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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201310416825.7 (22)申请日 2013.09.13 B01J 31/22(2006.01) B01D 53/94(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D 53/62(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 李玉龙 赵震 刘坚 梁倩 王斯晗 韦岳长 杜龙弟 邓旭亮 肖光 王志双 韩会君 赵玉梅 王薇 (74)专利代理机构 北京市中实友知识产权代理 有限责任公司 11013 代理人 谢小延 (54。
2、) 发明名称 一种 Pd/MIL-53(Al) 催化剂及其制备和应用 (57) 摘要 本发明涉及一种 Pd/MIL-53(Al) 催化剂及其 制备和应用 ； 将质量 1 ： 5 ： 20 30 的对苯二甲酸 与硝酸铝、 去离子水反应， 自然冷却至室温， 过滤， 干燥得到 MIL-53(Al) ； 焙烧得到高比表面积的载 体， 加入硝酸钯， 通过等体积浸渍得到混合溶液， 干燥， 通入 Ar/H2（0.1 0.2L/min）还原活化 ； 钯的负载量为 1 8wt% ； MIL-53(Al) 的结构式 为 Al(OH)(O2C-C6H4-CO2) ； 该催化剂适用于催化 裂化催化剂再生装置所排放烟气。
3、及机动车尾气中 CO 的催化消除， 具有比表面积大、 活性组分分布 均匀、 催化活性高、 热稳定性高、 合成简便， 可降低 CO 催化转化温度， 贵金属用量少等优点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图5页 (10)申请公布号 CN 104437640 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104437640 A 1/1 页 2 1. 一种 Pd/MIL-53(Al) 催化剂的制备方法， 其特征在于 ： （1）将对苯二甲酸与硝酸铝放入 100 200mL 的反应釜中， 加入去离子水， 搅拌 30mi。
4、n 60min ； 将反应釜密封放入烘箱中， 在恒温 220条件下反应 72 80 小时， 升温 速率为每分钟 0.9 1.1， 自然冷却至室温， 去离子水过滤， 50干燥 12 18 小时， 得到 MIL-53(Al)， 硝酸铝、 对苯二甲酸和去离子水的质量比为 ： 1 ： 5 ： 20 30 ； （2） 将 MIL-53(Al) 在 330条件下焙烧 72 80 小时， 去除骨架里的水分子和多余配 体， 得到高比表面积的载体， 加入硝酸钯， 通过等体积浸渍得到混合溶液， 50干燥 12 18 小时， 在 250条件下通入 Ar/H2（0.1 0.2L/min） 还原活化 Pd/MIL-53。
5、(Al)， 升温速率为 每分钟 2 3 ； 钯的负载量为 1 8wt% ； MIL-53(Al) 的结构式为 Al(OH)(O2C-C6H4-CO2)。 2. 一种 Pd/MIL-53(Al) 催化剂， 其特征在于 ： 是根据权利要求 1 所述的制备方法制备 的。 3.一种权利要求3所述的Pd/MIL-53(Al)催化剂的应用， 其特征在于 ： 用于降低FCC烟 气和汽车尾气中 CO 完全催化转化温度， 在其作用下将 CO 氧化成 CO2进行消除。 权 利 要 求 书 CN 104437640 A 2 1/4 页 3 一种 Pd/MIL-53(Al) 催化剂及其制备和应用 技术领域 0001 。
6、本发明涉及石油化工领域， 具体涉及一种 Pd/MIL-53(Al) 催化剂及其制备， 本发 明具有降低 FCC 再生烟气和汽车尾气中 CO 等方面的用途。 背景技术 0002 流化催化裂化 （FCC） 是炼油厂生产轻质油品的主要方法。在 FCC 催化剂的再生过 程中， 由于焦炭的不完全燃烧， 所排放的烟气中存在大量的一氧化碳 （CO） 。此外， 汽车尾气 中也存在着大量的 CO。CO 无色无味 , 严重影响人们的生活健康。研究表明 , 长期生活在 CO 高浓度环境中会引起诸多心脑血管疾病。同时， CO 进一步燃烧变成 CO2时可以放出大量 的热量， 如果没有充分利用将造成大量的热能浪费。助燃剂。
