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1、(10)申请公布号 CN 104332555 A (43)申请公布日 2015.02.04 CN 104332555 A (21)申请号 201410467814.6 (22)申请日 2014.09.15 H01L 35/16(2006.01) C22C 12/00(2006.01) (71)申请人 燕山大学 地址 066004 河北省秦皇岛市海港区河北大 街西段 438 号 (72)发明人 张隆 李晓东 段纷纷 徐波 田永君 (74)专利代理机构 石家庄一诚知识产权事务所 13116 代理人 续京沙 (54) 发明名称 一种碘填充的方钴矿热电材料及其制备方法 (57) 摘要 一种碘填充的方钴。
2、矿热电材料， 其是一种分 子式为 ImAnTxCo4-xSb12-yTey的物质， 其中 I 是对方 钴矿笼子进行填充的元素碘， A 是选自碱金属、 碱 土金属及稀土金属的填充元素 ； T为Fe或Ni的一 种， 并且上述分子式满足 0 m 1， 0 n 1， 0 x 3.5， 0 y 1。本发明的制备方法主要 是将原料各组分冷压成预制坯， 再将预制坯经过 三步高温高压过程。本发明首次制备出碘阴离子 填充的 Co4Sb12- 型方钴矿热电材料， 相比其它类 型的填充元素， 碘填充能更有效地降低热导率， 也 是迄今为止在方钴矿中具有最低热导率的材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说。
3、明书 6 页 附图 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图8页 (10)申请公布号 CN 104332555 A CN 104332555 A 1/1 页 2 1. 一种碘填充的方钴矿热电材料， 其特征在于 ： 其是一种分子式为 ImAnTxCo4-xSb12-yTey 的物质， 其中 I 是对方钴矿笼子进行填充的元素碘， A 是选自碱金属、 碱土金属及稀土金属 的填充元素， T为Fe或Ni的一种， 并且上述分子式满足0m1， 0n1， 0x3.5， 0 y 1。 2. 权利要求 1 的碘填充的方钴矿热电材料的制备方法， 其特征在于。
4、 ： (1) 采用纯度 99元素单质为起始反应原料， 按规定的化学配比称取 A、 T、 Co、 Sb 和 Te 各种原料， 放入石英管中， 并在真空下烧封石英管， (2)将装载原料的石英管置入炉中， 缓慢升温至850-1100熔融， 保温6-12小时， 然后 淬火形成固态材料， (3) 将淬火后的块体材料在空气或者在惰性气体保护的手套箱中研磨成粉末， 然后按 照 ImAnTxCo4-xSb12-yTey化学计量比加入碘， 研磨混合均匀， 放入模具中冷压成预制坯， (4) 将预制坯通过两步高温高压过程进行合成 ： 第一步进行原料的融合， 采用压力大 于 4GPa， 温度 750 -900保温 1。
5、-2 小时 ； 第二步高压合成， 采用压力 3GPa-5GPa， 温度 500 -650保温 3-8 小时。 (5) 将第二步高压合成得到的产物在手套箱里面研磨成粉末后使用无水乙醇进行醇 洗， 去除多余的碘， (6) 将 醇 洗 得 到 的 粉 末 真 空 干 燥 后 进 行 高 压 烧 结， 压 力 1GPa-5GPa， 温 度 为 220 -350保温 30 分钟。 3. 权利要求 1 的碘填充的方钴矿热电材料的制备方法， 其特征在于 ： (1)在惰性气体保护的手套箱中， 直接使用粉末状原料， 按照ImAnTxCo4-xSb12-yTey化学计 量比进行称重， 并研磨混合均匀， 放入模具中。
