，能耗，设备性能要求高精尖，收率低下;使用干燥或含水的新鲜或陈旧的无霉变的蚕粪或植物的叶类原料，使用水溶媒法，删去能耗，设备性能要求高，精尖的减压浓缩，真空冷冻干燥等工艺，工业化制备高纯度的金属（铜、铁、锌、锗等）叶绿酸碱盐，并使收率提高，精制容易，质量参数达到药用或食用标准，使范围扩大为金属叶绿酸碱盐，包括铜、铁、锌、锗等。
本发明实施例如下：
实施例1：
新鲜桑叶500g，加水2500ml，升温90-100℃，用盐酸调PH4.0，反应1h，水洗去除水溶性杂质;加水2500ml，氢氧化钙10g，搅拌，调PH11，100℃，反应1.5h，水洗去除杂质;加水2500ml，氢氧化钠50g，搅拌，100℃，反应1h，水洗去除杂质;加水2500ml，加入水合硫酸铜3.5g，搅拌，100℃，PH7.0，反应1h，水洗去除杂质;加入2500ml水，用盐酸调PH3，100℃，反应0.1h。水洗：加水2500ml，用5%NaOH调PH11，100℃，反应0.1h得到铜叶绿酸钠盐的水溶液;用5%盐酸回调PH3.0，得到沉淀，过滤，水洗至无褐色;精制，用120＃汽油洗制无褐色，用丙酮溶解，过滤，用氢氧化钠调PH11，得到铜叶绿酸钠沉淀，丙酮洗至无色;加水500ml溶解，调PH3，过滤，水洗至无褐色;加水100ml，用5%调PH10.0，得到铜叶绿酸钠盐溶液，蒸干粉碎即得成品5.0g，含量100.0%E1%1cm，405nm＝568，消光比值3.60收率1.00%。
实施例2
干燥蚕粪500kg，加水5000kg，浸泡去除不溶性杂质，砂石等，升温90-100℃，盐酸调PH3.0搅拌，反应1.5h，水洗去除水溶性杂质;加水5000kg，氢氧化钙50kg搅拌，调PH11.0，100℃，反应2.0h水洗去除杂质;加水5T搅拌，加氢氧化钠100kg，100℃反应1h，水洗去除杂质;加水5T搅拌，加入水合硫酸铜17.5kg，搅拌，80-100℃，PH9.0，反应1h，水洗;加水5T，酸化，90-100℃，PH3.0，0.1h，水洗;成盐，PH11，90-100℃，0.1h，过滤;酸化，PH3.0，水洗至无色;120＃汽油洗至无色，丙酮溶解过滤，调PH11，得铜叶绿酸钠沉淀，丙酮洗至无色，加水1T溶解，调整PH3.0，过滤，水洗至无褐色;加水200kg，用5%氢氧化钠调PH10.0，得铜叶绿酸钠盐溶液;蒸干粉碎得成品15.5kg，含量100.4%，E1%1cm405nm＝570，消光比值3.71，收率3.10%。
实施例3
绿色野菜500g，加水2000ml，升温90-100℃，PH5.0，反应2.5h，水洗去除杂质;加水2000ml，氢氧化钙10g，搅拌，90-100℃，反应1.5h，水洗去除杂质;皂化;加水2000ml，硫酸亚铁3.5g，搅拌，100℃，PH14反应1h，水洗去除杂质，其它同实施例1，成盐剂用氢氧化钾，成品为铁叶绿酸钾盐，含量99.5%，收率0.95%。
实施例4
绿色野菜500g，其它同实施例1，金属取代为：加水2000ml，硫酸锌3.0g，搅拌，100℃，PH12，反应1h，水洗去除杂质;成盐剂为氢氧化钾，成口为锌叶绿酸钾盐，含量100%，收率0.95%。
实施例5
绿色野菜500g，其它同实例1，金属取代为：加水2000ml，硫酸锗3.5g，搅拌，100℃，PH14，反应1.5h，水洗去除杂质;成盐剂为氢氧化钠，成品为锗叶绿酸钠盐。含量99.8%，收率0.92%。
实施例6
干燥陈旧蚕粪0.5RT，其它同实施例2，金属取代为：加水5T，硫酸锗17.5kg，搅拌，100℃，PH14.0，反应1.5h，水洗去除杂质;成盐剂为氢氧化钠，成品为锗叶绿酸钠盐9.7kg，含量99.5%，收率1.94%。