7、的使用不仅可以使烟气中的 CO 含量降低， 减少大气污染， 而且可以稳定再生器的温度， 避免再生器损坏和催化剂失效， 节 省设备投资， 提高催化剂的再生质量和烟气余热利用效率。目前， 大部分炼油厂的 FCC 再生 烟气采用以贵金属铂催化剂为主的 CO 助燃剂， 取得了显著效果。铂催化剂不仅价格昂贵， 而且会将烟气中的硫化物和氮化物催化转化为硫氧化物 （SOx） 和氮氧化物 （NOx） ， 从而造 成再生器的腐蚀和产生新的大气污染源。 因此， 开发一种新的非铂催化材料， 消除再生烟气 对环境的污染， 具有重要的研究意义和应用前景。 0003 无论是 FCC 烟气还是汽车尾气中含有的 CO， 对环。
8、境和民众健康造成极大危害， 开 发高效催化剂成为消除 CO 减少其排放的最有力途径。贵金属 （Pt、 Rh、 Pd 等） 对 CO 具有优 良的催化氧化消除活性， 然而 Pt、 Rh 相对稀少、 成本昂贵。因此， 近年来 Pd 催化剂受到人们 的广泛关注。 0004 金属有机骨架化合物 （MOF） 具有规则有序， 稳定的孔道结构， 高比表面积和功能化 的不饱和金属位点。基于以上优点， 以 MOF 作为催化剂载体， 大大增加了催化活性中心的分 散性和均匀度， 使其与反应物的接触更为广泛， 极大的提高了催化活性。此外， MOF 对小分 子气体有良好的吸附能力， 当催化反应中利用这些小分子作为反应气。
9、体时， 选用 MOF 做为 催化剂载体， 将会有利于催化反应的进行。因此， 将 MOF 与 Pd 的优良活性有效地结合起来， 据此采用特定的制备工艺则有望合成出活性优良的催化剂。 目前将金属活性组分负载到金 属有机骨架化合物上的方法常用的有化学气相沉积法、 共沉淀法、 固体研磨法、 浸渍法。 0005 中国专利 CN1548368 报道了在富氢条件下一氧化碳选择性氧化催化剂。该发明提 供一种用于富氢条件下一氧化碳选择性氧化催化剂， 使用较少量的贵金属， 获得更高的低 温一氧化碳的氧化活性和选择性。 该催化剂由担载在多孔性无机物载体上的贵金属组分和 其他金属组分构成。这些催化剂贵金属含量低， 可。
10、以有效的应用于一氧化碳在富氢气氛下 的选择性氧化。此外， 该催化剂的活性起始温度低， 使用温度范围宽， 可在 80 -180间有 效工作。但是该发明依赖于氢气的使用， 过程上存在一定的复杂性。因此， 新的催化剂体系 的研发依然是非常必要的。 0006 CN101143321 公开了一种室温下净化 CO 的氧化催化剂， 采用共沉淀法以及沉积沉 淀法来制备。该催化剂由非贵金属活性组份和载体组成， 活性组份负载量为金属元素重量 说 明 书 CN 104437640 A 3 2/4 页 4 换算值的 5 80。活性组份来自钴盐液、 铁盐液、 镍盐液、 锰盐液、 铜盐液、 锌盐液、 锡盐 液、 铈盐液。。
11、载体来自氧化铝、 氧化硅、 分子筛、 蜂窝陶瓷、 铁丝网、 氧化钴、 氧化铁、 氧化锰、 氧化铜、 氧化锌、 氧化锡、 氧化铈。沉淀剂是 Na2CO3、 K2CO3、 NaOH、 尿素、 氨水中的一种。催化 剂制备溶液需充分搅拌 1 8 小时， 老化 1 16 小时， 在干燥后需在空气、 氧气， 氢气或氮 气气氛中， 100 500下进行原位处理。但是该工艺流程较为复杂， 影响因素较多， 限制了 其工业生产的应用。 0007 MIL-53（Al） 是在水热条件下得到的铝的对苯二甲酸盐。八面体的铝原子通过 对苯二甲酸连接形成一维的孔道结构。在高温下煅烧可以去除孔道中杂乱排列的对苯二 甲酸分子。M。