6、冷压成预制坯， (2) 将预制坯通过两步高温高压过程进行合成 ： 第一步进行原料的融合， 采用压力大 于 4GPa， 温度 750 -900保温 1-2 小时， 第二步高压合成， 采用压力 3GPa-5GPa， 温度 500 -650保温 3-8 小时， (3) 将第二步高压合成得到的产物在手套箱里面研磨成粉末后使用无水乙醇进行醇 洗， 去除多余的碘， (4) 将 醇 洗 得 到 的 粉 末 真 空 干 燥 后 进 行 高 压 烧 结， 压 力 1GPa-5GPa， 温 度 为 220 -350保温 30 分钟。 4. 根据权利要求 2 所述的碘填充的方钴矿热电材料的制备方法， 其特征在于 ：。
7、 淬火的 介质采用空气、 室温水、 冰水、 室温盐水或室温油。 5. 根据权利要求 2 或 3 所述的碘填充的方钴矿热电材料的制备方法， 其特征在于 ： 醇 洗后经干燥的粉末在手套箱内预压成型。 权 利 要 求 书 CN 104332555 A 2 1/6 页 3 一种碘填充的方钴矿热电材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种能源材料及其制备方法， 特别是热电材料及其制备方法 背景技术 0002 当代工业快速发展的同时， 也产生越来越多的负面影响， 这些负面影响远远超过 人们的预料， 导致全球性的三大危机 ： 资源短缺、 环境污染、 生态破坏。 这三大危机和能源有 着千丝万缕的联系。
8、， 新型能源材料的开发成为解决三大危机关键所在。热电材料的研发在 新型能源材料的开发中占有举足轻重的地位。热电材料又称温差电材料， 是一类可以将电 能和热能相互的新型能源材料。热电材料在废热回收利用、 开发太阳能和地热等方面具有 广阔的应用前景， 热电材料的研究在世界范围内受到各个国家的重视 0003 研究发现， 材料的热电性能由材料的塞贝克系数 (S)、 电阻率 ()、 以及热导率 () 决定。在一定温度下， 热电材料的性能指标可以表示为无量纲优值 ZT S2T/， ZT 值越大， 材料的热电性能越好。PF S2/ 称为热电材料的功率因子。在一定的温度 下， 一方面功率因子中的塞贝克系数与电。
9、阻率有着紧密的关系， 一个参数的增大往往导致 另一个参数的减小， 很难实现单独的调控， 得到满意的功率因子。另一面， 电阻率减小的同 时， 通常伴随的热导率的增大， 从而影响 ZT 值的提高。20 世纪 90 年代， Slack 提出 “声子 玻璃 - 电子晶体” (PGEC) 概念 (CRC Handbook of Thermoelectrics,1995)， 具有这种结 构的材料可以实现电子和声子输运的协同或者独立调控。具有笼状结构的填充型方钴矿 (fi lled-skutterudite) 热电材料完全符合 “声子玻璃 - 电子晶体” 的结构特点， 显示出较高 的 ZT 值， 且其最佳工。
10、作温区在 600左右， 非常适用于将汽车尾气的热量重新利用转换成 电能提供给汽车使用， 减少能源的浪费。 0004 通过研究发现降低热导率的方法很多， 比如对不同占位的原子进行置换， 通 过二次相掺杂， 以及纳米化等， 但对方钴矿笼子 ( 晶格孔洞 ) 进行填充始终是必不可 少的手段。迄今为止， 人们发现了很多能够填入方钴矿晶格孔洞的元素， 例如碱金 属 (J.Appl.Phs.113,113703,2013)、碱 土 金 属 (APL,101,222105,2012) 和 稀 土 元 素 (APL,96,02102,2010) 等。然而， 目前方钴矿热电材料的热导率还是偏高。因此， 探寻能更。
11、 有效降低热导率的填充元素十分有意义。 另外， 迄今为止发现的这些填充元素都是阳离子。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种能大幅度降低热导率的阴离子碘填充的方钴矿热电 材料及其制备方法。 0006 本发明所述的材料是一种分子式为ImAnTxCo4-xSb12-yTey的物质， 其中， I是对方钴矿 笼子 ( 由 12 个 Sb 构成的 20 面体晶格孔洞 ) 进行填充的元素碘， A 是选自碱金属、 碱土金 属及稀土金属填充元素 ； T 为 Fe 或 Ni 的一种， 且上述分子式满足 0 m 1， 0 n 1， 0 x 3.5， 0 y 1。 0007 本发明所述材料的制备方法如下 ：。