12、IL-53（Al） 能够可逆吸附极性分子， 如水蒸气、 甲醇、 乙醇， 可逆吸附的过程 中孔的结构会发生膨胀和收缩， 像呼吸状态一样。此外， MIL-53(Al) 具有高比表面积 （BET 为 1200m2g-1） ， 在潮湿和水溶液中依然能保持结构稳定， 热稳定性接近 500。当合成的 MIL-53(Al) 在高真空下加热一段时间后， 这些水分子就会从骨架中排出， 金属离子的配位 就成不饱和状态， 有机配体也具有了结合其它分子的能力， 整个骨架就具有了碱性和酸性 位。综上所述， 这些特点使 MIL-53(Al) 在作为非均相催化剂的载体方面拥有独特的优越 性。 0008 鉴于以上所述， 采用。
13、等体积浸渍方法制备 Pd/MIL-53(Al) 催化剂， 并将其应用在 FCC 烟气及汽车尾气中 CO 的低温消除， 实现了载体部分与活性组分部分的有机结合， 从而 降低了烟气及尾气中 CO 的含量， 具有非常重要的基础研究意义和环境保护意义。 发明内容 0009 本发明的目的是提供一种 Pd/MIL-53(Al) 催化剂及其制备和应用， 利用等体积浸 渍法， 制备得到颗粒形貌均一， 具有较高催化活性、 低生产成本的 Pd/MIL-53(Al) 催化剂， 该催化剂对工业烟气中的CO低温消除活性很高， 使CO完全催化转化温度大幅降低， 且该催 化剂具有高比表面积、 高热稳定性、 活性组分均匀分布。
14、及制备方法简单等优点。 0010 本发明所述的MIL-53(Al)负载钯催化剂， 是以MIL-53(Al)为载体， 负载活性组分 Pd ； MIL-53(Al) 的结构式为 Al(OH)(O2C-C6H4-CO2)， 为过渡金属铝与有机配体桥连形成的 三维网状结构。钯的负载量为 1 5wt%（1wt%， 2wt%， 3wt%， 4wt%， 5wt%） 。 0011 本发明提供上述金属有机骨架化合物 MIL-53(Al) 的制备方法 ： 将对苯二甲酸 （H2BDC） 与硝酸铝 （Al（NO3） 39H2O） 放入 100 200mL 的反应釜中， 加入去离子水， 搅拌 30 60min。将反应釜。
15、密封放入烘箱中， 在恒温 220条件下反应 72 80 小时， 升温速 率为每分钟 0.9 1.1。自然冷却至室温， 去离子水过滤， 50干燥 12 18 小时， 得到 MIL-53(Al)。 0012 本发明还提供 Pd/MIL-53(Al) 催化剂的制备方法 ： 将 MIL-53(Al) 在 330条件下 焙烧7280小时， 去除骨架里的水分子和多余配体， 得到高比表面积的载体。 加入硝酸钯， 通过等体积浸渍得到混合溶液， 50 干燥 12 18 小时。在 250条件下通入 Ar/H2（0.1 0.2L/min） 还原活化 Pd/MIL-53(Al)， 升温速率为每分钟 2 3。 0013。
16、 本发明提供的催化剂是一种负载型， 贵金属 Pd 为活性组分。整个催化剂体系结构 均一， 具有高的化学稳定性。实验结果显示， 金属有机骨架化合物 MIL-53(Al) 独特的孔道 分布促进了钯的均匀分散， 防止了其在高温下的烧结， 从而大大提高了 CO 氧化活性及稳定 说 明 书 CN 104437640 A 4 3/4 页 5 性。使得 CO 的完全催化氧化温度降低到 100 150范围内， 符合机动车冷启动 （200） 时造成大量 CO 污染的消除要求。 0014 本发明中所述的催化剂用于 CO 催化消除显示出优良的催化活性， CO 的完全转化 温度大幅降低， 多在 100 150的范围内。
17、。实验结果还显示， 这一催化剂体系在循环重复 5 次后， 催化活性基本保持不变而具有优越的稳定性能。 0015 总之本发明提供了一种 Pd/MIL-53(Al) 催化剂。所述催化剂是通过等体积浸渍法 制备负载型金属有机骨架化合物催化剂。该催化剂适用于机动车尾气以及 FCC 烟气中 CO 的催化消除， 具有高比表面积、 贵金属活性组分分布均匀无损失、 催化活性高、 热稳定性高、 合成方法简便等优点， 可大幅降低 CO 完全催化转化温度， 节省贵金属用量， 降低生产成本。 本发明的实施对机动车尾气及工业排放烟气中 CO 的低温消除具有非常重要的基础研究意 义和实际环保意义。 附图说明 0016 图。
18、 1a 为本发明制备的金属有机骨架化合物 MIL-53(Al) 的 PXRD 谱图。 0017 图 1b 为本发明制备的负载贵金属 Pd/MIL-53(Al) 催化剂的 PXRD 谱图。 0018 图 1c 为 CO 消除反应后 Pd/MIL-53(Al) 催化剂的 PXRD 谱图。 0019 图 2a 为本发明制备的 2.7wt%Pd/MIL-53(Al) 催化剂的 TEM 照片。 0020 图 2b 为 CO 消除反应后 2.7wt%Pd/MIL-53(Al) 催化剂的 TEM 照片。 0021 图 2c 为本发明制备的 2.7wt%Pd/MIL-53(Al) 催化剂的 HRTEM 照片。。
19、 0022 图 2d 为本发明制备的 2.7wt%Pd/MIL-53(Al) 催化剂的粒径分布。 0023 图 3 为本发明制备的 2.7wt%Pd/MIL-53(Al) 催化剂的 N2吸附脱附曲线。 0024 图 4a-d 为本发明制备的 2.7wt%Pd/MIL-53(Al) 催化剂的 XPS 谱图。 0025 图 5 为不同 Pd 担载量 Pd/MIL-53(Al)(0.5wt%， 0.9wt%， 2.0wt%， 2.7wt%， 3.7wt%) 催化剂的 CO 氧化活性图。 0026 图 6 为本发明制备的 2.7wt%Pd/MIL-53(Al) 催化剂对 CO 氧化反应循环重复 5 次。
20、 的活性图。 具体实施方式 0027 实施例 1 催化剂活性的评价方法 0028 采用常压固定床微型反应器实验室评价装置， 评价本发明合成的催化剂对 FCC 再 生烟气中 CO 氧化反应的催化活性。反应器采用内径 6mm 的石英管， 自动控温仪控制程序升 温反应， 升温速度为 5 /min。称取 100mg 的催化剂， 填充于反应管的恒温段， 按要求预先 配制反应气体， 气体组成为 ： CO ： 1v%， O2： 21v%， Ar 为平衡气体 ； 气体流量为 50ml/min。实验 结果经北京分析仪器厂生产的 SP-3420 气相色谱仪进行检测， FID 氢火焰离子检测器， FID 与甲烷转化。
21、器串联， 色谱柱采用 5A 分子筛填充柱 （分离 O2、 N2、 CO） 和 Porapak N 填充柱 （分 离 CO、 CO2和 C2H2） ， 甲烷转化器操作温度为 380。 0029 实施例 2Pd/MIL-53(Al) 的制备方法 0030 分别称取 H2BDC（2.88g） ， Al（NO3） 39H2O（14.5g）放入 100mL 的反应釜中， 加 入去离子水 （65mL） ， 搅拌 30 分钟。将反应釜密封放入烘箱中， 在恒温 220条件下反应 说 明 书 CN 104437640 A 5 4/4 页 6 72 小时， 升温速率为每分钟 1。自然冷却至室温， 去离子水过滤， 。
22、50干燥 12 小时， 得到 MIL-53(Al)。将 MIL-53(Al) 在 330条件下焙烧 72 小时， 去除骨架里的水分子和多余配 体， 加入硝酸钯 （0.5g） ， 通过等体积浸渍得到混合溶液， 50 干燥 12 小时。在 250条件下通 入 Ar/H2（0.1L/min） 还原活化 Pd/MIL-53(Al)， 升温速率为每分钟 3。 0031 活性评价 0032 根 据 上 述 催 化 剂 活 性 的 评 价 方 法 对 Pd/MIL-53(Pd) 进 行 评 价， 其 中 Pd/ MIL-53(Pd) 的活性评价结果如图 5 所示 （其中纵坐标为 CO 转化率， 横坐标为反应温度） ， 上 述催化剂的活性评价数据见表 1。 0033 表 1Pd/MIL-53(Al) 催化剂的活性评价结果 0034 说 明 书 CN 104437640 A 6 1/5 页 7 图 1a-c 图 2a-d 说 明 书 附 图 CN 104437640 A 7 2/5 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 104437640 A 8 3/5 页 9 图 4a-d 说 明 书 附 图 CN 104437640 A 9 4/5 页 10 图 5 说 明 书 附 图 CN 104437640 A 10 5/5 页 11 图 6 说 明 书 附 图 CN 104437640 A 11 。