12、 说 明 书 CN 104332555 A 3 2/6 页 4 0008 方法一 ： 0009 (1)采用高纯元素单质为起始反应原料(优选纯度99)， 按规定的化学配比称 取 A、 T、 Co、 Sb 和 Te 各种原料， 放入石英管中， 并在真空下烧封石英管。 0010 (2)将装载原料的石英管置入炉中， 缓慢升温至850-1100熔融， 保温6-12小时。 然后淬火形成固态材料。淬火的介质采用水 ( 室温 )、 冰水 (0 )、 盐水 ( 室温 )、 或油 ( 室 温 )。 0011 (3) 将淬火后的块体材料在空气或者在惰性气体保护的手套箱中研磨成粉末， 然 后按照 ImAnTxCo4-。
13、xSb12-yTey化学计量比加入碘， 研磨混合均匀， 放入模具中冷压成预制坯。 0012 (4) 将预制坯通过两步高温高压过程进行合成 ： 第一步进行原料的融合， 采用压 力大于4GPa， 温度750-900保温1-2小时 ； 第二步高压合成， 采用压力3GPa-5GPa， 温度 500 -650保温 3-8 小时。 0013 (5) 将第二步高压合成得到的产物在手套箱里面研磨成粉末后使用无水乙醇进行 醇洗， 去除多余的碘。 0014 (6) 将醇洗得到的粉末真空干燥后进行高压烧结， 压力 1GPa-5GPa， 温度为 220 -350保温 30 分钟。 0015 方法二 ： 0016 (1。
14、)在惰性气体保护的手套箱中， 直接使用粉末状原料， 按照ImAnTxCo4-xSb12-yTey化 学计量比进行称重， 并研磨混合均匀， 放入模具中冷压成预制坯。 0017 (2) 将预制坯通过两步高温高压过程进行合成 ： 第一步进行原料的融合， 采用压 力大于4GPa， 温度750-900保温1-2小时 ； 第二步高压合成， 采用压力3GPa-5GPa， 温度 500 -650保温 3-8 小时。 0018 (3) 将第二步高压合成得到的产物在手套箱里面研磨成粉末后使用无水乙醇进行 醇洗， 去除多余的碘。 0019 (4) 将醇洗得到的粉末真空干燥后进行高压烧结， 压力 1GPa-5GPa，。
15、 温度为 220 -350保温 30 分钟。 0020 本发明与现有技术相比具有如下优点 ： 0021 1.本发明的特点是填充进方钴矿笼子中的碘离子是阴离子。 碘阴离子不仅能进行 单元素填充， 而且能与其它种类的填充离子进行多元素填充。 0022 2. 本发明中的碘离子填充的方钴矿具有迄今为止最低的热导率， 实现高的热电性 能 ； 可重复性高， 适合大规模工业生产。 附图说明 0023 图 1 为本发明实施例 1、 2 和 3 中所制备试样的 XRD 谱图。 0024 图 2 为本发明实施例 1 中所制备试样 ICo4Sb12背散射照片图和断面的场发射扫描 电镜照片图， 0025 (a) 为背。
16、散射照片图， 0026 (b) 为断面的场发射扫描电镜照片图。 0027 图 3 为本发明实施例 1 和 2 中所制备试样 ICo4Sb12和 I0.4Co4Sb12的电阻率与温度 的关系图。 说 明 书 CN 104332555 A 4 3/6 页 5 0028 图 4 为本发明实施例 1 和 2 中所制备试样 ICo4Sb12和 I0.4Co4Sb12的赛贝克系数与 温度的关系图。 0029 图 5 为本发明实施例 1 和 2 中所制备试样 ICo4Sb12和 I0.4Co4Sb12的功率因子与温 度的关系图。 0030 图 6 为本发明实施例 1 和 2 中所制备试样 ICo4Sb12和。
17、 I0.4Co4Sb12的热导率与温度 的关系图。 0031 图 7 为本发明实施例 1 和 2 中所制备试样 ICo4Sb12和 I0.4Co4Sb12的 ZT 值与温度的 关系图。 0032 图 8 为本发明实施例 3 中所制备试样 IFe0.5Co3.5Sb12的电阻率与温度的关系图。 0033 图 9 为本发明实施例 3 中所制备试样 IFe0.5Co3.5Sb12的热电优值 ZT 和热导率与温 度的关系图。 0034 图 10 为本发明实施例 4 中所制备试样 INi1.3Co2.7Sb12的热电优值 ZT 和热导率与 温度的关系图。 0035 图 11 为本发明实施例 5 中所制备。
18、试样 I0.25Ba0.6Co4Sb12的热电优值 ZT 和热导率与 温度的关系图。 0036 图12为本发明实施例6中所制备式样IBa0.4Co3.4Ni0.6Sb12的热电优值ZT和热导率 与温度的关系图。 0037 图 13 为本发明实施例 7 中所制备式样 ICo4Sb11Te 的热电优值 ZT 和热导率与温度 的关系图。 0038 图 14 为本发明实施例 8 中所制备式样 Ce0.5I0.2Fe2Co2Sb12的热电优值 ZT 和热导率 与温度的关系图。 0039 图 15 为本发明实施例 9 中所制备式样 INd0.8Fe3CoSb12的热电优值 ZT 和热导率与 温度的关系图。。
19、 0040 图 16 为本发明实施例 10 中所制备式样 I0.4Li0.6Fe0.5Co3.5Sb12的热电优值 ZT 和热 导率与温度的关系图。 具体实施方式 0041 为了更好的理解本发明， 下面结合附图通过实施例进一步阐述本发明的内容， 但 本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 0042 实施例 1 ： 高含量碘填充的 ICo4Sb12 0043 (1) 将起始单质原料 Co(99.8， 粉末 )、 Sb(99.99， 颗粒 ) 按照 CoSb3的化学计 量比称取 4g， 放入石英管中抽真空烧封石英管， 之后将石英管放入马弗炉中， 以 1 / 分钟 的升温速率加热到 850并保温 1。
20、2h， 之后在冰水 (0 ) 中淬火。在充氩气的手套箱中， 将 得到的块体在研钵中人工研磨至粉末， 按照 ICo4Sb12化学计量比加入碘 (99.8， 块体 )， 在 研钵里面混合均匀。 将获得的粉末装入模具冷压成预压坯， 再经过下述三步高温高压过程， 第一步 5GPa， 900保温 1 小时， 第二步 5GPa， 500保温 3 小时。将第二步得到的样品在手 套箱里面研磨成粉末， 用无水乙醇 ( 分析纯， 99.7 ) 进行醇洗， 醇洗三次。醇洗后的粉末， 在温度为 40， 真空度 2Pa 的真空干燥箱内烘干， 得到黑色粉末， 在手套箱内预压成型， 进行第三步高温高压过程， 5GPa， 3。
21、00保温 30 分钟， 得到有金属光泽的块体。 说 明 书 CN 104332555 A 5 4/6 页 6 0044 (2) 图 1 中的曲线 ICo4Sb12为高压烧结所得到的块体的 X 射线衍射 (XRD) 图， 衍射 曲线表明该块体为方钴矿的单相。利用 X 射线衍射的结果进行 Rietveld 精修以及对样品 进行能谱分析， 都发现碘的填充量约为 0.75， 这是目前发现的 Co4Sb12- 基方钴矿中的最大 填充量， 有利于声子散射， 降低热导率。从图 2(a) 中的背散射电镜照片可以看出背景称度 一致， 没有杂相， 进一步证实 X 射线衍射的结果。从图 2(b) 的断面场发射扫描电。
22、镜照片可 以看出， 高压下制备的该样品非常致密， 与密度测量值一致， 接近方钴矿的理论密度。 0045 (3) 将制备的块体样品用慢速锯切割成实验要求的形状， 比如长方体和薄圆片， 使 用赛贝克系数及电阻测试系统 (ULVAC ZEM-3) 测试赛贝克系数 S 和电阻率 ， 使用激光微 扰热导仪 (ULVAC TC-9000) 测试热导率 。图 3 图 7 中的 ICo4Sb12曲线分别表示该样品 的电阻率 、 赛贝克系数 S、 功率因子 PF、 热导率 、 以及相应计算出的 ZT 值随温度变化的 曲线。从图 6 可以看出 ICo4Sb12样品的热导率极低， 在 420K 时仅为 0.7W/m。
23、K， 是迄今为止方 钴矿热电材料中最低的热导率。由于碘填充后显示为 -1 价的 I-1离子， 对载流子增大的效 果不明显， 且高压制备的样品的晶体中引入缺陷， 从而使得电阻率较大， 导致最后的 ZT 值 较小， 但这可以通过对 Co 或者 Sb 进行置换以及引入多元填充来降低电阻率提高 ZT 值。详 见后续实施例。 0046 实施例 2 ： 低含量碘填充的 I0.4Co4Sb12样品。 0047 (1) 将起始单质原料 Co(99.8， 粉末 )、 Sb(99.99， 颗粒 ) 按照 CoSb3的化学计 量比称取 4g， 放入石英管中抽真空烧封石英管， 之后将石英管放入马弗炉中， 以 1 / 。
24、分钟 的升温速率加热到 850并保温 12h， 之后在冰水 (0 ) 中淬火。在充氩气的手套箱中， 将 得到的块体在研钵中人工研磨至粉末， 按照 I0.4Co4Sb12化学计量比加入碘 (99.8， 块体 )， 在研钵里面混合均匀。将获得的粉末装入模具冷压成预压坯， 再经过下述三步高温高压过 程， 第一步 5GPa， 900保温 1 小时， 第二步 5GPa， 500保温 3 小时。将第二步得到的样品 在手套箱里面研磨成粉末， 用无水乙醇 ( 分析纯， 99.7 ) 进行醇洗， 醇洗三次。醇洗后的 粉末， 在温度为 40， 真空度 2Pa 的真空干燥箱内烘干， 得到黑色粉末， 在手套箱内预压 。
25、成型， 进行第三步高温高压过程， 5GPa， 300保温 30 分钟， 得到有金属光泽的块体。 0048 (2) 图 1 中的曲线 I0.4Co4Sb12为高压烧结所得到的块体的 X 射线衍射图， 衍射曲线 表明该块体为方钴矿的单相。利用 X 射线衍射的结果进行 Rietveld 精修， 碘的填充量约为 0.13。 0049 (3) 将制备的块体样品用慢速锯切割成实验要求的形状， 比如长方体和薄圆片， 使 用赛贝克系数及电阻测试系统 (ULVAC ZEM-3) 测试赛贝克系数 S 和电阻率 ， 使用激光微 扰热导仪 (ULVAC TC-9000) 测试热导率 。图 3 图 7 中的 I0.4C。
26、o4Sb12曲线分别表示该样 品的电阻率 、 赛贝克系数 S、 功率因子 PF、 热导率 、 以及相应计算出的 ZT 值随温度变化 的曲线。从图 6 可以看出 I0.4Co4Sb12样品的热导率比高碘填充的 ICo4Sb12有所升高， 但依然 很低。 0050 实施例 3 ： 制备 IFe0.5Co3.5Sb12 0051 (1) 将起始单质原料 I(99.8， 块体 )、 Fe(99.9， 粉末 )、 Co(99.8， 粉末 )、 Sb(99.99， 颗粒 ) 在充氩气的手套箱中按照 IFe0.5Co3.5Sb12的化学计量比称取 4g， 并在玛 瑙研钵中研磨混合均匀。将获得的粉末装入模具冷。
27、压成预压坯， 再经过下述三步高温高压 的制备过程 ： 第一步 5GPa， 750保温 2 小时， 第二步 3GPa， 650保温 8 小时。将第二步得 说 明 书 CN 104332555 A 6 5/6 页 7 到的样品在手套箱里面研磨成粉末， 无水乙醇 ( 分析纯， 99.7 ) 进行醇洗， 醇洗三次。醇 洗后的粉末， 在温度为 40， 真空度 2Pa 的真空干燥箱内烘干， 得到黑色粉末， 在手套箱 内预压成型， 进行第三步高温高压过程， 1GPa， 220保温 30 分钟， 得到有金属光泽的块体。 0052 (2) 图 1 中的 IFe0.5Co3.5Sb12曲线为该样品块体的 X 射线。
28、衍射图。衍射曲线表明该 块体基本为方钴矿相， 含有极少量的 Sb 杂相。 0053 (3) 样品的切割和热电性能测试方法与实施例 1 相同。图 8 为该样品的电阻率随 温度变化图， 可以看出其电阻率相比不含 Fe 的 ICo4Sb12有极大降低。图 9 为该样品的热导 率和 ZT 值随温度变化的曲线。从中看出样品有很低热导率和较高的 ZT 值。 0054 实施例 4 ： 制备 INi1.3Co2.7Sb12 0055 (1) 将起始单质原料 Ni(99.9， 粉末 )、 Co(99.8， 粉末 )、 Sb(99.99， 颗粒 ) 按 照Ni1.3Co2.7Sb12的化学计量比称取4g， 放入石。
29、英管中抽真空烧封石英管， 之后将石英管放入 马弗炉中， 以1/分钟的升温速率加热到1100并保温6h， 之后在油(室温)中淬火。 在充 氩气的手套箱中， 将得到的块体在研钵中人工研磨至粉末， 按照化学计量比 INi1.3Co2.7Sb12 加入碘 (99.8， 块体 )， 在研钵中混合均匀。将获得的粉末装入模具冷压成预压坯， 再经过 下述三步高温高压过程， 第一步 5GPa， 750保温 2 小时， 第二步 3GPa， 650， 保温 8 小时。 将第二步得到的样品在手套箱里面研磨成粉末， 用无水乙醇 ( 分析纯， 99.7 ) 进行醇洗， 醇洗三次。醇洗后的粉末， 在温度为 40， 真空度 。
30、2Pa 的真空干燥箱内烘干， 得到黑色粉 末， 在手套箱内预压成型， 进行第三步高温高压过程， 3GPa， 300保温 30 分钟， 得到金属光 泽的块体。 0056 (2)样品的切割和热电性能测试方法与实施例1相同。 图10为该样品的热电优值 ZT 和热导率随温度变化的曲线。该样品保持较低的热导率， 但由于赛贝克系数较低， ZT 值 不高， 需要对 Ni 的含量进行优化。 0057 实施例 5 ： 制备 I0.25Ba0.6Co4Sb12 0058 (1) 将起始单质原料 I(99.8， 块体 )、 Ba(99， 颗粒 )、 Co(99.8， 粉末 )、 Sb(99.99， 颗粒)在充氩气的。
31、手套箱中按照I0.25Ba0.6Co4Sb12的化学计量比称取4g， 并在玛 瑙研钵中研磨混合均匀。将获得的粉末装入模具冷压成预压坯， 再进行下述三步高温高压 的制备过程 ： 第一步 5GPa， 900保温 1 小时， 第二步 5GPa， 500保温 3 小时。将第二步得 到的样品在手套箱里面研磨成粉末， 用无水乙醇(分析纯， 99.7)进行醇洗， 醇洗三次。 醇 洗后的粉末， 在温度为 40， 真空度 2Pa 的真空干燥箱内烘干， 得到黑色粉末， 在手套箱 内预压成型， 进行第三步高温高压过程， 5GPa， 350保温 30 分钟， 得到有金属光泽的块体。 0059 (2) 样品的切割和测试。
32、方法与实施例 1 相同。图 11 为该样品的热电优值 ZT 和热 导率随温度变化的曲线图。该样品依然有较低的热导率， 同时获得高的 ZT 值。 0060 实施例 6 ： 制备 IBa0.4Co3.4Ni0.6Sb12 0061 (1) 将起始单质原料 Ba(99， 颗粒 )、 Ni(99.9， 粉末 )、 Co(99.8， 粉末 )、 Sb(99.99， 颗粒 ) 按照 Ba0.4Co3.4Ni0.6Sb12的化学计量比称取 4g， 放入石英管中抽真空烧封 石英管， 之后将石英管放入马弗炉中， 以 1 / 分钟的升温速率加热到 1000并保温 8h， 之 后在盐水 ( 室温 ) 中淬火。在充氩。
33、气的手套箱中， 将得到的块体在研钵中人工研磨至粉末。 然后按照化学计量比 IBa0.4Co3.4Ni0.6Sb12加入碘 (99.8， 块体 )， 在研钵中混合均匀。将获 得的粉末装入模具冷压成预压坯， 再经过下述三步高温高压过程， 第一步 5GPa， 850保温 说 明 书 CN 104332555 A 7 6/6 页 8 1.5 小时， 第二步 4GPa， 580保温 5 小时。将第二步得到的样品在手套箱里面研磨成粉末， 用无水乙醇(分析纯， 99.7)进行醇洗， 醇洗三次。 醇洗后的粉末， 在温度为40， 真空度 2Pa 的真空干燥箱内烘干， 得到黑色粉末， 在手套箱内预压成型， 进行第。
34、三步高温高压过 程， 5GPa， 350保温 30 分钟， 得到有金属光泽的块体。 0062 (2) 样品的切割和测试方法与实施例 1 相同。图 12 为该样品的热电优值 ZT 和热 导率随温度变化的曲线图。该样品有较低的热导率和较高的 ZT 值。 0063 实施例 7 ： 制备样品 ICo3Sb11Te 0064 (1) 制备方法与实施例 1 相同。 0065 (2) 样品的切割和测试方法与实施例 1 相同。图 13 为该样品的热电优值 ZT 和热 导率随温度变化的曲线图。该样品具有较低的热导率， 但由于电传输性能不够理想导致 ZT 值不高， 需要对 Te 的含量进行优化。 0066 实施例。
35、 8 ： Ce0.5I0.2Fe2Co2Sb12样品的制备 0067 (1) 制备方法与实施例 6 相同。 0068 (2) 样品的切割和测试方法与实施例 1 相同。图 14 为该样品的热电优值 ZT 和热 导率随温度变化的曲线图。该样品具有较低的热导率。虽然 ZT 值不是很高， 但所表现出的 低热导率说明碘填充能应用于多元素的填充， 获得低热导率。 可以通过优化填充元素的量， 比如优化 Ce 和 I 的量， 改善电传输性能， 进一步提高 ZT 值。 0069 实施例 9 ： INd0.8Fe3CoSb12样品的制备 0070 (1) 制备方法与实施例 6 相同。 0071 (2) 样品的切割。
36、和测试方法与实施例 1 相同。图 15 为该样品的热电优值 ZT 和热 导率随温度变化的曲线图。该样品具有非常低的热导率和高的 ZT 值。说明碘填充能应用 于多元素的填充， 获得低热导率， 同时， 通过优化填充元素的量， 改善电传输性能， 进一步提 高 ZT 值。 0072 实施例 10 ： I0.4Li0.6Fe0.5Co3.5Sb12样品的制备 0073 (1) 制备方法与实施例 3 相同。 0074 (2) 样品的切割和测试方法与实施例 1 相同。图 16 为该样品的热电优值 ZT 和热 导率随温度变化的曲线图。该样品具有低的热导率。虽然 ZT 值不是很高， 可以通过优化填 充元素的量和。
37、 Fe 掺杂的量， 改善电传输性能， 进一步提高 ZT 值。 说 明 书 CN 104332555 A 8 1/8 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104332555 A 9 2/8 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104332555 A 10 3/8 页 11 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 104332555 A 11 4/8 页 12 图 7 图 8 说 明 书 附 图 CN 104332555 A 12 5/8 页 13 图 9 图 10 说 明 书 附 图 CN 104332555 A 13 6/8 页 14 图 11 图 12 说 明 书 附 图 CN 104332555 A 14 7/8 页 15 图 13 图 14 说 明 书 附 图 CN 104332555 A 15 8/8 页 16 图 15 图 16 说 明 书 附 图 CN 104332555 A 16 。